专利名称：一种利用煤基合成气制备代用天然气的方法
技术领域：
本发明属于能源化工领域，涉及利用煤基合成气制备代用天然气的方法。
背景技术：
随着世界经济迅速发展，人口急剧增加，能源消费不断增长，温室气体和各种有害物质排放激增，人类生存环境受到极大挑战。在这种形势下，清洁的、热值高的天然气能源正日益受到重视，发展天然气工业成为世界各国改善环境和促进经济可持续发展的最佳选择。目前，天然气在世界一次能源中所占比例为24. 3%。由于我国天然气资源及开发量的不足，天然气在一次能源中所占比例仅为4%左右，远低于世界平均水平。近几年，随着“陕气进京”、“西气东输”等国家级燃气输送工程的相继建成和投入使用，天然气的需求量呈爆发式增长。据预测，2015年，中国天然气的需求量将达到1700-2100亿Nm3，而同期的天然气产量只能达到1400亿Nm3，供需缺口约300-700亿Nm3。为了解决我国天然气的供需矛盾问题，除了立足国内资源并积极利用世界其他国家的天然气资源外，还需寻求其他替代途径。我国煤炭资源相对丰富，通过煤气化、变换、净化得到合成气进行甲烷化反应，可以制取符合管输要求的代用天然气(Substitute Natural feis，简称SNG)。开发煤制SNG技术进而建设煤制SNG装置，对解决煤炭资源的综合利用问题，缓解中国油气资源短缺的现状，维护我国的能源安全，实现(X)2减排、保护环境均具有重要意义。由于我国天然气供应存在巨大的缺口，煤制SNG项目成了继煤制油之后的煤化工领域新的投资热点。目前国内在建和已规划的煤制SNG项目已达14个，规划产能达250亿Nm7a。其中，已有4个项目获得了国家发改委的正式批准并启动建设，合计产能151亿Nm7a。目前国内多采用焦炉气甲烷化来生产SNG，该方法应用范围比较窄，生产能力较小，不适宜大规模提供天然气。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用煤基合成气制备代用天然气的方法。利用本发明方法可制得热值较高、杂质含量低的代用天然气。先将煤基合成气通过脱硫、变换后，进行两级甲烷化反应，使煤基合成气中的氢气与一氧化碳和二氧化碳反应生成甲烷，再经过冷凝分离，得到含甲烷体积百分数94%以上的天然气，其中，所述催化剂选用镍系催化剂。一般地，上述甲烷化反应所用的催化剂优选以拟薄水铝石、氧化铝、氧化镁、镁铝尖晶石中的一种或几种为载体的镍催化体系。上述进行甲烷化反应的反应器均为绝热反应器。上述所述的第一级甲烷化反应器入口温度优选为200-350°C，反应器内压力优选为 2. 0-5. OMPa0
上述所述的第二级甲烷化反应器气体的入口温度优选为300-360°C，压力比第一级甲烷化反应器的压力低0. 08-0. 18MPa。还可将上述第一级甲烷化反应器出口的混合气部分返回到该反应器之前的原料气中，以降低进入该反应器之前的原料气中CO和(X)2的浓度，使其中C(HO)2的总浓度控制在12%以下(返回的气体与入口气体体积比为0. 3-0.6)。混合气从第一级甲烷化反应器出来后，经过换热器将气体冷却到第二级甲烷化反应器入口温度后，再进入与第二级甲烷化反应器反应。煤基合成气通过脱水、脱硫、变换后气体中H2含量为65-70%，CO含量为18-2 ， CH4含量为8-10%，以上均为体积百分数。
图1为本发明方法实施例1-2的流程示意图。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。实施例1
本实施例利用煤基合成气制备代用天然气的方法如下，流程示意图见图1 将煤基合成气经过脱硫、变换，得到的混合气组成(vol%)为=H2 68，CH4 9，CO 19,CO2 3，总硫含量小于0. lppm，在以氧化铝为载体的镍催化体系作用下，进行第一级甲烷化反应， 得到甲烷含量约45%的混合气，第一级甲烷化反应器的压力约为2. OMPa，反应器入口温度约为230°C ；将此混合气部分返回到该反应器之前的原料气中，以稀释其中CO和(X)2的浓度，循环比约为1. 2 1，稀释后的原料气组成(vol% )为H2 41. 5，CH4 45，CO 8. 5，CO2 4。第一级甲烷化反应器出口处的混合气体组成(vol% )为H2 27，CO 1. 3，CO2 4， CH4 67，该气体冷却到350°C后，进入第二级反应器，在以镁铝尖晶石为载体的镍催化体系作用下进行反应，出口气体经过冷凝分离得到甲烷含量94%以上的代用天然气。IOONm3煤基合成气可制得SNG 24. 5Nm3。实施例2
本实施例利用煤基合成气制备代用天然气的方法如下，流程示意图见图1 将煤基合成气经过脱硫、变换，得到的混合气组成(vol%)为=H2 68，CH4 9，CO 19,CO2 3，总硫含量小于0. lppm，在以拟薄水铝石为载体的镍催化体系作用下，进行第一级甲烷化反应，得到甲烷含量约50%的混合气，第一级甲烷化反应器的压力约为5. OMPa，反应器入口温度约为260°C;将此混合气部分返回到该反应器之前的原料气中，以稀释其中CO和(X)2的浓度，循环比约为1 1，稀释后的原料气组成(vol% )为H2 40，CH4 47，CO 8，CO2 4。第一级甲烷化反应器出口处的混合气体组成(V01% )为H2 24，CO 1.5，CO2 3. 6，CH4 70，该气体冷却到300°C后，进入第二级反应器，在以氧化铝、氧化镁混合物为载体的镍催化体系作用下进行反应，出口气体经过冷凝分离得到甲烷含量94%以上的代用天然气。
IOONm3煤基合成气可制得SNG 25Nm3。
权利要求
1.一种利用煤基合成气制备代用天然气的方法，其特征在于先将煤基合成气通过脱硫、变换后，进行两级甲烷化反应，使煤基合成气中的氢气与一氧化碳和二氧化碳反应生成甲烷，再经过冷凝分离，得到含甲烷体积百分数94%以上的天然气，其中，所述催化剂选用镍系催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的镍系催化剂以镍为活性组分，以拟薄水铝石、氧化铝、氧化镁、镁铝尖晶石中的一种或两种为载体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于进行甲烷化反应的反应器均为绝热反应
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一级甲烷化反应器气体的入口温度为200-350°C，反应器内压力为2. 0-5. OMPa0
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于第二级甲烷化反应器气体的入口温度为 300-360°C，压力比第一级甲烷化反应器的压力低0. 08-0. 18MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将所述的第一级甲烷化反应器出口的混合气部分返回到该反应器之前的原料气中，返回的气体与入口气体体积比为0. 3-0. 6。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于煤基合成气通过脱水、脱硫、变换后气体中H2含量为65-70%，CO含量为18-2 ，CH4含量为8-10%，以上均为体积百分数。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于混合气从第一级甲烷化反应器出来后，经过换热器将气体冷却到第二级甲烷化反应器入口温度后，再进入与第二级甲烷化反应器反应。
全文摘要
本发明属于能源化工领域，公开了一种利用煤基合成气制备代用天然气的方法，先将煤基合成气通过脱硫、变换后，进入两级绝热反应器进行甲烷化反应，使煤基合成气中的氢气与一氧化碳和二氧化碳反应生成甲烷，再经过冷凝分离，得到含甲烷94%以上的代用天然气。使用该方法制备的天然气热值较高、杂质含量低。
文档编号C10L3/08GK102344841SQ201110279299
公开日2012年2月8日 申请日期2011年9月20日 优先权日2011年9月20日
发明者吴学其, 吴 琳, 孟建, 张 杰, 朱艳芳, 檀结东, 蔡成伟, 蔡进, 赵华, 陈长新, 魏士新 申请人:中国石油化工集团公司, 南化集团研究院