专利名称：由煤基合成气生产lng的方法
技术领域：
本发明涉及甲烷化工艺，特别涉及由煤基合成气甲烷化制液化天然气(LNG)的方法。
背景技术：
中国基础能源的格局是富煤贫油少气，中国资源禀赋的特点决定了煤炭资源在未来很长一段时间内作为能源主体被开发和利用，利用较为丰富的煤炭资源发展煤制天然气，不仅能改善中国能源消费结构，而且能促进煤炭的高效清洁利用，而将天然气制成LNG， 更加方便运输。
合成气甲烷化的主要反应为
C0+3H2 — CH4+H20ΔΗ0 = -206. 2KJ/mol
可以看出，甲烷化正常反应氢气和一氧化碳的摩尔比应为3。现有的煤基合成气甲烷化技术大都要求在前面的工段通过水煤气变换反应将ηΗ2/ηω调整到3左右或者大于 3后再进入甲烷化工段，例如专利公开CN102344841A要求煤基合成气首先通过脱硫变换后气体组成中H2含量为65%-70%，CO含量为18%-22%。然而，在绝热反应器中伴随着甲烷化反应强放热，温度也不易控制；并且产品气中含有较高浓度的H2没有反应完全，有效气体利用率较低。
专利公开CN102010284A提供了一种煤基合成气甲烷化生产代用天然气的方法， 其中煤基合成气通过变换、净化得到H2/C0为2. 5以上的合成气，其经过一系列反应器，最后通过变压吸附分离出CH4。然而，首先，该方法得到的产品气体只是代用天然气而不是液化天然气；其次，虽然依此方法可以以H2/C0小于3进入甲烷化反应器并得到甲烷，但是从最终反应器出来的气体中会含有大量未反应的CO，不仅增加了变压吸附分离的难度并使得有效气体的利用率也低，而且其CO含量远高于LNG的规定含量。
此外，虽然现有的部分煤基合成气甲烷化技术中使用循环工艺，但其中都要求循环气在进入循环压缩机之前降到100°C _180°C甚至更低的温度，这增加了设备投资和整个工艺的复杂性。发明内容
本发明意在发明一种由低nH2/nCQ比(nH2/nCQ为1. 6-2. 3)的煤基合成气生产LNG的方法。
在一个实施方式中，本发明提供一种由煤基合成气生产LNG的方法，所述方法包括
使所述煤基合成气在一段甲烷化反应器、二段甲烷化反应器、三段甲烷化反应器和四段甲烷化反应器中分别进行一段甲烷化、二段甲烷化、三段甲烷化和四段甲烷化反应而得到富甲烷气体；和
使所得到的富甲烷气 体经过脱碳和液化处理，从而得到产品LNG，
其中，所述煤基合成气中的氢气和一氧化碳的摩尔比nH2/nro为1. 6-2. 3，所述煤基合成气分成两股，第一股所述煤基合成气和循环气和/或循环液混合后进入所述一段甲烷化反应器，而第二股所述煤基合成气与所述一段甲烷化反应器的出口气体混合后进入所述二段甲烷化反应器，并且所述循环气的温度为200-300°C，
并且其中所述一段甲烷化反应器和所述二段甲烷化反应器中装有用于甲烷合成和水煤气变换的双重功能催化剂，所述双重功能催化剂由10 60%的载体、I 15%的 N1、I 15%的Co、I 15%的Mo以及I 5%的助剂组成。
在一个优选实施方式中，所述煤基合成气在进入甲烷化反应器之前经过脱硫处理以使煤基合成气中的总硫< 20ppb。
在一个优选实施方式中，所述循环气是来自甲烷化工段的出口气体或来自外部的气体。
在一个优选实施方式中，所述循环气是来自于所述二段甲烷化反应器的出口气体或来自三段甲烷化反应器的出口气体。
在一个优选实施方式中，所述煤基合成气和所述循环气与循环液混合后进入所述一段甲烷化反应器。
在一个优选实施方式中，所述循环液是来自甲烷化工段产生的工艺水或者来自外部的脱盐水。
在一个优选实施方式中，所述双重功能催化剂的载体是MgAl2O4，所述双重功能催化剂的助剂是κ20。
在一个优选实施方式中，所述三段甲烷化反应器和所述四段甲烷化反应器中装有常规的甲烷化催化剂。
在一个优选实施方式中，进入所述一段、二段、三段和四段甲烷化反应器的入口气体温度为280-350°C。
在一个优选实施方式中，所述一段和二段甲烷化反应器的出口气体的温度为 500-800°C，所述三段甲烷化反应器的出口气体的温度为400-600°C，所述四段甲烷化反应器的出口气体的温度为320-500°C。
在一个优选实施方式中，所述一段、二段和三段甲烷化反应器的出口气体通过废锅回收热量以产生蒸汽。
在一个优选实施方式中，所述脱碳是湿法脱碳或干法脱碳。
通过本发明的方法，能够以低nH2/nCQ比(nH2/nCQ为1. 6-2. 3)的煤基合成气生产 LNG，能够提高有效气体的利用效率，同时通过在一段和二段甲烷化反应器中使用特定的催化剂，并且煤基合成气与循环气(温度为200-300°C)和可选的循环液混合后进入，能够降低产品气中CO的含量，并降低设备投资和整个工艺的复杂性。
图1为根据本发明一个实施方式的有循环气和循环液的工艺流程图2为根据本发明一个 实施方式的无循环液的工艺流程图。
具体实施方式
本发明的由煤基合成气生产LNG的方法包括使所述煤基合成气在一段甲烷化反应器、二段甲烷化反应器、三段甲烷化反应器和四段甲烷化反应器中分别进行一段甲烷化、 二段甲烷化、三段甲烷化和四段甲烷化反应而得到反应气；和使所得到的反应气经过脱碳和液化处理，从而得到产品LNG，其中，所述煤基合成气中的氢气和一氧化碳的摩尔比nH2/ nco为1. 6-2. 3，所述煤基合成气分成两股，第一股所述煤基合成气和循环气混合后进入所述一段甲烷化反应器，而第二股所述煤基合成气与所述一段甲烷化反应器的出口气体混合后进入所述二段甲烷化反应器，并且所述循环气的温度为200-300°C，并且其中所述第一段甲烷化反应器和所述第二段甲烷化反应器中装填用于甲烷合成和水煤气变换的双重功能催化剂，所述双重功能催化剂由10 60%的载体、I 15%的N1、l 15%的Co、l 15% 的Mo以及I 5%的助剂组成。
优选地，所述煤基合成气在进入甲烷化反应器之前经过脱硫处理以使煤基合成气中的总硫彡20ppb。将净化后，nH2/nC0比为1. 6-2. 3的煤基合成气分成两股，第一股例如占总气量的40%-60%,混合循环气和/或循环液后进入一段甲烷化反应器内反应，一段甲烷化反应器出口气体混合第二股煤基合成气进入二段甲烷化反应器进行反应，二段甲烷化反应器出口气体再经过三段甲烷化反应器，降温脱水，最后进入四段甲烷化反应器，其出口气体经过脱碳、液化工段得到产品LNG。
在本发明中，循环气可以取自二段甲烷化反应器的出口气体，也可取自三段甲烷化反应器的出口气体，也可以由外部气源供应。
优选地，在本发明中，煤基合成气和循环气与循环液混合后再进入一段甲烷化反应器，其中该循环液可以来自甲烷化工段降温脱水产生的工艺水，也可来自外部。
优选地，第一股煤基合成气混合循环气和/或循环液，在压力为1. 2_6MPa、温度为 280-350°C下进入一段甲烷化反应器，以适应其中的装填的甲烷合成水煤气变换双重功能的催化剂的起活温度，合成气在反应器内发生水煤气变换反应和甲烷合成反应，出口温度为 500-800。。。
一段甲烷化反应器出口气体经废锅回收热量后，与第二股煤基合成气混合，温度为280-350°C，进入二段甲烷化反应器内，其中的催化剂有甲烷合成和水煤气变换功能，合成气在该反应器内进行水煤气变换反应和甲烷合成反应，出口温度为500-800°C。
二段甲烷化反应器出口气体经过废锅回收热量后，温度降到280-350°C，进入三段甲烷化反应器进行甲烷化反应，出口温度为400-600°C，之后经过降温脱水进入四段甲烷化反应器。
在本发明方法中，由于一段和二段甲烷化反应器中装填的是上述双重功能催化剂，所以在该一段、二段甲烷化反应器中发生的反应为如下
合成气甲烷化反应
C0+3H2 — CH4+H20ΔΗ0 = -206. 2KJ/mol
水煤气变换 反应
CCHH2O — C02+H2 ΔΗ0 = -41. 9KJ/mol
通过上述两个反应，能够使得以低％2/1^比进料的煤基合成气中过量的CO通过水煤气变换反应除去，从而显著降低产品气中CO的浓度。
而且，如上提及的，由于三段、四段甲烷化反应器中装填的是常规甲烷化催化剂，因此，在三段、四段甲烷化反应器中发生的主要反应是合成气甲烷化反应 C0+3H2 — CH4+H20。
相应地，在本发明的整个甲烷化工段中含有较高浓度的CO2,该CO2可作为惰性气体稀释了 CO浓度，由此可以有效控制反应器内的温度。并且，在甲烷化工段后有脱碳工段， 能够脱除多余的CO2，而符合液化工段的需求。经脱碳后，气体中的甲烷含量超过95%，氢气含量少于1.0%，有效气体得到充分利用。优选地，脱碳是湿法脱碳或干法脱碳，这些技术在本领域是已知的。
优选地，循环气取自二段甲烷化反应器废锅或者三段甲烷化反应器废锅出口，循环气降温至200-250°C后由循环压缩机升压去往一段甲烷化反应器。循环气温度较高，不仅减少了设备投资，降低了工艺复杂程度。而且，由于一段、二段甲烷化反应器中发生的水煤气变换反应需要较大量的水，而高温循环气中携带的水汽含量高，有利于一段、二段甲烷化反应器中的水煤气变换反应，可减少后续循环液的补入量或者可以不补入循环液。
优选地，循环液可取自三、四段甲烷化反应器之间的降温脱水环节产生的工艺凝液，也可用外部的脱盐水代替，用泵打入一段甲烷化反应器入口。在本发明方法中，优选地， 循环液的补入量为在补入循环液后，一段甲烷化反应器入口气体中水含量为8% -15%。补入循环液可保护催化剂，防止催化剂积碳，又可控制反应器内的温度。
优选地，本发明方法中的一段和二段甲烷化反应器中使用的双重功能催化剂的载体是MgAl2O4或AL2O3,或其他类似的碱金属氧化物或碱土金属氧化物。优选地，使用的助剂是碱金属氧化物，例如K2O,这在本领域是已知的。所述双重功能催化剂的起活温度在约 250C左右。催化剂的制作过程为先将载体共混挤条，干燥焙烧，再用例如含有活性成分的金属的盐类例如钥酸铵、硝酸钴、硝酸镍和作为助剂的碱金属硝酸盐浸溃，最后再干燥焙烧得到。要说明的是，这样的催化剂也可以使用本领域已知的其他方法制备。
在本发明方法中的三段和四段甲烷化反应器中使用的催化剂是本领域常规用于甲烷化的催化剂，例如以Al2O3为载体，Ni为活性成分，其组成为Al20372%,Nil8%,MgOlO% 的催化剂。
下面结合说明书附图对本发明做进一步的详细描述，以下仅为本发明的较佳的实施例，不能以此限定本发明的范围。凡是依此发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应属于本发明专利涵盖的范围内。
实施例
实施例1
按图1所示的工艺流程，其中T1表示一段甲烷化反应器，T2表示二段甲烷化反应器，T3表示三段甲烷化反应器，T4表示四段甲烷化反应器；E1表示一级(换热)废锅，E2表示二级废锅，E3表示三级废锅；V1表示气液分离器；C1-循环压缩机；P1表示循环液泵，使 10000kmol/h、压力4. OMPa且经脱硫后总硫小于20ppb的煤基合成气进入甲烷化工段，其中 nH2/nC0 为 2. 0，气体摩尔组成为 C022. 16%,H244. 33%, C022 . 20%, CH427. 51%, C2H6O. 29%, H202. 63%和N2O. 88%。该煤基合成气分成两股，其中4000kmol/h的第一股煤基合成气混合 7117kmol/h的220°C循环气(如图所示，该循环气来自`三段甲烷化反应器T3和四段甲烷化反应器T4的出口气体)和320kmol/h的循环液(如图所示，该循环液是在三段和四段甲烷化反应器之间的降温脱水环节，经过气液分离器Vl产生的工艺水)，混合后的进口气体的水含量为14. 59%，加热至320°C后进入一段甲烷化反应器Tl，其出口气体温度为565°C，由废锅El (例如产生蒸汽)回收热量后，混合另外6000kmol/h的第二股煤基合成气后，进入二段甲烷化反应器T2，其进口气体温度为320°C，出口气体温度为559°C。这里，该一段、二段甲烷化反应器中装填具有甲烷化和水煤气变换的双重功能催化剂(其包含MgAl2O4为载体，N1、Co和Mo为活性组分，以及助剂K2O,其组成为Ni 15% ；Coll% ；Mo 13% ；MgAl204 57% ；K20 4% )。
来自T2的出口气体由废锅Ε2回收热量后，分成两股，一股脱水后由循环压缩机 Cl升压至4. OMPa作为循环气使用，另一股进入三段甲烷化反应器Τ3，其进口气体温度为 320°C，出口气体温度为405°C，经废锅回E3收热量后降温脱水，之后来自T3的出口气体可以也可以分为两股，一股作为循环气，另一股进入四段甲烷化反应器T4。并且在T3之后通过气液分离器Vl分离工艺水，其一部分可以经循环液泵Pl循环至Tl进口作为循环液与煤基合成气混合，剩余的工艺水回收。T4的进口气体温度为300°C，出口气体温度为323°C。 这里，三段、四段甲烷化反应器内装填的催化剂为常规的甲烷化催化剂(以Al2O3为载体，Ni 为活性成分，其组成为Al20372%，Ni 18%,Mg010% )0
来自T4的出口气体经脱碳后，流量为4575kmol/h，按体积百分比计，甲烷浓度为 98. 48%，从CO浓度为O. 005%, H2浓度为O. 13%，其余的为少量的N2和水蒸气以及微量 CO2,最后经过液化后得到广品LNG。
实施例2
按图1所示的工艺流程，使10000kmol/h、压力3. 4MPa且总硫小于20ppb的煤基合成气进入甲烷化工段，其中如/如为1. 8，气体摩尔组成为C024. 98%, H244. 96%, CO2L 71%, CH425. 09%, C2H6O- 29 %, H202. 28%, N2O. 69 % 该煤基合成气分成两股，其中 5000kmol/h的第一股煤基合成气混合6779kmol/h的250°C循环气(如图所示，该循环气来自三段甲烷化反应器T3和四段甲烷化反应器T4的出口气体)和180kmol/h的循环凝液(如图所示，该循环液是在三段和四段甲烷化反应器之间的降温脱水环节，经过气液分离器Vl产生的工艺水)，混合后气体中的水 含量为13. 51 %，混合后的气体加热至320°C 后进入一段甲烷化反应器Tl，其出口气体温度为586°C，由废锅El回收热量后，混合另外的5000kmol/h的第二股煤基合成气，然后进入二段甲烷化反应器T2，其进口气体温度为 320°C，出口气体温度为580°C。这里，该一段、二段甲烷化反应器中装填具有甲烷化和水煤气变换的双重功能催化剂(其包含MgAl2O4为载体，N1、Co和Mo为活性组分，以及助剂K20， 其组成为 Ni 10% ；Col5% ；Mo 15% ；MgAl204 58% ；K20 2% )
如上所述的，来自Τ2的出口气体由废锅回收热量后，分成两股，一股脱水后由循环压缩机Cl升压至3. 4MPa作为循环气使用，另一股进入三段甲烷化反应器T3，其进口气体温度为300°C，出口气体温度为420°C，经废锅回收热量后降温脱水，之后来自T3的出口气体可以也可以分为两股，一股作为循环气，另一股进入四段甲烷化反应器T4。并且在T3 之后通过气液分离器Vl分离工艺水，其一部分可以经循环液泵Pl循环至Tl进口作为循环液与煤基合成气混合，剩余的工艺水回收。T4的进口气体温度为300°C，出口气体温度为 325°C。这里，三段、四段甲烷化反应器内装填的催化剂为常规的甲烷化催化剂(以Al2O3为载体，Ni为活性成分，其组成为Al20372%，Ni 18%,Mg010% )0
来自T4的出口气体经脱碳后，流量为4400kmol/h，按体积百分比计，甲烷浓度为98. 70%，从CO浓度为O. 006%，H2浓度为O. 13%，其余的为少量的N2和水蒸气以及微量 CO2,最后经过液化后得到广品LNG。
实施例3
按图2所示的工艺流程，其中T1表示一段甲烷化反应器，T2表示二段甲烷化反应器，T3表示三段甲烷化反应器，T4表示四段甲烷化反应器；E1表示一级(换热)废锅， E2表示二级废锅，E3表示三级废锅；V1表示气液分离器；C1-循环压缩机，使lOOOOkmol/h、 压力4. OMPa且总硫小于20ppb的煤基合成气进入甲烷化工段，其中nH2/nCQ为2，气体摩尔组成为 C023. 45%, H246. 91%, C022 . 32%, CH423. 29%, C2H6O. 31%, H202. 79%和 N2O. 93%。 合成气分成两股，其中5000kmol/h的第一股煤基合成气混合6584kmol/h的280°C循环气 (如图所示，该循环气来自三段甲烷化反应器T3和四段甲烷化反应器T4的出口气体)，没有混合循环液，混合后的气体中的水含量为12. 94%，加热至320°C后进入一段甲烷化反应器Tl，其出口气体温度为592°C，由废锅El回收热量后混合另外的5000kmol/h的第二股煤基合成气后，进入二段甲烷化反应器T2，其进口气体温度为320°C，出口气体温度为585°C。 这里，该一段、二段甲烷化反应器中装填具有甲烷化和水煤气变换的双重功能催化剂(其包含MgAl2O4为载体，N1、Co和Mo为活性组分，以及助剂K20，其组成为Ni 14% ；Col4% ； Mo 15% ；MgAl204 52% ；K20 5% )
来自Τ2的出口气体由废锅Ε2回收热量后，分成两股，一股脱水后由循环压缩机Cl 升压至4. OMPa作为前述循环气使用，另一股进入三段甲烷化反应器Τ3，其进口气体温度为 320°C，出口气体温度为424°C，经废锅E3回收热量后降温脱水，之后来自T3的出口气体可以也可以分为两股，一股作为前述循环气，另一股进入四段甲烷化反应器T4。并且在T3之后通过气液分离器Vl分离工艺水并回收。T4的进口气体温度为300°C，出口气体温度为 328°C。这里，三段、四段甲烷化反应器内装填的催化剂为常规的甲烷化催化剂(以Al2O3为载体，Ni为活性成分，其组成为八120372%，祖18%，1%010%)。
来自T4的出口气体经脱碳后，流量为4258kmol/h，按体积百分比计，甲烷浓度为 98. 27 %，从CO浓度为0. 006 %，H2浓度为0. 14%，其余的为少量的N2和水蒸气以及微量 CO2,最后经过液化后得到广品LNG。
从上述实施例的结果可以看出，通过本发明的方法,能够以低nH2/nro比Oih2Aicq为1.6-2. 3)的煤基合成气生产液化天然气LNG，能够提高有效气体的利用效率。
而且，通过在一段和二段甲烷化反应器中使用特定的催化剂，并且煤基合成气与高温循环气以及可选的循环液混合后进入，不仅既能控制反应器内的温度，又能保护催化剂，还能够降低设备投资和整个工艺的复杂性，同时得到的产品LNG中CO含量低。
另外，在一段甲烷化反应器和二段甲烷化反应器中水煤气变换反应产生的CO2进入循环圈中，作为惰性气体稀释了 CO的浓度，可以有效的控制反应器的 温度。
此外，200-300°C的高温循环气携带大量水蒸气进入循环圈，既有利于水煤气变化反应，又能作为控制反应器内温升的一种手段，还能防止催化剂的积碳。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式
。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
权利要求
1.一种由煤基合成气生产LNG的方法，所述方法包括使所述煤基合成气在一段甲烷化反应器、二段甲烷化反应器、三段甲烷化反应器和四段甲烷化反应器中分别进行一段甲烷化、二段甲烷化、三段甲烷化和四段甲烷化反应而得到富甲烷气体；和使所得到的富甲烷气体经过脱碳和液化处理，从而得到产品LNG，其中，所述煤基合成气中的氢气和一氧化碳的摩尔比Iih2Aicm为1. 6-2. 3,所述煤基合成气分成两股，第一股所述煤基合成气和循环气和/或循环液混合后进入所述一段甲烷化反应器，而第二股所述煤基合成气与所述一段甲烷化反应器的出口气体混合后进入所述二段甲烷化反应器，并且所述循环气的温度为200-300°C，并且其中所述一段甲烷化反应器和所述二段甲烷化反应器中装有用于甲烷合成和水煤气变换的双重功能催化剂，所述双重功能催化剂由10 60%的载体、I 15%的N1、l 15%的Co、I 15%的Mo以及I 5%的助剂组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤基合成气在进入甲烷化反应器之前经过脱硫处理以使所述煤基合成气中的总硫(20ppb。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述循环气是来自甲烷化工段的出口气体或来自外部的气体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述循环气是来自于所述二段甲烷化反应器的出口气体和/或来自三段甲烷化反应器的出口气体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤基合成气和所述循环气与所述循环液混合后进入所述一段甲烷化反应器。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述循环液是来自甲烷化工段产生的工艺水或者来自外部的脱盐水。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双重功能催化剂的载体是MgAl2O4或 Al2O3,所述双重功能催化剂的助剂是K20。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三段甲烷化反应器和所述四段甲烷化反应器中装有常规的甲烷化催化剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进入所述一段、二段、三段和四段甲烷化反应器的入口气体温度为280-350°C。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一段和二段甲烷化反应器的出口气体的温度为500-800°C，所述三段甲烷化反应器的出口气体的温度为400-600°C，所述四段甲烷化反应器的出口气体的温度为320-500°C。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一段、二段和三段甲烷化反应器的出口气体通过废锅回收热量以产生蒸汽。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱碳是湿法脱碳或干法脱碳。
全文摘要
本发明的煤基合成气生产LNG的方法包括使煤基合成气在一段、二段、三段和四段甲烷化反应器中分别进行甲烷化反应而得到富甲烷气体；以及使所得到的富甲烷气体经过脱碳和液化处理而得到产品LNG，其中煤基合成气分成两股，第一股与循环气和/或循环液混合后进入一段甲烷化反应器，而第二股与所述一段甲烷化反应器的出口气体混合后进入二段甲烷化反应器，并且其中一段和二段甲烷化反应器中装有用于甲烷合成和水煤气变换的双重功能催化剂。通过本发明的方法，能够以低nH2/nCO比的煤基合成气生产LNG，提高有效气体的利用效率，同时能够降低产品气中CO的含量，并降低设备投资和整个工艺的复杂性。
文档编号C10L3/08GK103060035SQ201310023999
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月22日 优先权日2013年1月22日
发明者常俊石, 刘雪飞, 赵海龙, 刘鹏翔, 朱攀中, 孙树英, 雷志祥, 张梅香 申请人:新地能源工程技术有限公司