一种劣质汽油的加氢精制方法
【专利摘要】本发明公开了一种劣质汽油的加氢精制方法。劣质汽油原料与热载油和氢气混合后，进入沸腾床加氢预处理反应器进行反应；加氢预处理流出物不经气液分离，以上流方式通过汽油加氢反应器，进行加氢脱硫反应；加氢反应流出物进入高温高压分离器，得到气体与热载油，液体作为热载油返回步骤（1）循环使用；所得气体进入低温高压分离器，所得富氢气体经处理后循环使用，液体经气提后作为汽油调和组分或化工原料。本发明方法能够大幅延长汽油加氢装置的运转周期，具有很好的经济效益。
【专利说明】一种劣质汽油的加氢精制方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种劣质汽油的加氢精制方法，特别是对于炼油企业劣质汽油加氢处理装置，使其能满足长周期生产的方法。
技术背景
[0002]近十几年来，由于原油产量增长缓慢且日趋重质化，而市场对轻质油品需要量却不断提高。再加上环保法规的日益严格，因此，对于石油炼化企业的原油二次加工能力也相对提出更高的要求。石油炼化企业的二次加工装置主要为焦化、催化裂化、加氢和催化重整
[0003]在石油加工中，焦化是渣油焦炭化的简称，是指重质油在500°C左右的高温条件下进行深度的裂解和缩合反应，产生气体、汽油、柴油、蜡油和石油焦的过程。其优点是可加工各种劣质渣油，过程简单，投资和操作费用低，其缺点是焦化汽油和焦化柴油(本发明中简称焦化汽柴油)中不饱和烃含量高，而且含硫、氮等非烃类化合物的含量也高，需要进一步经过加氢技术处理。
[0004]同样对于催化装置产出的汽油也存在不饱和烃含量高，而且含硫、氮等非烃类化合物的含量也高等问题，需要进一步经过加氢技术处理。因此，本文将上述催化裂化汽油、焦化汽油和热烈解汽油等汽油馏分质量较差的，本专利统称为劣质汽油。
[0005]特别在劣质汽油进行加氢处理过程中，炼油企业发现由于劣质汽油中的不饱和烃相对较多，特别是烯烃、二烯烃等物质在高温下，易发生Diels-Alder环化反应和聚合反应形成大分子有机化合物，并 进一步缩合生焦。这些生焦反应主要集中在高温换热器和加热炉，并形成积垢，再经过物流带到反应器顶部等部位，造成生产设备需频繁停工处理，给正常生产造成严重影响。
[0006]虽然，换热器和加热炉出口物料温度并不很高，但加热炉炉管壁温度很高，如普通加氢装置加热炉的炉堂温度可达500°C，高的可以达到600°C以上，因此，换热器和加热炉的结焦问题十分严重。有时换热器和加热炉中生焦物质会随物料一起进入反应器中，沉积在反应器催化剂床层顶部，进一步加快了反应器催化剂床层的堵塞速度。
[0007]CN1990830提供了一种焦化汽油的加氢精制方法，原料油与氢气混合后进入加氢保护反应器与加氢保护剂接触，在低温的条件下进行反应，其反应流出物经加热炉升温后进入加氢主反应器，在高温的条件下与加氢精制催化剂接触反应，其反应生成物经冷却、分离后，得到富氢气体和精制后的汽油馏分。
[0008]CN102041086A提供了一种高硫、高烯烃催化裂化汽油清洁化生产的方法，它是将全馏分催化裂化汽油进入选择性加氢，采用汽油加氢预处理催化剂进行加氢，再将选择性加氢汽油经分馏分割成轻、重汽油馏分，然后将重馏分汽油与氢气混合后，进入深度加氢脱硫单元，采用汽油加氢精制催化剂得到硫含量低的重馏分加氢汽油，最后将轻馏分汽油与重馏分加氢汽油调和后得到国IV清洁汽油。
[0009]CN101368111提供一种催化裂化汽油加氢改质的方法，将汽油全馏份切割为轻馏分、重馏份；轻汽油馏份经碱洗脱硫醇脱除其中的硫醇；重汽油馏份与氢气催化加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和反应，反应流出物或反应流出物脱除硫化氢后与辛烷值恢复催化剂接触，进行异构化、芳构化及叠合反应，分离加氢生成油得到轻烃和汽油馏分，将高分罐顶的富氢气体经硫化氢脱除罐循环使用，稳定塔顶的轻烃打回分馏罐重新分馏。重汽油馏份加氢存在易积垢和结焦的问题。
[0010]US4, 113，603报道使用两段的加氢精制方法处理裂解汽油中的二烯烃及硫化物，第一段使用含镍一钨的催化剂除去硫醇，第二段使用贵金属钯催化剂除去二烯烃，工艺较为复杂。
[0011]目前汽油加氢处理技术，能够满足汽油产品标准，但是没有很好的解决积垢和结焦问题严重，导致炼油企业生产几个月就要停工撇头；如果处理不当，甚至一两个月就要再次撇头检修装置。
【发明内容】
[0012]针对现有技术的不足，本发明提供一种劣质汽油的加氢精制方法，特别是对于炼油企业劣质汽油加氢处理装置，解决由于积垢和结焦的原因，造成装置不能长周期运转的问题。
[0013]本发明的一种劣质汽油的加氢精制方法，包括如下内容:
(1)劣质汽油原料与热载油和氢气混合后，从反应器底部进入沸腾床加氢预处理反应器，进行加氢预处理反应；
(2)步骤(1)得到反应流出物不经气液分离，以向上流动方式通过汽油加氢固定床反应器，与汽油加氢脱硫催化剂床层接触反应；
(3)步骤(2)得到加氢反应流出物进入高温低压分离器，进行气液分离；
(4)步骤(3)所得气体进入低温低压分离器，进行气液分离，所得富氢气体经净化处理后循环使用，得到液体经气提后作为汽油调和组分或化工原料；
(5)步骤(3)所得液体作为热载油返回步骤(1)循环使用。
[0014]本发明方法中，步骤(1)所述的劣质汽油原料一般是指炼油企业中产出的劣质二次加工汽油。如所述劣质汽油可以为焦化装置产出的焦化汽油馏分，或者催化裂化装置产出的汽油馏分、或者为催化裂化汽油经切割后，需进行选择性加氢脱硫的组分，还可以是蒸汽裂解制乙烯过程得到的副产物裂解汽油。劣质汽油原料的共同特点是其中含有一定量的二烯烃，二烯烃是一种非常不稳定的化合物，其对于劣质汽油的加工过程有着明显的不利影响。
[0015]本发明方法中，步骤(1)所述的热载油可为直馏馏分油或加氢处理后的馏分油。热载油的初馏点一般高于劣质汽油的终馏点，优选热载油的初馏点比劣质汽油的干点高50~100°C。热载油的终馏点一般为300~600°C，优选350~550°C。所述的热载油具体可以选择常三线柴油、加氢重柴油、加氢裂化中间馏分或加氢裂化尾油等。热载油的用量，一般为劣质汽油馏分原料重量的20%~150%，优选为50%~100%。
[0016]本发明方法中，步骤(1)沸腾床加氢预处理反应器的操作条件一般为，反应压力一般为I~lOMPa，平均反应温度为180°C~350°C ，优选为220°C~350°C ;氢油体积比(氢气/劣质汽油原料)一般为50~800，优选50~400 ;劣质汽油体积空速一般为0.5~lOh—1，优选为2~6 h 1O
[0017]本发明方法中，步骤(1)中沸腾床加氢预处理反应器装填有沸腾床催化剂。所述的沸腾床催化剂为具有积垢结焦功能的催化剂。所述沸腾床催化剂形状为球形或条形，球形直径为0.04~IOmm,优选为0.04~5mm ;条形为长度2~IOmm,优选为3~6mm,直径为I~6mm,优选为1.5~3.5_。所述沸腾床催化剂可以为无酸性或弱酸性的多孔氧化物材料，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛中的一种或几种等。也可以为以无酸性或弱酸性的多孔氧化物材料为载体的新鲜或再生催化剂、保护剂或废加氢催化剂等。催化剂的加氢活性组分通常为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt%~50wt%。沸腾床催化剂可以按工艺流程的需要选择适宜的商品催化剂，也可以按现有方法制备，也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。
[0018]本发明方法中，步骤(2)汽油加氢反应器的反应条件一般为，反应压力一般为I~6MPa，反应温度为180°C~350°C，优选为220°C~350°C ;氢油体积比(氢气/劣质汽油)一般为50~800，优选50~400 ;劣质汽油体积空速一般为0.5~10h-1，优选为2~6 h'
[0019]本发明方法中，步骤(2)所述的汽油加氢脱硫催化剂一般以无酸性或弱酸性的多孔氧化物材料，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛中的一种或几种等为载体。选择性加氢脱硫催化剂的加氢活性组分通常为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt%~ 50wt%。选择性加氢脱硫催化剂可以按工艺流程的需要选择适宜的商品催化剂，也可以按现有方法制备，也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。
[0020]本发明方法中，步骤(1)所述的沸腾床预处理反应器可以通过往反应器加入新鲜的沸腾床催化剂，并从反应器排出部分积垢结焦较严重的沸腾床催化剂，实现催化剂的在线置换，以维持沸腾床预处理反应器能够长周期运转。
[0021]本发明方法中，步骤(3)所述的高温低压分离器(热低分)为本领域所熟知的气液分离器。高温低压分离器的操作压力一般与汽油加氢脱硫反应器的反应压力相等或略低(不计管线阻力)。高温低压分离器的操作温度一般控制在高于劣质汽油的终馏点10~50°C，优选高于劣质汽油的终馏点20~40°C。在高温高压分离器中，热载油与加氢后的汽油及氢气分别以液体与气体形式实现分离。
[0022]本发明方法中，步骤(4)所述的低温低压分离器(冷低分)为本领域所熟知的气液分离器，其操作条件亦为本领域技术人员熟知的条件。
[0023]与现有技术相比较，本发明方法具有如下优点:
1、本发明提供的原料和热载油直接混合进入反应器，避免劣质汽油在换热和加热过程中由于局部过热，使不饱和烃聚合结焦沉积在设备中，再带入反应器加氢处理床层而造成非正常停工的发生。少量的不饱和烃聚合结焦，由液相物流带入预处理反应器进行积垢和结焦，同时热载油循环使用，更有效的利用热能，并保证装置的长周期运转。
[0024]2、本发明的方法中，汽油加氢主反应器为上流式反应器，预处理反应器中生成的积垢和结焦随反应物流进入反应器，主要集中在反应器底部预处理反应器进行积垢结焦的预处理反应，混合物料进入汽油加氢反应器，能避免反应器主催化剂床层的积垢和结焦，避免由于压力降产生装置停工撇头的影响，保证装置的长周期运转，操作简便，有着可观的经济效益。[0025]3、本发明方法中，由于热载油的使用不但避免了原料在直接换热和加热过程中的局部过热问题，还能解决加氢反应过程少量产生的胶质和浙青质沉积在催化剂表面的问题，使胶质和浙青质溶解在载热油中，也更有利于物料分布。
[0026]4、采用本发明提供的沸腾床加氢预处理反应器，能够很好的进行积垢和结焦，并在线置换积垢结焦保护剂，保证装置长周期运转，减少以往装置撇头的停工操作，使经济效益最大化。
[0027]5、由于本发明方法中，反应器选择上流式的反应方式，汽油、氢气与热载油以气液混合物流通过加氢反应器，还能够避免物流分配中产生的反应“死区”的问题，提高了催化剂的利用率。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为本发明方法的一种原则流程示意图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合附图和具体实施例对本发明披露的方法作更详细的描述。
[0030]如图1所示，劣质汽油原料经管线1、热载油经管线2与经过管线13的氢气混合，从反应器底部进入沸腾床加氢预处理反应器3，进行加氢预处理反应。加氢预处理反应流出物不经分离直接经过管线4，以上流方式进入汽油加氢反应器5，通过加氢脱硫催化剂床层。汽油加氢反应器5的反应流出物经管线6进入高温低压分离器7进行分离，高温低压分离器7所得气体经管线8进入低温低压分离器9进行分离，高温低压分离器7得到液体作为热载油经管线2返回沸腾床加氢预处理反应器3。低温低压分离器9得到富氢气体经处理后经管线11与管线12的补充氢混合后用做循环氢气，低温低压分离器9得到液体经管线10排出，经汽提后得到汽 油调和组分或化工原料。
[0031]以下结合优选实施例对本发明进行进一步说明。应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0032]同时本发明实施例中所用的原料油和热载油性质见表1和表2。
[0033]表1原料油性质。
【权利要求】
1.一种劣质汽油的加氢精制方法，包括如下内容: (1)劣质汽油原料与热载油和氢气混合后，从反应器底部进入沸腾床加氢预处理反应器，进行加氢预处理反应； (2)步骤(1)得到反应流出物不经气液分离，以向上流动方式通过汽油加氢固定床反应器，与汽油加氢脱硫催化剂床层接触反应； (3)步骤(2)得到加氢反应流出物进入高温低压分离器，进行气液分离； (4)步骤(3)所得气体进入低温低压分离器，进行气液分离，所得富氢气体经净化处理后循环使用，得到液体经气提后作为汽油调和组分或化工原料； (5)步骤(3)所得液体作为热载油返回步骤(1)循环使用。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的劣质汽油原料包括焦化汽油、催化裂化汽油和裂解汽油中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热载油的初馏点比劣质汽油的干点高 50 ~IOO0C0
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的热载油的终馏点为300~600°C。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的热载油选自常三线柴油、加氢重柴油、加氢裂化中间馏分或加氢裂化尾油。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述的热循环油的用量为劣质汽油原料重量的20%~150%。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述加氢预处理反应的条件为，反应压力为I~lOMPa，平均反应温度为180°C~350°C，氢气/劣质汽油体积比为50~800，劣质汽油体积空速为0.5~IOh'
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，本发明方法中，步骤(1)中沸腾床加氢预处理反应器装填有沸腾床催化剂，所述的沸腾床催化剂为球形或条形，球形直径为0.04~IOmm ;条形为长度2~IOmm,直径为I~6_。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的沸腾床催化剂为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛和分子筛中的一种或几种，或者为以无酸性或弱酸性的多孔氧化物材料为载体的新鲜或再生催化剂、保护剂或废加氢催化剂。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)汽油加氢反应器的反应条件为，反应压力为I~6MPa，反应温度为180°C~350°C，氢气/劣质汽油体积比为50~800，劣质汽油体积空速为0.5~IOh'
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱硫催化剂以无酸性或弱酸性的多孔氧化物材料为载体，加氢活性组分通常为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量为3wt%~50wt%。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的高温低压分离器的操作温度高于劣质汽油的终馏点10 ~50°C。
【文档编号】C10G67/02GK103805267SQ201210440611
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月7日 优先权日:2012年11月7日
【发明者】陈 光, 黄新露, 吴子明, 石友良, 曾榕辉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院