湿式涂布用组合物的制作方法与工艺

本发明涉及特别用于滑动构件的表面处理的湿式涂布用组合物。

背景技术：
在以内燃机的活塞为代表的滑动构件的表面，为了提高滑动特性(耐磨损性、耐烧接性等)，而形成了由固体润滑剂而构成的覆盖层。作为这种情况下的固体润滑剂，广泛使用了氟化合物、二硫化钼等。例如，已知一种覆盖滑动构件的组合物，其特征在于，是形成树脂覆盖层的覆盖组合物，其中，形成该树脂覆盖层的成分由71～78wt％的含有耐热性树脂的结合剂、3～5wt％的聚四氟乙烯、和19～24wt％的二硫化钼构成，并且通过激光衍射散射式粒度分布测定法测得的上述聚四氟乙烯的平均粒径为0.1～2.0μm的范围，通过激光衍射散射式粒度分布测定法测得的上述二硫化钼的粒径为0.5～3.0μm的范围(专利文献1)。此外，已知一种含有石墨、聚氯四氟乙烯(ポリフロロテトラフルオロエチレン)和二硫化钼中的任一种作为固体润滑剂的组合物(专利文献2)。但是，这些原有技术的由固体润滑剂形成的覆盖层虽然与基材的密合性良好，但在滑动特性(特别是耐磨损性)的方面仍有进一步改善的余地。与此相对，为了改善耐磨损性，而提出了形成含有铜、银等金属成分的覆盖层。例如，已知一种耐磨损性喷镀皮膜，其是在滑动构件的滑动面喷镀由硬质材料粉末、形成基体的金属粉末、和固体润滑材料粉末构成的混合物而形成的喷镀皮膜，其中，在以上述混合物含有不足0.1～10质量％的覆盖金属的固体润滑材料粒子作为上述固体润滑材料为特征的滑动构件的耐磨损性喷镀皮膜中，覆盖金属为选自铜、镍、银、钴、钼中的一种(专利文献3)。另外，已知一种滑动构件，其是在基材表面形成有被膜的滑动构件，在以在上述被膜表面形成经层叠而得的多个花瓣状薄片作为所述被膜的一部分为特征的滑动构件中，上述被膜由金、银、铜或聚四氟乙烯(PTFE)构成(专利文献4)。专利文献专利文献1：日本特开2009-68390专利文献2：日本特开2010-255038专利文献3：日本特开2003-64463专利文献4：日本特开2008-51179

技术实现要素：
发明所要解决的课题但是，基于专利文献4、专利文献5等的方法是利用镀敷法或喷镀法的方法，可以说不适合如内燃机的活塞等需要严格地控制覆盖层的厚度等的构件。另一方面，若可通过湿式涂布(涂敷或印刷法)形成覆盖层，则能够较准确且容易地进行覆盖层的厚度的控制等，但存在与基材的密合性等问题，所以现状是尚未开发出这样的技术。因而，本发明的主要目的在于，提供一种可形成与基材的密合性良好的覆盖层(固体润滑层)的湿式涂布用组合物。解决课题的手段本发明人鉴于原有技术的问题而反复进行了深入的研究，结果发现：通过在涂布液中应用特定的分散剂而可达成上述目的，从而完成本发明。即，本发明涉及下述湿式涂布用组合物。1.一种湿式涂布用组合物，其是用于在基材及其表面上形成含有固体润滑层作为最外层的滑动构件的所述固体润滑层的湿式涂布用组合物，其含有：(1)银系微粒、(2)聚酰胺系分散剂和聚酯系分散剂中的至少1种分散剂、以及(3)溶剂。2.根据上述项1所述的湿式涂布用组合物，其中，相对于100重量份的银系粒子，含有6～14重量份的分散剂。3.根据上述项1所述的湿式涂布用组合物，其中，滑动构件还包含形成于基材和固体润滑层之间而直接与它们连接的树脂系底涂层。4.根据上述项3所述的湿式涂布用组合物，其中，树脂系底涂层是环氧树脂系底涂层或聚酰亚胺树脂系底涂层。5.根据上述项1所述的湿式涂布用组合物，其中，基材是铝或铝合金。6.根据上述项1所述的湿式涂布用组合物，其中，溶剂是醇系溶剂。7.根据上述项1所述的湿式涂布用组合物，其中，银系微粒的平均粒径是1～100nm。8.根据上述项1所述的湿式涂布用组合物，其中，银系微粒含有银和有机成分。9.根据上述项8所述的湿式涂布用组合物，其中，银系微粒的含银率是60～99重量％。10.根据上述项8或项9所述的湿式涂布用组合物，其中，银系微粒通过包括在胺化合物的存在下对含有银盐的起始材料进行热处理的工序的制造方法而获得。11.根据上述项1所述的湿式涂布用组合物，其中，滑动构件是内燃机的活塞。12.根据上述项11所述的湿式涂布用组合物，其用于在上述活塞的裙部形成固体润滑层。13.一种固体润滑层的形成方法，其包括：1)使用上述项1所述的湿式涂布用组合物，通过对基材或其表面层进行湿式涂布而形成覆盖层的工序，2)通过对上述覆盖层进行热处理而获得固体润滑层的工序。发明的效果根据本发明的湿式涂布用组合物，由于与银系微粒一同含有特定的分散剂，所以可在基材上密合性良好地形成能够发挥良好的滑动特性的固体润滑层。特别是由于含有规定的分散剂，所以与基材(特别是铝或铝合金的表面，或在其表面上所形成的树脂系底涂层，优选为环氧树脂系底涂层或聚酰亚胺树脂系底涂层)的密合性优异，因而在基材与其它构件相互摩擦的面(滑动面)上也可形成耐久性优异的固体润滑层。另外，本发明的湿式涂布用组合物由于可适用湿式涂布工序，所以与如原有技术那样的喷镀法、镀敷法等相比可更简便、更高精度地形成固体润滑层。因而，例如最适合具有固体润滑层的产品的工业规模上的制造。具有这样的特征的湿式涂布用组合物例如可很好地用于以内燃机(汽车、摩托车、船舶、农机具、发电机等)的活塞的裙部表面(滑动面)为代表的、需要滑动特性和与基材的密合性的部位。附图说明图1表示普通内燃机的活塞的侧面图。图2表示在活塞的裙部及其表面上形成了由本发明组合物构成的涂布层的状态。图3是在试验例中表示实施例1的糊状混合物中的分散剂含量与剥离强度的关系的曲线图。具体实施方式本发明的湿式涂布用组合物(本发明组合物)是用于在基材及其表面上形成含有固体润滑层作为最外层的滑动构件的所述固体润滑层的湿式涂布用组合物，其含有：(1)银系微粒、(2)聚酰胺系分散剂和聚酯系分散剂中的至少1种分散剂、以及(3)溶剂。1.湿式涂布用组合物(1)银系微粒及其制造方法(1-1)银系微粒本发明组合物中使用的银系微粒并无限制，也可使用公知或市售的银系粒子。在本发明中，例如可很好地使用以下的银系粒子，其是含有银作为金属成分的金属纳米粒子，其还含有P、N和O中的至少1种、且平均粒径为1～100nm。银系微粒中的银成分的含量取决于最终产品的用途、得到的粒子的粒径等，但通常设为60～99重量％左右、特别优选设为75～98重量％。这样的银系微粒具有即使银成分为80重量％以上的高含有率，在有机溶剂等中的分散性也优异的特征。余量通常由含有P、N和O中的至少1种的物质(优选为含有P、N和O中的至少1种的有机成分)构成。由于这些成分与银成分一同存在，因而可谋求银系微粒的分散稳定性的提高。在本发明中，只要不妨碍这样的分散稳定性，就可含有C、H等其它的成分。银系微粒的平均粒径无特殊限定，通常为1～100nm左右，可优选设为1～50nm、更优选设为5～30nm，例如可根据有机成分的种类、最终产品的用途等适当地设定。(1-2)银系微粒的制造方法银系微粒也可通过公知的制造方法制造。例如，可通过在胺化合物的存在下对含有金属盐(银盐)作为银成分的起始材料进行热处理而制造。作为金属盐，例如除了硝酸盐、氯化物、碳酸盐、硫酸盐等无机酸盐，硬脂酸盐、肉豆蔻酸盐等有机酸盐以外，还可使用金属络合物(络盐)等。特别是在本发明中，可很好地使用(1)金属碳酸盐、(2)脂肪酸盐和(3)金属络合物中的至少1种金属盐。作为金属碳酸盐，例如可使用碳酸银(Ag2CO3)。作为脂肪酸盐，优选以R1-COOH或HOOC-R1-COOH(其中，R1表示碳原子数为7以上(特别是7～17)、且可具有取代基的烃基。)、或HOOC-R2-COOH(其中，R2表示碳原子数为3以上、且可具有取代基的烃基。)所表示的脂肪酸的金属盐。上述烃基R1和R2可为饱和或不饱和中的任一种。另外，作为金属络合物，优选为含有羧化物配体的金属络合物。作为这样的金属络合物，可以是以R1COO(其中，R1表示碳原子数为7以上、且可具有取代基的烃基。)所表示的单齿配体、或以OOC-R2-COO(其中，R2表示烃基。)所表示的双齿配体(包含螯合配体。)中的任一种。在单齿配体的情况下，优选为直链状烷基。在双齿配体的情况下，优选为直链状亚甲基。上述烃基R1优选碳原子数为7～30，更优选碳原子数为7～17。另外，上述烃基R2可以是亚甲基等饱和烃基，苯基、丙烯基、1，2-亚乙烯基等不饱和烃基中的任一种。上述烃基R2的碳原子数并无限制，但优选为6～12左右。金属络合物若是具有羧化物配体的络合物，则除此之外还可具有膦配体等其它的配体。作为本发明中的金属络合物，例如可优选使用M(R1R2R3P)(O2CR’)(其中，M表示Ag。R1～R3和R’相互相同或不同，表示环己基、苯基或碳原子数1～30的烷基，且是可具有取代基的基团。)。作为上述取代基，例如可举出甲基、乙基、丙基、砜基、OH基、硝基、氨基、卤素基(Cl、Br等)、甲氧基、乙氧基等。另外，取代基的位置和数量无特殊限定。在本发明中，其中可优选使用以M(PPh3)(O2CCnH2n+1)(其中，M表示Ag。Ph表示苯基。n表示7～17。)所表示的金属络合物。另外，在本发明中，根据需要，在起始材料中也可含有其它的成分。例如可添加脂肪酸或其盐。作为脂肪酸，可优选使用与上述脂肪酸盐的脂肪酸相同的脂肪酸。其含量等例如可根据所使用的起始材料的种类等适当地设定。在本发明的制造方法中，在胺化合物的存在下于不活泼气氛中对含有上述银成分的起始材料进行热处理。特别是在本发明中，可不使用有机溶剂，而将含有银成分(银盐)的起始材料与胺投入到反应容器中，仅进行热处理。在胺为固体的情况下，只要以固体的形式直接对含有银成分的起始材料与胺进行热处理即可。上述胺化合物的种类可以是伯胺、仲胺或叔胺中的任一种，无特殊限定。作为伯胺，特别优选为以通式RNH2(其中，R表示碳原子数为8以上的烃基。)所表示的伯胺。例如可举出辛胺C8H17NH2、月桂胺C12H25NH2、硬脂胺C18H37NH2等。作为仲胺，特别优选为以通式R1R2NH(其中，R1和R2相互相同或不同，表示碳原子数为2～8的烃基。)所表示的仲胺。例如可举出二乙胺(C2H5)2NH、二己胺(C6H13)2NH、二辛胺(C8H17)2NH等。作为叔胺，特别优选为以通式R1R2R3N(其中，R1～R3相互相同或不同，表示碳原子数为2～8的烃基。)所表示的叔胺。例如，可举出三乙胺(C2H5)3N、三丙胺(C3H7)3N、三辛胺(C8H17)3N等。胺化合物的用量若为与含有银成分的起始材料等摩尔以上，则无特殊限定。因而，可根据需要使用过剩量。需说明的是，胺化合物也可在事先溶解或分散于适当的有机溶剂后使用。就热处理温度而言，只要金属盐与胺化合物反应而可得到规定的银系微粒，就无特殊限制，可根据所使用的金属盐和胺化合物的种类等适当确定。通常只要在50℃以上的范围(例如50～150℃左右)内设定即可，特别优选为起始材料与胺化合物的混合物最终成为液态的温度以上、且不足胺化合物沸点的温度区域。即，通过在上述混合物最终全部成为熔融状态的温度以上的条件下的热处理，从而可更有效地进行由含有P、N和O中的至少1种的物质构成的银系微粒的形成。热处理时间并无限制，例如只要根据所使用的起始材料的种类、热处理温度等适当设定即可，通常只要为1～10小时左右、优选为3～8小时即可。对于热处理气氛，虽然无特殊限定，但通常只要为大气中或氧化性气氛中即可。在热处理结束后，根据需要进行精制。精制方法也可应用公知的精制法，例如只要通过洗涤、离心分离、膜精制、溶剂萃取等进行即可。(2)分散剂分散剂使用聚酰胺系分散剂和聚酯系分散剂中的至少1种。通过使用这些分散剂，从而可得到优异的密合性等。聚酰胺系分散剂和聚酯系分散剂只要具有与所使用的溶剂的相溶性，就无特殊限定，均可使用公知或市售的分散剂。作为聚酰胺系分散剂，例如可举出商品名“Solsperse11200”、“Solsperse28000”(均为日本Lubrizol公司制造)，商品名“Oronite340R”、“OroniteRB”(均为OroniteJapan公司制造)等。其中，优选为上述“Solsperse28000”。另外，作为聚酯系分散剂，例如可使用商品名“Texaphor873”(Sannopco公司制造)、商品名“DisparlonKS-860”(楠本化成公司制造)等。其中，优选为上述“Texaphor873”。即，在本发明组合物中，优选使用上述“Solsperse28000”和上述“Texaphor873”中的至少1种产品。通过使用这些产品，而可得到更优异的密合性和滑动特性。分散剂的含量可根据所需要的密合性(用途、滑动构件的使用目的)等适当设定，但通常希望相对于100重量份的银系微粒而言设为6重量份以上的分散剂、优选设为6～14重量份的分散剂。(3)溶剂溶剂可特别优选使用非水系溶剂。作为非水系溶剂，无特殊限制，例如可从醇系溶剂(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、苄醇等)、酮系溶剂(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)、醚系溶剂(四氢呋喃、二异丙醚、丙二醇二甲醚等)、烃系溶剂(己烷、甲苯、二甲苯等)等公知或市售的溶剂中适当采用。在本发明组合物中，特别是从与上述优选的分散剂的适当的组合(相溶性等)这样的观点出发，优选使用醇系溶剂(特别是苄醇等芳族醇系溶剂)作为非水系溶剂。溶媒的含量无限制，可在使本发明组合物中的银系微粒的含有比例(固体成分)达到5～95重量％的范围内适当设定。(4)其它的成分在本发明组合物中，在不妨碍本发明的效果的范围内，除上述成分以外，也可根据需要适当配合公知的添加剂。例如，可举出增稠剂、着色剂、润滑剂、消泡剂、流平剂等。2.本发明组合物的制造方法本发明组合物可通过将上述(1)～(3)的成分、以及根据需要将上述(4)的成分均匀混合而制备。在混合时，例如可使用混合机、捏合机、球磨机等公知的搅拌装置。3.本发明组合物的使用本发明组合物例如可优选通过包括以下工序的方法来使用，所述方法包括：1)通过将本发明组合物湿式涂布于基材或其表面层而形成覆盖层的工序(涂敷工序)；2)通过对上述覆盖层进行热处理而获得固体润滑层的工序(热处理工序)。涂敷工序在涂敷工序中，通过将本发明组合物湿式涂布于基材或其表面层，从而形成覆盖层。作为基材，虽然并无限制，但可特别优选使用金属(包含合金、金属间化合物。)。作为金属，例如可举出铁、铁合金(铜、不锈钢等)、铝、铝合金等。另外，也可根据基材的材质等在基材上形成表面层(基底层)后再形成固体润滑层。作为表面层，例如优选形成用于提高基材与固体润滑层的密合性的底涂层。底涂层的厚度无特殊限制，但通常只要为1～20μm左右的范围内即可。此情况下的底涂层例如可使用含有树脂成分的形成底涂层用涂料来形成。表面层(特别是底涂层)的形成方法无特殊限制，只要通过公知的方法在基材上涂布将上述树脂成分溶解或分散于溶剂中而成的涂料即可。作为上述树脂成分，并无限制，例如可从丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂(特别是聚酰胺酰亚胺树脂)、聚氨酯树脂等公知的底涂成分中来根据基材的材质等适当地选择。例如，在基材是铝或铝合金的情况下，可通过形成环氧树脂系底涂层或聚酰亚胺树脂系底涂层，从而很好地在所述底涂层上形成固体润滑层。覆盖层的形成方法若为湿式涂布，则无特殊限定，例如可采用利用喷雾的方法、利用刷毛的方法、利用辊的方法、利用印刷的方法(丝网印刷、喷墨印刷等)等各种湿式工艺。此情况下的覆盖层的厚度可根据所需的滑动特性等适当设定，但通常优选以使最终获得的固体润滑层的厚度为1～100μm左右的范围内的方式加以调整。例如，在内燃机的活塞的裙部形成固体润滑层的情况下，优选设为1～50μm左右。热处理工序在热处理工序中，通过对上述覆盖层进行热处理而获得固体润滑层。热处理温度若可将覆盖层(湿润的涂布层)固化(干燥)，则无特殊限定，通常可在100～300℃、优选在150～250℃的范围内适当设定。在本发明中，特别是在使用含有银和有机成分的银系微粒的情况下，优选设为该有机成分开始分解的温度或其以上的温度。另外，热处理气氛无特殊限定，但通常只要设为大气中即可。这样可获得规定的固体润滑层。<本发明的实施方式>在使用本发明组合物来形成固体润滑层的情况下，形成该固体润滑层的区域只要应用于特别需要滑动特性的部分(滑动面)即可。例如，若为汽车、摩托车等的内燃机的活塞，则可优选用于在活塞的裙部(外周面)形成固体润滑层。图1中示出活塞10的侧面图。活塞10的下部的外周面为裙部11，这里成为滑动面。因此，如图2的放大图所示，例如只要在裙部11的滑动面11a的表面上形成底涂层13，在所述底涂层13的表面上形成固体润滑层14即可。在此情况下，底涂层13的厚度通常优选设为1～5μm左右。另外，底涂层的形成方法只要与公知的底涂层的形成方法相同即可。另外，固体润滑层14的厚度可根据所需要的滑动特性等适当地设定，但通常优选设为5～20μm左右。实施例以下示出实施例和比较例，更具体地说明本发明的特征。但是，本发明的范围并不限定于实施例。实施例1(1)银纳米粒子的制备将100重量份的碳酸银Ag2CO3和100重量份的辛胺n-C8H17NH2放入派热克斯(注册商标)制三口烧瓶中，在大气中缓慢加热至100℃，在此温度下保持4小时。在加热后，于室温下加入1800重量份的甲醇进行搅拌，在静置后，除去上清液。将其重复4次，用桐山漏斗过滤，在减压下干燥，获得黑色的银纳米粒子(收率为98.7％)。得到的银纳米粒子的平均粒径为30nm。银成分的含量为96重量％。(2)湿式涂布用组合物的制备相对于100重量份的上述银纳米粒子，将10重量份的聚酰胺系分散剂(商品名“Solsperse28000”日本Lubrizol公司制造)和14.3重量份的作为溶剂的苄醇均匀混合。对于得到的糊状混合物，考察等离子体振子(プラズモン)吸收(黄色的显色)的有无，结果观察到了黄色的显色。由此可在上述银纳米粒子与上述分散剂和溶剂的关系方面确认出具有相溶性。实施例2使用聚酯系分散剂(商品名“Texaphor873”Sannopco公司制造)作为分散剂，除此以外，与实施例1同样操作制备同样的糊状混合物。比较例1使用市售的分散剂(商品名“Disperbyk-103”BYKJapan制造)作为分散剂，除此以外，与实施例1同样操作制备糊状混合物。试验例1使用在实施例和比较例中得到的糊状混合物，在铝合金上形成固体润滑层。首先，在铝合金(AC8H)的表面形成底涂层。作为底涂用涂料使用的是聚酰胺酰亚胺树脂，通过丝网印刷获得底涂层(厚度约为3μm)。接着，在上述底涂层上通过丝网印刷法涂敷各糊状混合物，在干燥后，通过在大气中于200℃下进行3小时的热处理，从而形成厚度约为10μm的固体润滑层，制作试样。对于得到的各试样中的固体润滑层而言，使用商品名“SAICASDN”(DaiplaWintes公司制造)作为表面-界面物性分析装置(SAICAS：SurfaceAndInterfacialCuttingAnalysisSystem)，来测定剥离强度(kN/m)。其结果，实施例1约为0.65kN/m，实施例2约为0.61kN/m，比较例1约为0.05kN/m。如此结果所示，可知本发明的含有特定分散剂的湿式涂布用组合物与不含特定分散剂的涂布用组合物的情况相比而能够发挥更高的密合性。试验例2除了改变分散剂的添加量以外，与实施例1同样操作制备糊状混合物，与试验例1同样操作制作试样。对于得到的各试样而言，与试验例1同样操作测定固体润滑层的剥离强度。将其结果示于图3中。如图3所示，就实施例1的分散剂而言，可知随着其含量的增加，剥离强度升高，相对于100重量份的银纳米粒子，凭借6重量份的分散剂达到了基本接近于最大值的剥离强度，并在更多的含量下维持了同样的剥离强度。