专利名称：由费－托合成产品制备基油的方法
技术领域：
本发明涉及一种由费-托合成产品以高产率制备基油或中间蜡质提余液产品的方法。
背景技术：
这类方法由WO-A-9941332、US-A-6080301、EP-A-0668342、US-A-6179994、US-A-2004/0065581或WO-A-02070629中获知。这些方法均包括费-托合成产品的某类加氢异构化，随后是在所述加氢异构化中得到的较高沸点馏分的脱蜡步骤。
例如WO-A-02070629描述了如下方法其中首先在由无定形二氧化硅-氧化铝载体上的铂组成的催化剂存在下将费-托合成产品的C5+馏分进行加氢裂化/加氢异构化步骤。将该转化步骤的流出物分离成中间馏出物产品和基油前体馏分以及较高沸点馏分。将基油前体馏分在铂-ZSM-5基催化剂存在下催化脱蜡和将重馏分再循环到加氢裂化/加氢异构化步骤。
尽管该方法将产出优质基油，但仍有改进的空间。特别是可以提高相对于费-托合成产品的基油产率。更特别是对于在100℃下运动粘度为2-8cSt的基油而言，提高的产率将是受欢迎的。
EP-A-776959公开了一种由窄沸程的费-托蜡以高产率制备基油的方法，其中通过首先在无定形催化剂体系存在下进行加氢异构化步骤，随后使用铂/ZSM-23催化剂进行催化脱蜡步骤。
US-A-2004/0065581还公开了通过将进料与铂/沸石β和铂/ZSM-48的堆层接触而由窄馏分Paraflint C80蜡以高产率制备基油，该蜡主要是熔点约80℃的正链烷烃蜡。
以上两种方法描述了相对于窄馏分进料的高基油产率。如果以整个费-托蜡计算，产率将低得多，费-托蜡的沸点可以大大超过在这些出版物中公开的进料的沸程。
发明内容
本发明旨在提供一种由沸点在基油范围内和以上的整个费-托合成产品制备更多基油的方法。
以下方法实现了该目的。通过以下步骤由费-托合成产品制备基油的方法(a)将费-托合成产品分离成沸点在中间馏出物范围和以下的馏分(i)、重尾馏分(iii)和沸点在馏分(i)与馏分(iii)之间的中间基油前体馏分(ii)，(b)将基油前体馏分(ii)在包含粘结剂、沸石β和VIII族金属的催化剂存在下进行催化加氢异构化步骤，和在包含粘结剂、中孔沸石和VIII族加氢组分的催化剂存在下进行催化脱蜡步骤，以得到一种或多种基油级分，(c)将重尾馏分(iii)进行转化步骤以得到沸点在重尾馏分(iii)以下的馏分(iv)，和(d)将馏分(iv)的高沸点馏分(v)进行催化加氢异构化和催化脱蜡工艺，以得到一种或多种基油级分。
申请人发现，通过将费-托合成产品的中间馏分(ii)的馏分和在步骤(c)中得到的高沸点馏分(v)直接进行选择性异构化和脱蜡步骤，可以实现相对于费-托合成产品的较高基油产率。
不打算受以下理论所束缚，据认为由于本方法产出了更多的沸点在基油范围内的馏分即馏分(ii)和(v)作为步骤(b)和(d)的催化加氢异构化和催化脱蜡工艺的合适进料，因此获得了基油的高产率。在WO-A-02070629的现有技术方法中，首先将费-托合成产品的沸点在基油范围内的馏分与催化剂接触，其将大部分转化成中间馏出物产品和较低沸点产品。通过使用该不同的设置，将费-托合成产品中可能的基油分子至中间馏出物分子的转化最小化。此外，在WO-A-02070629的方法中将在加氢裂化/加氢异构化步骤中得到的重质馏分再循环到所述步骤。这使更多潜在的基油分子转化成中间流出物分子。
费-托合成产品可以通过公知的方法例如所谓的Saso1方法、Shel1中间馏出物合成方法或者通过ExxonMobil“AGC-21”方法获得。这些和其它方法例如更详细地描述于EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720中。一般而言，这些费-托合成产品将包含具有1-100和甚至超过100个碳原子的烃。烃产品将包括异链烷烃、正链烷烃、氧化物产品和不饱和产品。可以将步骤(a)的进料或者在步骤(a)中得到的任何馏分加氢以除去任何含氧化合物或不饱和产品。当大部分、优选超过10wt％、更优选超过30wt％和甚至更优选超过50wt％的费-托合成产品沸点在550℃以上时，本发明的方法是特别有利的。可以制备这类重质费-托合成产品的合适方法的例子描述于WO-A-9934917中。
在步骤(a)中，将费-托合成产品分离成沸点在中间馏出物范围和以下的馏分(i)、优选具有500-600℃的初始沸点的重尾馏分(iii)和沸点在馏分(i)与馏分(iii)之间的中间基油前体馏分(ii)。优选的基油前体馏分(ii)包含超过90wt％的沸点在370-600℃的化合物。适宜地，首先在大气压或更高压力下将费-托合成产品分馏以得到沸点在中间馏出物范围和以下的馏分(i)。可以通过闪蒸或蒸馏进行分馏。中间馏出物范围有时被定义为主要即90wt％以上沸点在200-350℃的馏分，并且其包括可以从费-托合成产品中分离的粗柴油和煤油馏分。在接近真空压力下将常压分馏的残渣或塔底产品进一步分离成初始沸点为500-600℃的重尾馏分(iii)和中间基油前体馏分(ii)。更优选地，重尾馏分(iii)的T10wt％回收点为500-600℃。
在步骤(b)中，首先使基油前体馏分(ii)通过包含粘结剂、沸石β和VIII族金属的催化剂。然后将所得的中间产品进一步进行催化脱蜡步骤。这些第一和第二阶段可以作为单独的步骤操作。优选地，这两个阶段是集成的工艺步骤，例如级联的。沸石β催化剂是含有或不含硼的12环酸性二氧化硅/氧化铝沸石，其中硼代替部分铝原子。当产品中的一些残余硫是可接受的并且当基油前体馏分含有一些硫时，优选预先硫化的沸石β。在其中在步骤(c)中使用硫化的催化剂制备部分基油前体馏分(ii)的情形中，可以在如图3中所示的其中将步骤(b)和(d)组合的本发明的一个优选实施方案中适宜地制备含硫的基油前体馏分作为步骤(b)的进料。
用于第一阶段催化剂中的沸石β至少在金属负载之前优选具有低于15、更优选低于10的α值。α是酸性度量标准，其是与标准催化剂相比的催化剂的催化裂化活性的近似表示。α是一个相对速率常数(每单位时间内单位体积催化剂的正己烷转化率)。α基于如US-A-3354078中描述的并且如Journal of Catalysis，4卷，527页(1965)；6卷，278页(1966)；和61卷，395页(1980)中所述在538℃下测量的取作α为1的高活性二氧化硅-氧化铝裂化催化剂的活性。由于进料中最小的氮含量，因此使用费-托衍生的基油前体馏分需要低α值的沸石β催化剂。可以通过汽蒸降低α值。合适的第一阶段催化剂的例子描述于早先提到的US-A-2004/0065581中。
步骤(b)中的第二阶段催化剂包括中孔分子筛。优选地，中孔分子筛是孔径为0.35-0.8nm的沸石。合适的中孔沸石是丝光沸石、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35和ZSM-48或所述沸石的组合。最优选的是ZSM-48、SSZ-32、ZSM-23、ZSM-12和ZSM-22，其中ZSM-48非常合适。例如US-A-4859311中所述，另-组优选的分子筛是硅-铝磷酸盐(SAPO)材料，其中SAPO-11是最优选的。
步骤(b)的第一阶段或第二阶段催化剂适宜地包含0.01-5wt％的至少一种VIII族金属(即Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Ni)。铂和钯是最优选的。优选铂或钯彼此共混或者与其它VIII族金属共混。镍还可以与VIII族贵金属共混，并且无论是VIII族共混物、合金或混合物均包括在本发明的范围内。这两种催化剂上优选的金属负载量为0.1-1wt％，最优选约0.6wt％。
步骤(b)的第一阶段或第二阶段催化剂的粘结剂可以是合成或天然形成的(无机)物质，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。天然形成的粘土例如为蒙脱土和高岭土系列。该粘结剂优选是多孔粘结剂材料，例如难熔氧化物，其例子是氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。合适的粘结剂是氧化铝。如果使用氧化铝，则催化剂中粘结剂的含量优选为10-65wt％。更优选使用基本不含氧化铝的低酸性难熔氧化物粘结剂材料。这些粘结剂材料的例子是二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化锗、氧化硼和这些物质中两种或更多种的混合物，其例子如在上面所列出的。最优选的粘结剂是二氧化硅。如果使用低酸性粘结剂，则粘结剂的含量优选为60-95wt％，更优选65-90wt％。
优选将如上所述的包含低酸性粘结剂的催化剂进行脱铝处理。在该处理中，通过使铝硅酸盐沸石晶体进行表面脱铝处理而将铝硅酸盐沸石晶体的表面改性。优选的脱铝处理是例如US-A-5157191或WO-A-2000029511中描述的通过将粘结剂和沸石的挤出物与氟硅酸盐水溶液接触。如例如在WO-A-200029511和EP-B-832171中描述的那样，上述合适的脱蜡催化剂的例子是二氧化硅粘结且脱铝的Pt/ZSM-5、二氧化硅粘结且脱铝的Pt/ZSM-23、二氧化硅粘结且脱铝的Pt/ZSM-12、二氧化硅粘结且脱铝的Pt/ZSM-22。
中孔沸石和/或沸石β的晶体尺寸可以高至100微米。优选使用小的体以获得最佳的催化活性。优选使用小于10微米，和更优选小于1微米的晶体。实际的下限适宜地为0.1微米。已经发现，小尺寸晶体和如上所述的脱铝处理、特别是AHS处理的组合得到了当与相同但未脱铝的催化剂相比更具活性的催化剂。优选使用晶体尺寸为0.05-0.2μm并且已经经过脱铝处理的催化剂。所述尺寸或更好地说是在孔隙方向上晶体的长度是关键尺寸。可以使用X-射线衍射(XRD)通过谱线变宽测量而测量晶体长度。
第一和第二阶段的工艺条件包括10-200巴、优选40-70巴的氢气压力；0.1-10kg油每升催化剂每小时(kg/l/hr)、适宜地为0.2-5kg/l/hr、更适宜地为0.5-3kg/l/hr的重时空速(WHSV)；和100-2,000升氢气每升油的氢气/油之比。
涉及到β催化剂的步骤(b)的第一阶段反应步骤优选在200-370℃的温度下、更优选在260-340℃下、最优选在270-300℃下进行。
步骤(b)的第二阶段反应步骤优选在260-430℃的温度下，更优选在320-370℃下，最优选在330-350℃下进行。优选独立地控制步骤(b)的两个阶段的进行温度。两个阶段中的压力优选彼此相近。在本发明的一个优选实施方案中，由第一床Pt/β催化剂随后是第二床包含铂和上述一种中孔沸石的催化剂组成的级联两床催化剂体系允许由基油前体馏分(ii)在最少的气体形成条件下制备基油的高选择性方法。在级联中，中间产品优选不经阶段间的分离而直接从第一床通到第二床。任选地，可以在第一与第二阶段之间将轻质副产物(例如甲烷、乙烷)除去。
进入步骤(b)的基油前体馏分可以是合成的费-托蜡的馏分。该馏分将通常包含超过95wt％的正链烷烃。优选地，步骤(b)的进料还包含在步骤(c)中得到的馏分(v)。该馏分(v)将包含大部分的异链烷烃。异链烷烃的存在是有利的，因为对于获得所希望的基油倾点而言，这些分子与正链烷烃相比需要更少的异构化。该组合的基油前体馏分较低的冻凝点是异链烷烃存在的标志。因此，冻凝点优选低于80℃，更优选低于60℃，甚至更优选低于50℃。下限将通常高于0℃。
在进行脱蜡步骤(b)之后，优选在基油回收步骤(e)中将所需要的基油从脱蜡流出物中分离出来。在该步骤(e)中，优选通过蒸馏、任选与初始闪蒸步骤组合而将催化脱蜡期间形成的沸点较低化合物除去。通过在步骤(a)中选择合适的窄馏分作为步骤(b)的进料，可以在催化脱蜡步骤(b)之后直接得到所需的基油，而不需要从步骤(b)的流出物中除去任何较高沸点的化合物。优选的窄馏分进料的90％wt沸点与其10％wt沸点之间的差值(T90-T10)为40-150℃，更优选50-130℃。非常合适的级分的例子是在100℃下运动粘度为3.5-6cSt的基油。
另外已经发现，利用本发明的方法可以制备多种粘度级的基油。通过在步骤(a)中得到具有更宽沸程的基油前体馏分(ii)，可以有利地在步骤(e)中得到更多的基油级分。优选地，沸腾曲线中T10wt％回收点与90wt％回收点之间的差值大于100℃，更优选大于150℃。以该方式，将步骤(b)的流出物分离成包含两种或更多种基油级分的多个馏出物馏分。为了满足所希望的各个基油级分的粘度级别和挥发度要求，优选还将沸点在所希望的基油级分之间、之上和/或之下的质量不合格的馏分作为单独的馏分获得。可以有利地将这些馏分和沸点在粗柴油范围或以下的任何馏分再循环到步骤(a)。作为选择，可以适宜地将得到的沸点在粗柴油范围或以下的馏分用作单独的调和组分以制备粗柴油燃料组合物。
在步骤(e)中分离成不同馏分可以适宜地在真空蒸馏塔中进行，该塔装有侧线汽提器以将所述馏分从所述塔中分离。以这种方式，发现可以由单个宽沸程基油前体馏分(ii)同时得到例如2-3cSt产品、4-6cSt产品和7-10cSt产品。该粘度值是在100℃下的运动粘度。
在步骤(c)中，将重尾馏分(iii)进行转化步骤以得到沸点在重尾馏分(iii)以下的馏分(iv)。步骤(c)可以通过能够将重质费-托蜡转化成较低沸点的烃化合物的任何转化方法进行。如果步骤(c)的转化产品含有高含量的烯属化合物，则优采用在不加入氢气条件下操作的转化方法。在不加入氢气条件下操作的合适方法的例子是公知的，例如描述于US-A-6703535中的热裂化方法和例如描述于US-A-4684759中的催化裂化方法。如果另一方面步骤(c)的转化产品几乎不含烯烃，则优选采用在加入氢气条件下进行的方法。合适方法的例子是公知的加氢异构化/加氢裂化方法。优选地，为了将最终基油产品中的烯烃含量最小化，在本发明的方法中优选后一种转化方法。
步骤(c)的加氢转化/加氢异构化反应优选在氢气和催化剂存在下进行，该催化剂可以选自本领域技术人员已知的适用于该反应的那些，其中部分将在下面更详细描述。该催化剂原则上可以是本领域已知的适合于将链烷烃分子异构化的任何催化剂。一般而言，合适的加氢转化/加氢异构化催化剂是包含负载在难熔氧化物载体例如无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)、氧化铝、氟化氧化铝、分子筛(沸石)或者这些物质中两种或更多种的混合物上的加氢组分的那些。在本发明的加氢转化/加氢异构化步骤中使用的一类优选的催化剂是包含铂和/或钯作为加氢组分的加氢转化/加氢异构化催化剂。非常优选的加氢转化/加氢异构化催化剂包含负载在无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)载体上的铂和钯。作为元素计算且基于载体的总重量计，铂和/或钯适宜地以0.1-5.0wt％、更适宜为0.2-2.0wt％的量存在。如果二者都存在，则铂与钯的重量比可以在宽的范围内变化，但适宜地为0.05-10，更适宜为0.1-5。ASA催化剂上合适的贵金属的例子例如公开于WO-A-9410264和EP-A-0582347中。其它合适的贵金属-基催化剂例如氟化氧化铝载体上的铂公开于例如US-A-5059299和WO-A-9220759中。
第二类合适的加氢转化/加氢异构化催化剂是包含至少一种VIB族金属(优选钨和/或钼)和至少一种非贵金属的VIII族金属(优选镍和/或钴)作为加氢组分的那些。这两种金属可以作为氧化物、硫化物或其组合存在。作为元素计算且基于载体的总重量计，VIB族金属适宜地以1-35wt％、更适宜为5-30wt％的量存在。作为元素计算且基于载体的总重量计，非贵金属的VIII族金属适宜地以1-25wt％、优选2-15wt％的量存在。已经发现特别合适的这类加氢转化催化剂是包含负载在氟化氧化铝上的镍和钨的催化剂。
以上非贵金属基催化剂优选以其硫化形式使用。为了在使用期间保持催化剂的硫化形式，需要一些硫存在于进料中。优选至少10ppm，和更优选50-150ppm的硫存在于进料中。可能的硫源例如是原油源的真空馏出物或常压残渣。优选的来源是气田冷凝物。为获得所希望的硫浓度，可以将这些源共同进料入步骤(c)。
可以未硫化形式使用的优选催化剂包含负载在酸性载体上的非贵金属的VIII族金属例如铁、镍并与IB族金属例如铜组合。为了抑制链烷烃氢解成甲烷，优选存在铜。该催化剂具有通过水吸收测量的优选为0.35-1.10ml/g的孔体积、通过BET氮吸附测量的优选为200-500m2/g的表面积和0.4-1.0g/ml的堆密度。催化剂载体优选由无定形二氧化硅-氧化铝制成，其中氧化铝可以在5-96wt％、优选20-85wt％的宽范围内存在。作为SiO2的二氧化硅含量优选为15-80wt％。另外，载体可以含有少量例如20-30wt％的粘结剂例如氧化铝、二氧化硅、IVA族金属氧化物和各种类型的粘土、氧化镁等，优选氧化铝或二氧化硅。
无定形二氧化硅-氧化铝微球的制备描述于Ryland，LloydB.，Tamele，M.W.和Wilson，J.N.，Cracking Catalysts，CatalysisVII卷，Paul H.Emmett编辑，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960，第5-9页中。
通过将溶液中的金属共浸渍到载体上、在100-150℃下干燥和在空气中在200-550℃下煅烧而制备所述催化剂。VIII族金属以约15wt％或更少、优选1-12wt％的量存在，而IB族金属通常以更少的量例如相对于VIII族金属为1∶2-约1∶20的重量比存在。
典型的催化剂在下面示出Ni，wt％ 2.5-3.5Cu，wt％ 0.25-0.35Al2O3-SiO2wt％ 65-75Al2O3(粘结剂)wt％ 25-30表面积 290-325m2/g孔体积(Hg) 0.35-0.45ml/g堆密度加氢转化/加氢异构化条件包括在催化剂存在下在高温和高压下与氢气接触的进料。温度通常为175-380℃，优选高于250℃，和更优选为300-370℃。压力通常为10-250巴，和优选为20-80巴。氢气可以以100-10000Nl/l/hr、优选500-5000Nl/l/hr的气时空速供给。烃进料可以在0.1-5kg/l/hr、优选高于0.5kg/l/hr和更优选低于2kg/l/hr的重时空速下提供。氢气与烃进料的比可以为100-5000Nl/kg，并且优选为250-2500Nl/kg。
被定义为单程反应成沸点低于370℃的馏分的沸点高于370℃的进料的百分比的步骤(c)中的转化率优选为至少20wt％，更优选至少25wt％，优选不超过80wt％，更优选不超过70wt％，和甚至更优选不超过65wt％。
优选地，将以上组合的步骤(c)和(d)的流出物提供给同一上述基油处理区(步骤(e))。这是有利的，因为所有基油级分(包括较重级分)的分离然后可以在同一蒸馏塔中进行。
在步骤(d)中，将馏分(iv)的高沸点馏分(v)进行催化加氢异构化和催化脱蜡工艺以得到一种或多种基油级分。步骤(c)的流出物中的高沸点馏分(v)优选具有340-400℃的初始沸点。更优选地，10wt％回收点为340-400℃。优选地，馏分(v)包含超过90wt％的沸点为370-600℃的化合物。所述馏分(v)的最终沸点优选为500-600℃。更优选地，90wt％回收点为500-600℃。可以采用上面针对步骤(b)描述的第一或第二阶段脱蜡工艺进行步骤(d)的催化脱蜡。如针对步骤(b)所述，这些工艺可以单独使用或者更优选组合使用。分离优选通过蒸馏进行。优选地，在如上所述的相同基油处理区(步骤(e))中将基油从步骤(d)的流出物中分离出来。
可以适宜地将沸点在馏分(v)以上的步骤(c)的流出物的馏分即所谓的步骤(c)的进料的未转化部分再循环到步骤(c)。由于该馏分的蜡含量低于步骤(c)的进料的蜡分数，因此已经发现可以由所述馏分制备高粘性基油。这可以通过催化脱蜡、溶剂脱蜡或者所述方法的组合而进行。合适的组合方法包括首先通过催化脱蜡将蜡含量降低至5-40、优选5-30wt％，和随后使所得产品溶剂脱蜡以得到无雾基油。催化脱蜡可以通过公知的脱蜡技术或者通过针对步骤(b)所描述的第一和第二阶段脱蜡工艺进行。申请人发现铂/ZSM-12催化剂适用于降低蜡含量，同时保持更高粘性的基油的高产率。这些无雾基油在100℃下的运动粘度优选高于10cSt，更优选高于14cSt，并且可以为30cSt和以上的值。
优选将步骤(b)和(d)组合。在该实施方案中，优选将步骤(c)的流出物提供给步骤(a)。这是有利的，因为减少了蒸馏塔的数目。在步骤(a)中，将再次使新鲜费-托合成产品和步骤(c)流出物的混合物同时分离成沸点在中间馏出物范围和以下的馏分(i)、重尾馏分(iii)和沸点在馏分(i)与馏分(iii)之间的中间基油前体馏分(ii)。在该实施方案中，步骤(b)和(d)在同一反应器中进行，很明显这也是有利的。
费-托合成产品可能含有烯烃和含氧化合物，这些物质可能损害用于步骤(b)、(c)和(d)中的加氢转化催化剂。可以通过在进行步骤(a)之前使费-托合成产品加氢或者使得单独步骤(b)、(c)和/或(d)的进料加氢而将这些化合物除去。后者是有利的，因为存在于费-托合成产品中的部分含氧化合物和/或烯烃将聚集在中间馏出物(i)中，并且可以在所得的粗柴油或煤油馏分中充当润滑增强剂。这些化合物存在的优点例如描述于EP-A-885275中。
可能的加氢方法例如描述于EP-B-668342中。加氢处理步骤的温和度优选表示为该步骤中的转化率小于20wt％，和更优选小于10wt％。转化率在这里被定义为反应成沸点低于370℃的馏分的沸点高于370℃的进料的重量百分比。可能的加氢方法的例子包括使用含镍催化剂，例如氧化铝上的镍、二氧化硅-氧化铝上的镍、硅藻土上的镍、氧化铝上的铜镍、二氧化硅-氧化铝上的钴或者氧化铝上的铂镍。加氢条件是技术人员公知的用于这类方法的典型条件。
下面通过使用图1-3阐述本发明。
图1描述WO-A-02070629的现有技术方法。
图2描述本发明的方法。
图3描述本发明的方法。
具体实施例方式
图1描述了根据WO-A-02070629的现有技术方法的设置，其示出了其中制备费-托产品2的费-托合成工艺1。将该产品2送入加氢裂化/加氢异构化步骤3。随后在常压蒸馏塔5中将产品4分离成石脑油产品6、煤油产品7、粗柴油产品8和塔底产品。随后在真空蒸馏塔9中将塔底产品分离成基油前体馏分10和较高沸点馏分17。随后将馏分10催化脱蜡11和在塔13中将脱蜡油12分馏成各种基油产品14、15和16。将较高沸点馏分17再循环到加氢裂化/加氢异构化步骤3。
图2示出了本发明的一个实施方案。在费-托合成工艺步骤20中制备费-托产品21。通过蒸馏22成为一种或多种中间馏分31、38，其可以是石脑油、煤油和粗柴油，而将该产品21分离成基油前体馏分36和较高沸点馏分23。蒸馏22可以是如图1中的常压蒸馏和真空蒸馏方案。将基油前体馏分送入在30中组合的催化加氢异构化步骤和催化脱蜡步骤以进行步骤(b)，并且在塔32中将脱蜡油34分馏成一种或多种基油产品35、36和37。将较高沸点馏分23送入加氢裂化/加氢异构化24，得到裂化产品25。在塔26中由该产品25分离出沸点在粗柴油范围和以下的馏分38、基油前体馏分27和较高沸点馏分33。将基油前体馏分27催化脱蜡28，并且如上所述将该脱蜡油与脱蜡油34组合以在32中分离，其中基油37比图1中的基油16更粘。
图3是如图2中的方法，其中将在加氢裂化/加氢异构化步骤44中得到的产品再循环到第一分离装置42。通过将图2与图3比较可以看出，装置操作明显减少。在费-托合成工艺步骤40中制备费-托产品41。通过蒸馏42成为一种或多种中间馏分46、47，其可以是石脑油、煤油和粗柴油，而将该产品41分离成基油前体馏分48和较高沸点馏分43。蒸馏42可以是如图1中的常压蒸馏和真空蒸馏方案。将较高沸点馏分43送入加氢裂化/加氢异构化步骤44，得到裂化产品45，将其再循环到蒸馏42中。
将基油前体馏分48送入在49中组合的催化加氢异构化步骤和催化脱蜡步骤，并且在塔51中将脱蜡油50分馏成一种或多种基油产品53和54。基油54将具有与图1的基油16相当的粘度。
优选将从脱蜡油中分离的粗柴油产品52与粗柴油馏分47共混，以得到具有有利的低温性能的调和产品。粗柴油52将具有低的浊点和冷滤堵塞点(CFFP)。可以通过调节基油前体馏分48的初始沸点而控制具有有利的低温性能的粗柴油52的体积。该控制使操作者能够获得低体积的粗柴油52，并因此还使所得粗柴油产品52和47的调和物的温度性能例如浊点和CFFP。
将通过以下非限定性实施例阐述本发明。
实施例1将具有如表1中所列性能的费-托衍生产品蒸馏成沸点明显高于540℃的馏分(基于蒸馏进料回收72wt％)和沸点基本为350-540℃的馏分(基于蒸馏进料回收25wt％)。另外，从进料中分离3wt％的沸点基本低于350℃的馏分。进料和主要馏分的沸腾曲线数据在表1中列出。
表1
对表1的540℃+馏分进行加氢裂化步骤，其中使进料与无定形二氧化硅-氧化铝载体上的0.8wt％铂接触。加氢裂化步骤中的条件是0.9kg/1.h的新鲜进料重时空速(WHSV)，无循环，并且氢气流量＝1100Nl/kg进料，总压＝32巴。反应器温度如表2所列变化。分析加氢裂化器流出物，并且不同沸点馏分的产率列于表2中。
表2
因此相对于蒸馏步骤的进料而言，在蒸馏步骤中获得了25wt％的主要由正链烷烃组成的沸点为350-540℃的馏分(I)，和在加氢裂化步骤中获得了14wt％的沸点为370-540℃的蜡质提余液馏分(II)。可以将这两个馏分(I)和(II)组合，并且可以通过脱蜡由该组合馏分制备基油。
为了计算基于这些馏分(i)和(ii)的可能基油产率，我们本身基于所报导的如US-A-2004/0065581的图1所示的基油产率。在其中通过铂/沸石β和铂/ZSM-48堆积的催化剂体系将基本为正链烷烃的C24-C60蜡脱蜡的方法中，倾点为-20℃的基油的基油产率为60wt％。应记住这些产率基于基本为正链烷烃的原料计，而在本发明中将使部分异构的原料脱蜡。因此对于实施例1而言，基于进料60wt％的产率将提供保守的总产率。
因此，60wt％的组合馏分(I)和(II)将得到基油。因此基于进料计算的基油总产率为0.6*(25wt％+14wt％)＝23.4wt％。
比较试验A重复实施例1，只是将费-托衍生产品(进料)直接送入加氢裂化器步骤。没有进行在先的蒸馏。基于进料370-540℃馏分的产率为24wt％。由于该馏分也被部分加氢异构化，因此可以采用针对实施例1估计的相同基油产率。基于进料，基油产率将为(0.6*24wt％)＝14.4wt％。
通过比较实施例1和比较试验A可以看出，与其中采用现有技术方法设置的情形(＝14.4wt％)相比，本发明方法基于费-托衍生产品(进料)的基油产率明显更高(＝23.4wt％)。
权利要求
1.通过以下步骤由费-托合成产品制备基油的方法(a)将费-托合成产品分离成沸点在中间馏出物范围和以下的馏分(i)、重尾馏分(iii)和沸点在馏分(i)与馏分(iii)之间的中间基油前体馏分(ii)，(b)将基油前体馏分(ii)在包含粘结剂、沸石β和VIII族金属的催化剂存在下进行催化加氢异构化步骤，和在包含粘结剂、中孔沸石和VIII族加氢组分的催化剂存在下进行催化脱蜡步骤，以得到一种或多种基油级分，(c)将重尾馏分(iii)进行转化步骤以得到沸点在重尾馏分(iii)以下的馏分(iv)，和(d)将馏分(iv)的高沸点馏分(v)进行催化加氢异构化和催化脱蜡工艺，以得到一种或多种基油级分。
2.权利要求1的方法，其中重尾馏分(iii)具有500-600℃的初始沸点。
3.权利要求1-2任一项的方法，其中步骤(b)中的中孔沸石是丝光沸石、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35或ZSM-48或者所述沸石的组合。
4.权利要求3的方法，其中步骤(b)中的中孔沸石是ZSM-48。
5.权利要求1-3任一项的方法，其中步骤(b)中的加氢异构化在包含粘结剂、沸石β和铂的催化剂存在下进行，和催化脱蜡步骤在包含粘结剂、中孔沸石和铂的催化剂存在下进行。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中通过使用包含酸性官能团和加氢/脱氢官能团的无定形催化剂的加氢裂化/加氢异构化工艺进行步骤(c)。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中将步骤(c)的流出物提供给步骤(a)，从而使实际上步骤(b)和(d)同时进行。
8.通过以下步骤由费-托合成产品制备基油的方法(a)将费-托合成产品分离成沸点在中间馏出物范围和以下的馏分(i)、重尾馏分(iii)和沸点在馏分(i)与馏分(iii)之间的中间基油前体馏分(ii)，(b)将基油前体馏分(ii)在包含粘结剂、沸石β和VIII族金属的催化剂存在下进行催化加氢异构化步骤，和在包含粘结剂、中孔沸石和VIII族加氢组分的催化剂存在下进行催化脱蜡步骤，以得到一种或多种基油级分，(c)将重尾馏分(iii)进行转化步骤以得到沸点在重尾馏分(iii)以下的馏分(iv)，和将沸点在基油范围内的馏分(iv)的高沸点馏分(v)再循环到步骤(b)。
9.权利要求8的方法，其中将沸点高于馏分(iv)的馏分(v)的馏分再循环到步骤(c)。
全文摘要
通过以下步骤由费－托合成产品制备基油的方法(a)将费－托合成产品分离成在沸点中间馏分沸程和以下的馏分(i)、重尾馏分(iii)和沸点在馏分(i)与馏分(iii)之间的中间基油前体馏分(ii)，(b)将基油前体馏分(ii)在包含粘结剂、沸石β和VIII族金属的催化剂存在下进行催化加氢异构化步骤，和在包含粘结剂、中孔沸石和VIII族加氢组分的催化剂存在下进行催化脱蜡步骤，以得到一种或多种基油级分，(c)将重尾馏分(iii)进行转化步骤以得到沸点在重尾馏分(iii)以下的馏分(iv)，和(d)将馏分(iv)的高沸点馏分(v)进行催化加氢异构化和催化脱蜡工艺，以得到一种或多种基油级分。
文档编号C10G65/00GK101090957SQ200580045141
公开日2007年12月19日 申请日期2005年12月27日 优先权日2004年12月28日
发明者J·L·M·狄利克斯 申请人:国际壳牌研究有限公司