一种待生剂上焦炭气化方法
【专利摘要】一种待生剂上焦炭气化方法，设置两个气化反应区，待生剂与含氧气化剂在第一气化反应区接触进行气化反应，得到气化气I和半再生剂，所得半再生剂与无氧气化剂在第二气化反应区接触进行再次气化反应，得到气化气II和再生剂；所述的含氧气化剂中含有氧气，以体积计，氧气含量为8%～35%；所述的无氧气化剂中不含有氧气，含有水蒸汽，以体积计，水蒸气含量为60%～85%。本方法能充分发挥催化剂上气化活性组分的催化作用，使待生剂上焦炭充分气化产合成气，缓和气化温度，提高合成气产量。
【专利说明】一种待生剂上焦炭气化方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种待生催化剂的再生方法。更具体地说，是一种将待生剂上的焦炭 进行两次气化的方法。
【背景技术】
[0002] 当肖U世界范围内原油日趋重质化、劣质化，其特点表现为1?硫、商酸、1?金属、1?残 炭，常规原油加工工艺受到原料油劣质化的极大限制，并且加工的产品一般需要通过加氢 处理才能满足使用要求，因此开发新的重油加工工艺和廉价制氢工艺成为迫切要求。
[0003] 重油深加工过程中重质烃类最终以焦炭的形式存在，将焦炭气化制取合成气 (CCHH2)进而通过变换制取高纯H 2成为有价值的制氢途径。目前重油深加工工艺有：重油 催化裂化、延迟焦化、流化焦化、灵活焦化、溶剂脱浙青等；其中灵活焦化工艺将一部分焦粉 利用空气、〇 2、CO2、水蒸气等气化生产具有一定热值的可燃气，重油催化裂化催化剂上的积 碳被完全燃烧，提供反应热，其它工艺都产生焦炭产品，随着原料油硫含量的增加，高硫石 油焦的利用问题日趋严重。
[0004] US4297202提出一种流化焦化和焦炭气化联合工艺，利用焦粉作为反应的热载体， 一部分焦粉在气化器中利用水蒸气和含氧气体气化生产合成气。US4331529提出一种灵活 焦化和气化工艺，将一部分焦炭在空气中气化生产热气和热焦并循环回加热器作热源，一 部分在水蒸气中气化生产合成气，其它焦粉被加热后作为热载体进行重油流化焦化反应。 以上两种工艺气化过程温度较高，且只有部分焦炭得到了利用。CN102234535A提出一种加 工劣质重油兼产合成气的方法，在焦炭气化单元采用待生剂分段进料方法，待生剂分别与 不同氧含量的气化剂发生气化反应，此过程较为复杂。
[0005] 重油催化加工过程中，催化剂上沉积大量的焦炭，利用这部分焦炭气化产合成气 具有很好的前景，焦炭气化通常采用的气化剂为纯氧、富氧气体、空气、二氧化碳、水蒸气 等，当利用含氧气体气化时，焦炭首先氧化供热，为气化提供热量，可在较低温度下进行，一 般在600°C左右就有较好的气化速率，气化气组成为0)、0) 2、!12、014，但贫氧环境较难控制， 生成的合成气容易与氧气发生进一步反应，使合成气产率降低。当利用水蒸气和二氧化碳 气化时，合成气为C0、H 2和CH4，且产率较高，但反应是吸热反应，低温下反应速率较慢，且需 要高于KKKTC才有较好的气化速率，一般使用碱金属、碱土金属或过渡金属盐类作为气化 催化剂来缓和气化温度。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的是现有技术中合成气产量低的问题，本发明在现有技术的基础 上，提供一种待生剂上焦炭气化产合成气的方法，使待生剂上的焦炭充分利用，减少合成气 与氧气的进一步反应，提高合成气产量。
[0007] 本发明提供的方法为：设置两个气化反应区，待生剂与含氧气化剂在第一气化反 应区接触进行气化反应，得到气化气I和半再生剂，所得半再生剂与无氧气化剂在第二气 化反应区接触进行再次气化反应，得到气化气II和再生剂；所述的含氧气化剂中含有氧 气，以体积计，氧气含量为8%?35% ;所述的无氧气化剂中不含有氧气，含有水蒸汽，以体积 计，水蒸气含量为60%?85%。
[0008] 在其中一种优选的实施方案中，设置两个气化器，两个气化器均为待生剂下行操 作，包括：
[0009] (1)待生剂自气化器I的上部入口进入气化器I，含氧气化剂自气化器I的下部入 口进入气化器I，含氧气化剂经气体分布盘均匀分布后与下行的待生剂充分接触，待生剂上 的焦炭进行气化反应，得到半再生剂，半再生剂下落至气化器I底部出口，气化器I内气体 上行至气化器I顶部的旋风分离器进行分离，得到气化气I排出。
[0010] (2)来自气化器I的半再生剂经加热管加热后，自气化器II的上部入口进入气化 器II，无氧气化剂自气化器II的下部入口进入气化器II，与下行的半再生剂接触，半再生 剂上的剩余焦炭进行气化反应，得到再生剂，再生剂下落至气化器II底部出口并排出，气 化器II内气体上行至气化器II顶部的旋风分离器进行分离，得到气化气II排出。
[0011] 在本发明的实施方案中，串联设置气化器I和气化器II，待生剂由气化器I上端进 入，与上行的含氧气化剂接触发生氧化反应，随待生剂的下落，气化器I自上而下分为贫氧 气化区和富氧燃烧区，直至待生剂下落至含氧气化剂进口以下停止氧化反应并排出气化 器I，经加热后进入气化器II，半再生剂上剩余的焦炭在气化器II中，在无氧气化剂的作用 下进行快速无氧催化气化。本方法能充分发挥催化剂上负载金属的催化气化作用，缓和气 化温度，提高合成气产量。
[0012] 所述含氧气化剂为空气与水蒸汽的混合物或者为氧气与水蒸气的混合物，以体积 计，氧气含量为10%?30%。
[0013] 所述的无氧气化剂为气化气I,或者气化气I与CO2和/或水蒸气的混合物，或者 为CO 2和水蒸气的混合物，以体积计，水蒸气含量为65%?80%。
[0014] 所述的待生剂为重油接触裂化过程中的积碳后催化剂，待生剂上焦炭含量1. 5? 8. 0重量％。所述半再生剂上的焦炭含量为0. 3?2. 0重量％ ;再生剂上的焦炭含量< 0. 1 Sfi % 〇
[0015] 所述的催化剂为硅铝材料和气化催化剂，所述的气化催化剂和硅铝材料是机械混 合，或者是气化催化剂负载在硅铝材料上。所述的催化剂主要用于重油接触裂化过程中。
[0016] 所述的硅铝材料选自含分子筛的催化剂和/或不含分子筛的硅铝材料催化剂。
[0017] 优选所述含分子筛的催化剂为选自含X分子筛、Y分子筛、丝光沸石、ZSM-5、层柱 粘土分子筛、SAPO中的一种或几种分子筛的催化剂。
[0018] 优选所述不含分子筛的硅铝材料催化剂是指以无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱 石、累托石、伊利石、绿泥石、拟薄水铝石、二氧化硅中的一种或几种的混合物为原料制备的 催化剂。也可以是经过酸洗、焙烧、筛分处理的无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、 伊利石、绿泥石中的一种或几种为原料制备的催化剂。还可以是经过酸洗、焙烧、筛分处理 的无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石中的一种或几种与拟薄水铝 石和/或二氧化硅为原料制备的催化剂。
[0019] 所述气化催化剂为含有碱金属、碱土金属、和VIII族金属中单一金属或多种金属 组合的天然矿石、合成材料、衍生化合物中的一种或几种。例如，含有碱金属、碱土金属、以 及VIII族金属的碳酸盐、硫酸盐、氧化物、氯化物、氢氧化物中的一种或几种的混合物。还 可以是钙钛矿型、尖晶石型等含有碱金属、碱土金属、VIII族金属的合成材料，以及天然矿 石粉，如石灰石、白云石、橄榄石等。
[0020] 优选所述碱金属为钾，碱土金属为钙、VIII族金属为铁。
[0021] 碱金属、碱土金属、过渡金属能催化焦炭气化反应，因此可以负载到催化剂上发挥 催化焦炭气化的作用，但由于待生剂上的焦炭主要位于催化剂的表面，气化初期待生剂表 层负载的气化催化剂，即负载金属被碳层覆盖不能很好的发挥气化催化作用，所以在气化 器I中实现的是大部分焦炭有氧气化生成合成气的反应，在气化器I中能提供有氧气化所 需必要的温度条件，同时随着待生剂上焦炭层变薄，气化催化剂的活性组分逐渐发挥催化 活性，在气化器II中，半再生剂上剩余的焦炭，在无氧条件下，在气化催化剂的作用下进行 催化气化反应，生产合成气。
[0022] 在气化器I和气化器II的顶端分别设置2?4个旋风分离器，将催化剂与发生气 快速分离，气化器I中的发生气可作为气化器Π 中气化剂的一部分。气化气II或者气化 气I和气化气II的混合物可进入气分装置或进入水煤气变换装置获得高浓度氢气，气体分 离后的CO 2可循环回气化器II作无氧气化剂。
[0023] 两气化器均为下行操作，呈高低并列式设置；通过调节含氧气化剂的气速来控制 待生剂在气化器I中的停留时间，确保待生剂下落至气化器I中含氧气化剂进口位置时，待 生剂上焦炭含量为〇. 3?2. 0重量％，以保持焦炭过量；同样通过调节气化器II中无氧气 化剂气速控制半再生剂停留时间，并使气化完后的再生剂焦炭含量< 〇. 1重量％。
[0024] 两气化器中使用的反应条件为：气化器I温度600?800°C，优选650?750°C，待 生剂停留时间时间2?20s，优选5?15s，气速为0. 02?0. 25m/s，优选0. 03?0. lm/s ; 气化器II温度为720?900°C，优选730?850°C，半再生剂停留时间10?60s，优选15? 50s，气速为0. 02?0. 25m/s，优选0. 06?0. 15m/s。气化器I中的反应所需热量主要来自 于气化器I中待生剂上部分焦炭的燃烧放热，气化器II中的热量主要为半再生剂带入，以 及加热管4的辅助加热，气化器II所得再生剂进行换热，经过换热获得过热水蒸气作气化 齐U，换热后再生剂降至480?520°C，再生剂返回重油裂化反应器循环使用。
[0025] 本气化方法中气化器I中生成的气化气可作为气化器II的气化剂使用，两步气化 后的合成气（CCHH2)含量大于65 (V) % (干基)。
[0026] 本发明的优点在于将待生剂气化再生反应设置两个区，使气化器I中焦炭过量， 发生不完全气化，易于控制贫氧环境，减少合成气与氧气的进一步反应，气化器II中进行 催化无氧气化，发挥气化催化剂中催化活性组分的催化作用，使待生剂上焦炭充分气化产 合成气，缓和气化温度，提高合成气产率。
【专利附图】
【附图说明】
[0027] 图1是本发明提供的待生剂上焦炭气化方法示意图
【具体实施方式】
[0028] 下面通过附图对本发明的方法，予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
[0029] 如图1所示，待生剂自气化器I的上部入口 1进入气化器I，含氧气化剂自气化器 I的下部入口 2进入气化器I，含氧气化剂经气体分布盘3均匀分布后与下行的待生剂充 分接触，待生剂上的焦炭进行气化反应，得到半再生剂，半再生剂下落至气化器I底部出口 11，气化器I内气体上行至气化器I顶部的旋风分离器8进行分离，得到气化气I经管线9 排出。来自气化器I底部出口 11的半再生剂经加热管4加热后，自气化器II的上部入口 5 进入气化器Π ，无氧气化剂自气化器II的下部入口 6进入气化器II，经气体分布盘13均 匀分布后与下行的半再生剂接触，半再生剂上的剩余焦炭进行气化反应，得到再生剂，再生 剂下落至气化器II底部出口并经管线7排出，气化器II内气体上行至气化器II顶部的旋 风分离器12进行分离，得到气化气II经管线10排出。
[0030] 下面用实施例来详细说明本发明，但是实施例并不因此而限制本发明的使用范 围。
[0031] 实施例1
[0032] 采用无定形氧化铝作为不含分子筛的硅铝材料，气化催化剂为环烷酸钙、环烷酸 铁，通过将环烷酸钙、环烷酸铁浸渍、焙烧后，将钙、铁负载在硅铝材料上得到催化剂，其中， 以新鲜催化剂重量计，钙元素含量为2. 0重量％，铁元素含量为1. 5重量％，催化剂粒径为 100 ?200 目。
[0033] 采用塔河常压渣油作原料，上述催化剂经重油接触裂化过程，成为待生剂。接触裂 化反应条件为：反应温度500°C，剂油比为7. 0,空速41Γ1，水油比0. 23,塔河常压渣油主要性 质见表1。
[0034] 表 1
[0035]
【权利要求】
1. 一种待生剂上焦炭气化方法，其特征在于，设置两个气化反应区，待生剂与含氧气化 剂在第一气化反应区接触进行气化反应，得到气化气I和半再生剂，所得半再生剂与无氧 气化剂在第二气化反应区接触进行再次气化反应，得到气化气II和再生剂；所述的含氧气 化剂中含有氧气，以体积计，氧气含量为8%?35% ;所述的无氧气化剂中不含有氧气，含有 水蒸汽，以体积计，水蒸气含量为60%?85%。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，设置两个气化器，两个气化器均为待生剂 下行操作，包括： (1) 待生剂自气化器I的上部入口进入气化器I，含氧气化剂自气化器I的下部入口进 入气化器I，含氧气化剂经气体分布盘均匀分布后与下行的待生剂充分接触，待生剂上的焦 炭进行气化反应，得到半再生剂，半再生剂下落至气化器I底部出口，气化器I内气体上行 至气化器I顶部的旋风分离器进行分离，得到气化气I排出， (2) 来自气化器I的半再生剂经加热管加热后，自气化器II的上部入口进入气化器II， 无氧气化剂自气化器II的下部入口进入气化器II，与下行的半再生剂接触，半再生剂上的 剩余焦炭进行气化反应，得到再生剂，再生剂下落至气化器II底部出口并排出，气化器II 内气体上行至气化器II顶部的旋风分离器进行分离，得到气化气II排出。
3. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含氧气化剂为空气与水蒸汽的混 合物或者为氧气与水蒸气的混合物，以体积计，氧气含量为10%?30%。
4. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的无氧气化剂为气化气I，或者 气化气I与C02和/或水蒸气的混合物，或者为C02和水蒸气的混合物，以体积计，水蒸气含 量为65%?80%。
5. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的待生剂为重油接触裂化过程中 的积炭后催化剂，待生剂上焦炭含量为1. 5?8. 0重量％。
6. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述半再生剂上的焦炭含量为0. 3? 2. 0重量％ ;再生剂上的焦炭含量< 0. 1重量％。
7. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，第一气化反应区的反应条件为：气化 温度600?800°C，待生剂停留时间2?20s，气速为0. 02?0. 25m/s ;第二气化反应区的反 应条件为：气化温度720?900°C，半再生剂停留时间10?60s，气速为0. 02?0. 25m/s。
8. 按照权利要求7所述的方法，其特征在于，第一气化反应区的反应条件为：气化温度 650?750°C，待生剂停留时间5?15s，气速为0. 03?0. lm/s第二气化反应区的反应条件 为：气化温度730?850°C，半再生剂停留时间15?50s，气速为0. 06?0. 15m/s。
9. 按照权利要求5的方法，其特征在于所述的催化剂为硅铝材料和气化催化剂，所述 的气化催化剂和硅铝材料是机械混合，或者是气化催化剂负载在硅铝材料上。
10. 按照权利要求9的方法，其特征在于所述的硅铝材料选自含分子筛的催化剂和/或 不含分子筛的硅铝材料催化剂。
11. 按照权利要求10的方法，其特征在于所述含分子筛的催化剂为选自含X分子筛、Y 分子筛、丝光沸石、ZSM-5、层柱粘土分子筛、SAPO中的一种或几种分子筛的催化剂。
12. 按照权利要求10的方法，其特征在于所述不含分子筛的硅铝材料催化剂是指以无 定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、拟薄水铝石、二氧化硅中的一种 或几种的混合物为原料制备的催化剂。
13. 按照权利要求9的方法，其特征在于所述气化催化剂为含有碱金属、碱土金属、和 VIII族金属中单一金属或多种金属组合的天然矿石、合成材料、衍生化合物中的一种或几 种。
14. 按照权利要求13的方法，其特征在于所述碱金属为钾，碱土金属为钙、VIII族金属 为铁。
【文档编号】C10J3/72GK104419468SQ201310386653
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月30日 优先权日:2013年8月30日
【发明者】朱元宝, 张书红, 王子军, 李延军, 李子锋, 汪燮卿 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院