用于制备高vcm焦炭的方法
【专利摘要】本发明公开了用于改善具有高挥发性可燃物质含量的焦炭的制备的方法和设备。该方法可以包括例如：将焦化装置原料加热至焦化温度，以生成经加热的焦化装置原料；将所述经加热的焦化装置原料与急冷介质接触，以降低所述经加热的焦化装置原料的温度并生成经急冷的原料；将所述经急冷的原料进料至焦化塔；在所述焦化塔中将所述经急冷的原料进行热裂化，从而(a)将所述经急冷的原料的一部分裂化以生成裂化蒸气产物，并且(b)生成如通过ASTM?D3175测量的挥发性可燃物质(VCM)浓度在约13重量％至约50重量％的范围内的焦炭产物。
【专利说明】用于制备高VCM焦炭的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请依照35U.S.C.§ 119(e)，要求在2011年5月13日提交的美国临时申请序列号61/485，969的优先权。该申请通过引用以其全部结合在此。
[0003]公开领域
[0004]本文公开的实施方案一般涉及石油焦化方法和设备的领域。更具体地，本文公开的实施方案涉及具有闻浓度的?车发性可燃物质的焦炭(闻VCM焦炭)的制备。
[0005]背景 [0006]自20世纪30年代中期以来，已经发展了具有许多改进的延迟焦化方法。基本上，延迟焦化是一个半连续过程，其中重质原料被加热至高温(在900° F至1000° F之间)，并且被传送至大的焦化塔。在焦化塔中，提供足够的停留时间，以允许热裂化和焦化反应进行至完成。重质残油进料在塔中热裂化，以生成更轻的烃类和固态的石油焦炭。该技术的初始专利之一(美国专利号1，831，719)公开了“有利地，在来自蒸气相裂化操作的热蒸气混合物的温度降至低于950° F或更佳地低于1050° F之前，将它导入焦化容器中，并且，通常有利地，在最高的可能的温度，将它导入焦化容器中。”在焦炭塔中的“最高的可能的温度”有利于重质残油的裂化，但是受限于在加热器和下游进料管线中焦化的开始以及烃蒸气过度裂化为气体(丁烷及更轻者)。当其他操作变量保持恒定时，“最大的可能的温度”通常使在石油焦炭副产物中保留的挥发性物质最少化。在延迟焦化中，石油焦炭中的挥发性物质的下限通常由焦炭硬度决定。也就是说，具有< 8重量％挥发性物质的石油焦炭通常是如此之硬，使得在除焦循环中的钻孔时间延长到合理范围以外。各种石油焦炭用途具有需要石油焦炭副产物的挥发性含量< 12%的规格。因此，在石油焦炭副产物中的挥发性物质典型地具有8-12重量％的目标范围。
[0007]美国专利号6，168，709公开了一种用于制备具有较高浓度的挥发性可燃物质(VCM)的石油焦炭的方法。提供了较高的VCM含量，使得焦炭可以维持自燃等使用焦炭作为燃料的特性。为了产生高VCM焦炭，所述‘709专利教导了，首先将焦化装置原料加热至较低的温度，由此导致相关联地降低了焦化塔操作温度。
[0008]公开内容概述
[0009]通过降低加热器出口温度，可以负面地影响焦炭的收率、裂化的烃产物的收率、或者两者。而且，加热器出口温度的降低也可以影响焦化装置的产量和效率。已经发现，在典型的操作温度操作进料加热器，可以提供在加热器和焦化塔之间的传送管线中的焦化装置进料的裂化，并且，将受热的焦化装置原料急冷以降低焦化温度可以提供制备具有适宜的性质(燃烧性质、海绵焦炭晶体结构与其他晶体结构的高比例、等等)的高VCM焦炭的焦化塔操作。
[0010]一方面，本文公开的实施方案涉及用于制备焦炭燃料的方法，所述方法包括:将焦化装置原料加热至焦化温度，以生成经加热的焦化装置原料；将所述经加热的焦化装置原料与急冷介质接触，以降低所述经加热的焦化装置原料的温度并生成经急冷的原料；将所述经急冷的原料进料至焦化塔；在所述焦化塔中将所述经急冷的原料进行热裂化，从而(a)将所述经急冷的原料的一部分裂化以生成裂化蒸气产物，并且(b)生成如通过ASTMD3175测量的挥发性可燃物质(VCM)浓度在约13重量％至约50重量％的范围内的焦炭产物。
[0011]另一方面，本文公开的实施方案涉及用于制备焦炭燃料的设备，所述设备包括:用于将焦化装置原料加热至焦化温度以生成经加热的焦化装置原料的加热器；用于从所述加热器回收所述经加热的焦化装置原料的流体管道；用于供应急冷介质的流体管道；用于将所述经加热的焦化装置原料与所述急冷介质接触以降低所述经加热的焦化装置原料的温度并生成经急冷的流出物的装置；用于将所述经急冷的流出物进料至焦化塔的流体管道，所述焦化塔用于将所述经急冷的流出物热裂化，从而(a)将所述经急冷的流出物的一部分裂化以生成裂化蒸气产物，并且(b)生成如通过ASTMD3175测量的挥发性可燃物质(VCM)浓度在约13重量％至约50重量％的范围内的焦炭产物。
[0012]从以下描述和后附的权利要求中，其他方面和益处将是明显的。
[0013]附图简述
[0014]图1是根据本文公开的实施方案的焦化方法的简化的工艺流程图。
[0015]详细描述
[0016]一方面，本文公开的实施方案涉及具有高浓度的挥发性可燃物质的焦炭(高VCM焦炭)的制备。另一方面，本文公开的实施方案涉及改善焦炭工艺的操作而提供提高的产量、充分的焦炭构成(make)和适宜的焦炭性质中的一种或多种，所述焦炭性质包括焦炭晶体结构、柔软度、燃烧性能和大于按重量计的13%或15%如约18%至20%的VCM含量。
[0017]如上所提到的，为了制备具有高VCM含量的焦炭，现有技术指示:必须在相对低的温度操作焦化塔。为了达到焦化塔中的低操作温度，教导了降低在焦化装置加热器的出口处的原料的温度。
[0018]可以在焦化装置加热器和焦化塔之间的传送管线中发生的裂化允许制备想要的更轻的烃类。同样，在相对高温运行加热器是适宜的。然而，具有高VCM含量的焦炭的制备需要在较低的温度操作焦化塔。为了满足裂化和高VCM焦炭制造的目的，已经发现，通过与急冷介质的直接热交换将向焦化塔的进料急冷可以提供高加热器出口温度和低焦化塔操作温度两者。
[0019]现参照图1，说明根据本文公开的实施方案的焦化方法。将焦化装置原料10导入焦化装置分馏器12的底部，在那里它与从焦化装置蒸气流14中冷凝的烃类组合。随后将所得的混合物16泵送通过焦化装置加热器18，在那里它被加热至适宜的焦化温度，如在850° F至1100° F之间，导致焦化装置原料的部分挥发和温和裂化。可以通过使用温度传感器24测量和控制被加热的焦化装置原料20的温度，所述温度传感器发送信号至控制阀26以调节向加热器18进料的燃料28的量。如果需要，可以向加热器注入蒸汽或锅炉进料水30，以减少在管32中的焦炭形成。
[0020]可以从焦化装置加热器18回收作为蒸气-液体混合物的被加热的焦化装置原料20，用于向焦化塔36的进料。如本领域公知的，可以并联地使用两个以上塔36，来提供在操作循环(焦炭制备、焦炭回收(除焦)、为下一次焦炭循环作准备，重复)中的连续操作。控制阀38使被加热的进料转向至所需的焦化塔36。在焦化塔36中提供充足的停留时间允许热裂化和焦化反应进行至完成。以此方式，蒸气-液体混合物在焦化塔36中热裂化，以制备更轻的烃类，其蒸发并经由流动管线40离开焦化塔。石油焦炭和一些残余物(例如裂化的烃类)保留在焦化塔36中。当焦化塔36充分装满焦炭时，焦化循环结束。随后将被加热的焦化装置原料20从第一焦化塔36切换至并联的焦化塔以启动它的焦化循环。同时，在第一焦化塔中开始除焦循环。
[0021]在除焦循环中，将焦化塔的内容物冷却，除去保留的挥发性烃类，将焦炭从焦化塔中钻掉，并且焦化塔为下一次焦化循环做好准备。将焦炭冷却通常在三个不同的阶段中发生。在第一阶段，通过水蒸气或其他汽提介质42将焦炭冷却并汽提，以经济地最大化地除去夹带在焦炭中或以其他方式保留在焦炭中的可除去的烃类。在第二冷却阶段中，将水或其他冷却介质44注入，以降低焦化塔温度同时避免对焦化塔的热冲击。从该冷却介质中蒸发的水进一步促进了除去额外的可蒸发的烃类。在最终冷却阶段，通过水或其他急冷介质46将焦化塔急冷，以迅速地将焦化塔温度降低至有利于安全地移除焦炭的条件。在急冷完成后，拆卸焦化塔36的底部和顶部塔头48、50。随后，典型地通过液压的水射流将石油焦炭36切除，并从焦化塔中移除。在移除焦炭后，将焦化塔塔头48、50放回原位，将焦化塔36预热，另外准备好用于下一个焦化循环。
[0022]随后，将从焦化塔36作为塔顶馏分40回收的较轻的烃蒸气作为焦化装置蒸气流14传送至焦化装置分流器12，在那里它们被分离成两种以上烃馏分并被回收。例如，重焦化装置瓦斯油(HCGO)馏分52和轻焦化装置瓦斯油(LCGO)馏分54可以在适宜的沸点范围从分馏器被抽离。HCGO可以包括，例如，在650-870° F范围内沸腾的烃。LCGO可以包括，例如，在400-650° F沸腾的烃。在一些实施方案中，也可以从焦化装置分馏器12回收其他烃馏分，如可以包括比HCGO更重的烃类的急冷油馏分56，和/或洗油馏分57。分流器塔顶流即焦化装置湿气馏分58去往分离器60，在那里它被分离为干气馏分62、水/含水馏分64、和石脑油馏分66。部分石脑油馏分66可以作为回流68返回分馏器。
[0023]可以使用在焦化塔36中的物质在焦炭形成阶段中的温度控制焦炭晶体结构类型和焦炭中的挥发性可燃物质的量。因此，经由管线40离开焦化塔的蒸气的温度是重要的控制参数，用于显示在焦化塔3`6中的物质在焦化过程中的温度。
[0024]为了达到显著的焦化和高VCM焦炭形成的双重目的，在高于焦化塔36的温度的出口温度操作焦化装置加热器18是适宜的。尽管在没有额外的措施的情况下在将被加热的焦化装置原料从加热器传送至焦化塔的过程中由于(吸热的)裂化、环境损失等自然发生一些热损失，但焦化塔将在对于制备适宜的高VCM焦炭产物而言过高的温度作业。因此，从焦化装置加热器18回收的焦化装置原料被进料至焦化塔，在大部分路上仅由于如裂化和环境损失导致正常的温度损失。然后，使被加热的焦化装置原料与焦化塔36上游的急冷介质70接触，以降低焦化装置进料的温度。随后，可以将经急冷的原料72进料至焦化塔，在足以制备如通过ASTM D3175测量的VCM含量在约13重量％至约50重量％的范围内的焦炭产物的温度，用于继续裂化和焦炭制备。在另一些实施方案中，焦炭产物具有约15重量％至约25重量％的VCM含量；且在还另一些实施方案中，约16重量％至约22重量％。
[0025]优选急冷介质在尽可能合理地接近焦化塔处与被加热的催化装置原料接触，从而提供在较高的加热器出口温度下较长的停留时间。例如，如图示的，可以在换向器阀38的正前方上游导入急冷介质70。备选地，可以经由流动管线74，在换向器阀38的下游，如在阀38和焦化塔36之间的传送管线中，导入急冷介质70。[0026]通过例如温度探针80测得的焦化塔塔顶蒸气馏分40的温度可以用于监测和控制焦化过程和焦炭产物品质(VCM含量、晶体结构等)。在一些实施方案中，可以例如通过数字控制系统(DCS)或其他工艺控制系统76，将从焦化塔回收的蒸气产物的温度控制为在约700° F至约900° F的范围内；在另一些实施方案中，在约725° F至约875° F的范围内；在另一些实施方案中，在约750° F至约850° F的范围内；且在还另一些实施方案中，在约775° F至约800° F的范围内。可以例如如图示的通过调节急冷介质70的流动速率，通过调节急冷介质的温度(未示出)，或者它们的组合等可以由本领域技术人员容易地想到的替代方式，控制蒸气出口 40的温度。
[0027]在一些实施方案中，焦化装置加热器出口温度可以在约900° F至约1100° F的范围内。急冷步骤可以导致热的焦化装置原料温度降低至少10、20、30、40、50、100、150、或200度或更多，从而达到想要的焦化塔蒸气出口温度。差额的操作温度，即焦化装置加热器出口温度减去焦化塔出口蒸气温度，在一些实施方案中可以在约25° F至约350° F的范围内，且在另一些实施方案中，在约50° F至约200° F的范围内。
[0028]焦化装置原料可以包括任意数量的不能经济地进一步蒸馏、催化裂化或进行其他处理而制备燃料级混合物流的炼油过程物流。典型地，因为催化剂通过灰尘和金属结垢和/或失活，这些物质不适合于催化操作。普通的焦化装置原料包括常压蒸馏残余物、真空蒸馏残余物、催化裂化器残油、加氢裂化器残油和来自其它炼油装置的残油。
[0029]所用的急冷介质包括以下各项中的一项或多项中的至少一部分:再循环馏分56、HCGO馏分52、LCG0馏分54、和石脑油馏分66 ;在焦化装置分馏器的洗涤区中作为洗油的结果生成的再循环馏分；和焦化装置原料10。额外地或备选地，急冷介质可以包括以下各项中的一项或多项:原油、常压塔塔底产物、真空塔顶产物、淤浆油、来自原油蒸馏装置或真空蒸馏装置的液体产物流、以及通常包括具有在约500° F至约950° F范围内的沸点的烃类的烃类混合物。
[0030]如本领域公知的，可以在焦化装置分馏器12的上游处理焦化装置原料。例如，焦化装置原料可以经历加氢处理 工艺、脱盐工艺、脱金属工艺、脱硫工艺或其他用于制备预期的焦炭产物的预处理工艺。
[0031]可以向焦化过程中添加各种化学试剂和/或生物试剂，以阻碍球状焦(shotcoke)的形成和/或促进想要的海绵焦炭的形成。在特别的实施方案中，可以添加消泡剂，如硅基添加剂。化学和/或生物试剂可以在过程中的任何点添加，且在一些实施方案中，随着急冷介质70 —起添加。
[0032]如上所述，本文描述的实施方案有利地提供裂化和高VCM焦炭的制备。通过用急冷介质控制焦化塔中的温度(与加热器出口温度相反)，可以正面地影响焦化装置产量、液态烃收率、焦炭构成、海绵焦炭含量中的一种或多种。
[0033]尽管本公开包括有限数量的实施方案，本领域技术人员将得益于本公开而理解可以设计不偏离本公开的范围的其他实施方案。因此，范围应当仅通过后附的权利要求限定。
【权利要求】
1.一种用于制备焦炭燃料的方法，所述方法包括: 将焦化装置原料加热至焦化温度，以生成经加热的焦化装置原料； 将所述经加热的焦化装置原料与急冷介质接触，以降低所述经加热的焦化装置原料的温度并生成经急冷的原料； 将所述经急冷的原料进料至焦化塔； 在所述焦化塔中将所述经急冷的原料进行热裂化，从而(a)将所述经急冷的原料的一部分裂化以生成裂化蒸气产物，并且(b)生成如通过ASTMD3175测量的挥发性可燃物质(VCM)浓度在约13重量％至约50重量％的范围内的焦炭产物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述VCM浓度在约16重量％至约22重量％的范围内。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，所述接触步骤是在所述焦化塔附近进行的。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，所述方法还包括: 从所述焦化塔的出口回收所述裂化蒸气产物；和 通过调节所述急冷介质的进料速率和温度中的至少一个，控制在所述焦化塔附近的被回收的裂化蒸气产物的温度。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述控制使得所述出口附近的温度保持在750° F至约850° F的范围内 。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述控制使得所述出口附近的温度保持在775° F至约800° F的范围内。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述焦化温度在约900°F至约1100° F的范围内。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述接触步骤使得所述经加热的焦化装置原料的温度降低至少10° F。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述接触步骤使得所述经加热的焦化装置原料的温度降低至少50° F。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述接触步骤使得所述经加热的焦化装置原料的温度降低至少100° F。
11.根据权利要求4-10中任一项所述的方法，所述方法还包括将所述被回收的裂化蒸气产物分馏，以回收两种以上烃馏分。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述两种以上烃馏分包括以下各项中的至少一项:洗油馏分、急冷油馏分、焦化装置重瓦斯油馏分、焦化装置轻瓦斯油馏分、和石脑油馏分。
13.根据权利要求11所述的方法，所述方法还包括使用以下各项中的一项或多项的至少一部分作为所述急冷介质:洗油馏分、急冷油馏分、焦化装置重瓦斯油馏分、焦化装置轻瓦斯油馏分、以及它们的组合。
14.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，所述急冷介质包括以下各项中的至少一项:焦化装置重瓦斯油、焦化装置轻瓦斯油、焦化装置原料、具有在约500° F至约950° F的范围内的沸点的烃混合物、以及它们的组合。
15.一种用于制备焦炭燃料的设备，所述设备包括: 用于将焦化装置原料加热至焦化温度以生成经加热的焦化装置原料的加热器； 用于从所述加热器回收所述经加热的焦化装置原料的流体管道； 用于供应急冷介质的流体管道； 用于将所述经加热的焦化装置原料与所述急冷介质接触以降低所述经加热的焦化装置原料的温度并生成经急冷的流出物的装置； 用于将所述经急冷的流出物进料至焦化塔的流体管道，所述焦化塔用于将所述经急冷的流出物热裂化，从而(a)将所述经急冷的流出物的一部分裂化以生成裂化蒸气产物，并且(b)生成如通过ASTM D3175测量的挥发性可燃物质(VCM)浓度在约13重量％至约50重量％的范围内的焦炭产物。
16.根据权利要求15所述的设备，其中，所述用于接触的装置位于所述焦化塔附近。
17.根据权利要求15-16中任一项所述的设备，所述设备还包括用于从所述焦化塔回收所述裂化蒸气产物的流体管道。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的设备，所述设备还包括用于测量所述焦化塔附近的被回收的裂化蒸气产物的温度的装置。
19.根据权利要求18所述的设备，所述设备还包括工艺控制系统，所述工艺控制系统被设置为通过调节所述急冷介质的进料速率和温度中的至少一个控制被回收的裂化蒸气产物的温度。
20.根据权利要求15-1`9中任一项所述的设备，所述设备还包括焦化装置分馏器，所述焦化装置分馏器用于将被回收的裂化蒸气产物分馏成两种以上馏分，所述馏分包括以下各项中的至少一项:急冷油馏分、洗油馏分、焦化装置重瓦斯油馏分、焦化装置轻瓦斯油馏分、和石脑油馏分。
【文档编号】C10B57/00GK103534336SQ201280023775
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年5月10日 优先权日:2011年5月13日
【发明者】艾哈迈德·费尔, 约翰·E·柯林斯, 维伦德拉·门罗, 加里·雷森 申请人:催化蒸馏技术公司