一种石脑油连续催化重整方法
【专利摘要】一种石脑油连续催化重整方法，包括将石脑油通入具有多个串连反应器的连续重整装置进行反应，控制上游反应器入口温度为450～540℃，倒数第二个反应器入口较上游反应器入口温度高10～50℃，最末一个反应器的入口温度较上游反应器温度低10～150℃。该法可有效降低重整生成油中的烯烃含量。
【专利说明】一种石脑油连续催化重整方法
【技术领域】
[0001] 本发明为一种石脑油催化重整方法，具体地说，是一种石脑油连续重整方法。
【背景技术】
[0002] 催化重整是将石脑油通过催化反应转化为高辛烷值汽油或富含芳烃的重整产物， 同时富产廉价氢气的重要的石油加工工艺。在催化重整过程中，富含链烷烃和环烷烃的石 脑油，在一定条件下与含钼的重整催化剂接触，主要发生如下反应：环烷烃脱氢转化为芳 烃，链烷烃脱氢环化成为芳烃，链烷烃和环烷烃的异构化，链烷烃加氢裂解。
[0003] 根据催化剂再生方式的不同，催化重整工艺主要有三种类型：半再生重整、循环再 生重整和连续(再生)重整。连续重整因其液体收率高、氢产率高和芳烃产率高等优点，近年 来得到迅速发展，在现代炼油中占有越来越重要的地位。
[0004] 近年来，连续重整工艺的反应条件不断朝着对热力学平衡有利及总能耗最小的方 向发展。目前，连续重整反应压力已降到〇. 35MPa，氢/烃摩尔比降到1?3,重整生成油的 RON可高达105。随着连续重整反应苛刻度的提高，重整生成油中烯烃的含量也明显提高。
[0005] 对于生产汽油的重整装置，C6馏分需要进抽提装置脱苯；对于生产芳烃的重整装 置，C 6X7馏分均需要抽提分离。由于抽提溶剂的选择性有限，抽出芳烃中含有一定数量的烯 烃。抽提进料中烯烃含量越高，抽出芳烃中的烯烃含量也越高，在回流芳烃中还会出现烯烃 累积，严重时影响到芳烃含量。另外，烯烃在抽提过程中易产生聚合而污染抽提溶剂，同时 烯烃发生氧化反应生成有机酸造成抽提系统设备的严重腐蚀。如果不脱除其中的烯烃，还 可能导致芳烃产品的溴指数和酸洗颜色不合格，溶剂油的溴指数和铜片腐蚀试验不合格。
[0006] 目前，连续重整工业装置一般为3?4个反应器，国内基本上都是4个反应器，各 个反应器入口温度控制一致，一般为450?540°C，控制温度值根据目标产品不同略有差 另IJ。尽管各个反应器入口温度控制一致，但由于各个反应器中发生的反应不同，热效应不 同，如前面的反应器主要发生强吸热的环烷烃脱氢等速率比较快的反应，而后面的反应器 主要发生强吸热的烷烃脱氢环化反应、放热的链烷烃异构、强放热的烷烃的氢解和加氢裂 化等速率相对较慢的反应，各个反应器床层平均温度从前至后是依次升高的。
[0007] 连续重整催化剂一般采用氧化铝载体上负载钼和锡金属的双功能催化剂，既具有 能催化脱氢加氢反应的金属功能，又具有能催化烃类分子骨架异构的酸性功能。重整过程 中一些重要的反应例如烷烃脱氢环化生成芳烃过程需要催化剂的金属功能和酸性功能协 调作用。目前的工艺通常在第一个反应器入口的进料中注入有机氯化物，进入反应器后分 解生成氯化氢，与催化剂载体发生化学吸附反应，形成有催化活性的酸性中心。各个反应器 内催化剂和循环气气氛中氯含量从前至后是依次降低的。
[0008] 目前，降低重整生成油中烯烃含量的方法主要采用选择性加氢或吸附如白土吸附 等脱除烯烃，所用加氢催化剂均针对烯烃饱和反应而设计。
[0009] CN1152605A公开了一种从重整生成油中除去烯烃的选择性加氢工艺，是在磁稳定 床反应器中，使液态重整生成油和氢气与一种铁磁性加氢催化剂接触。其反应条件为：反应 温度50?220°C，反应压力0· 1?3MPa，反应空速2?40小时'氢/油比40?150。
[0010] CN1250799A公开了一种重整生成油烯烃饱和加氢方法，包括在催化剂存在下，将 重整生成油与氢气接触，接触的条件为温度50?200°C，压力大于0. IMPa，液时空速0. 1? 20小时氢/油比大于30 ;所述催化剂含有一种多孔载体材料、一种第VDI族金属和选自 硼、磷中的一种或两种的元素，所述第VDI族金属以非晶态合金的形式存在并负载于多孔载 体材料中，第W族金属及硼和/或磷的含量为0. 1?60质量％，第VDI族金属元素与硼和/或 磷的原子比为〇. 5?10。
[0011] CN1394937A公开了一种重整生成油烯烃饱和加氢方法，包括在一种催化剂存在 下，将重整生成油与氢气接触，接触的温度为200?320°C，压力不小于0. 7MPa，液时空速为 1?8小时 '氢/油体积比不小于30。所述催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨和/ 或氧化钥、氧化镍和氧化钴。
[0012] CN1448474A公开了 一种重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂。该催化剂含0. 1? I. 〇质量％的贵金属，为活性组分，〇. 05?0. 50质量％的碱金属或碱土金属，为助剂，催化 剂载体为耐烙无机氧化物。催化剂的表面积为150?250m2/g，孔容积为0. 3?0. 8ml/g。 在反应温度150?250°C，压力1. 5?3. OMPa，体积空速2. 0?4. 0小时-1条件下，产品的 溴指数小于l〇〇mgBr/100g油，芳经损失小于0. 5质量％。
[0013] CN101260320A公开了一种连续重整汽油选择性加氢脱烯烃催化剂及制备方法。该 催化剂的显著特点是贵金属活性组分在载体上呈蛋壳型分布，其优点在于一方面显著提高 了贵金属活性组分的利用率，降低了贵金属活性组分的含量和催化剂成本；另一方面显著 降低了芳烃加氢的活性，提高了烯烃加氢的选择性，降低了芳烃加氢损失。
[0014] CN101474568A公开了一种选择性加氢脱烯烃双金属磷化物催化剂及其制备方法。 该催化剂的助剂为TiO2或稀土金属氧化物，主催化剂为M 〇、W、Fe、C〇或Ni中的一种过渡金 属的磷化物，催化剂通过对其氧化态前体程序升温还原制备。当助催化剂与主催化剂摩尔 比为0. 01?0. 5时，能够实现对芳经中烯经的选择加氢，芳经基本无损失。
[0015] CN1163879A公开了一种由重整汽油生产纯芳烃的方法，在第一过程步骤中重整汽 油选择性加氢，主要是非芳烃，特别是烯烃、二烯烃和三烯烃被加氢。其后在第二过程步骤 中，通过抽提蒸馏和/或液液萃取把第一过程步骤得到的选择加氢含芳烃的产物分离成芳 烃和非芳烃。
[0016] US7304193B1公开了一种生产苯和对二甲苯等芳烃的方法，石脑油原料先经过加 氢处理，再进入重整反应器进行催化重整反应，重整生成油进入加氢反应器将其中的烯烃 饱和，再与异构化单元的产物混合进入分离单元，分离其中的苯和二甲苯。其中的烯烃饱和 处理可采用白土，优选使用烯烃饱和催化剂，该催化剂以高纯度的氧化铝为载体，负载镍或 钼族金属，含量约为2?40质量％。烯烃加氢饱和反应条件为20?200°C、0. 5?7. OMPa， 氢气与烯烃的化学计量比为1?5 :1。
[0017] USP5817227公开了一种选择性降低烃馏份中苯和轻质不饱和化合物的方法，该法 将重整生成油通入至少有一个加氢催化剂床层的催化蒸馏塔中，使轻质不饱和化合物在精 馏分离的过程中加氢饱和，与苯一起从蒸馏塔顶部排出，C 7+组分从底部排出。该法还可在 蒸馏塔侧线增加加氢饱和段，以便从侧线抽出蒸馏组分，进行加氢饱和后再送回蒸馏塔继 续分离轻重组分。所用的加氢催化剂为镍催化剂或载钼的氧化铝催化剂。
【发明内容】
[0018] 本发明的目的是提供一种石脑油连续催化重整方法，该法通过调整反应器温度或 向下游反应器中注入氯代烃，可有效降低连续重整生成油中的烯烃含量。
[0019] 本发明提供的石脑油连续催化重整方法，包括将石脑油通入具有多个串连反应器 的连续重整装置进行反应，控制上游反应器入口温度为450?540°C，倒数第二个反应器入 口较上游反应器入口温度高10?50°C，最末一个反应器的入口温度较上游反应器温度低 10 ?150。。。
[0020] 本发明方法通过控制连续重整装置各反应器的入口温度，提高连续重整反应装置 倒数第二个反应器的反应温度或调高温度的同时注入适量氯代烃，并降低最末一个反应器 的温度，可有效降低重整生成油的烯烃含量。
【具体实施方式】
[0021] 本发明通过调节连续重整装置各反应器的温度，降低重整生成油的烯烃含量，在 与常规重整工艺条件相同的情况下，提高倒数第二个反应器的温度，并降低最末一个反应 器的温度，其它反应器的温度控制为常规重整温度，如此可在倒数第二个反应器中使链烷 烃脱氢环化进行得更为完全，降低最末一个反应器的温度，可将重整生成油中的烯烃加氢 饱和，从而在保证重整生成油中芳烃产率基本相同的情况下,有效降低连续重整生成油中 的烯烃含量，与常规连续重整产生的生成油相比，其烯烃含量可降低90%以上。
[0022] 本发明另一个较为优选的方案包括将石脑油通入具有多个串连反应器的连续重 整装置进行反应，控制上游反应器入口温度为450?540°C，倒数第二个反应器入口较上游 反应器入口温度高10?50°C，并向其中注入氯代烃，控制最末一个反应器的入口温度较上 游反应器温度低10?150°C。
[0023] 本发明所述的连续重整装置串连反应器的个数为3?5个，反应器排列上下游与 反应原料进出料走向相同，靠近进料为上游、靠近出料为下游，重整进料进入的反应器为第 一个反应器，重整生成油流出的反应器为最末一个反应器，最末一个反应器上游的反应器 为倒数第二个反应器，上游反应器为除最末一个反应器和倒数第二个反应器之外的反应 器。
[0024] 本发明方法中，优选控制上游反应器的入口温度为480?530°C，控制最末一个反 应器的入口温度较上游反应器温度低10?50°C。最末一个反应器的催化剂装量为反应器 催化剂总装量体积的〇. 1?〇. 5。
[0025] 石脑油催化重整反应要求催化剂具有双功能作用，即具有金属活性中心和酸性活 性中心。氧化铝载体本身只具有很弱的酸性，它可以比较容易地催化烯烃双键位移和醇脱 水等反应，但不容易催化烃类的骨架异构化和加氢裂化等需要较强酸性催化的反应。常规 连续重整中利用引入卤素如氯来提高氧化铝的酸性，通过调节催化剂上的氯含量可以使催 化剂的酸性达到最佳值，有利于提高催化剂的选择性和延长使用周期；在再生过程中氯对 活性金属的再分散也起到重要作用。
[0026] -般来说，重整装置在开工初期，催化剂再生系统还没有启动的时候，在进料中加 入含氯化合物引入氯，装置内气氛环境中水含量比较高，因此氯化物注入量比较高，原料中 氯含量达到5?30 μ g/g，当装置内气氛中水含量降低时，氯化物注入量相应降低；当催化 剂再生系统启动后，停止在进料中加入含氯化合物，改从再生系统氧氯化段加入。在正常操 作情况下，重整催化剂的优良性能是否能够得到发挥的关键操作因素是水氯平衡控制，重 整进料中会含有一定量的氯。
[0027] 本发明通过向倒数第二个反应器注入氯代烃来增加该反应器装填催化剂的酸性， 向倒数第二个反应器注入的氯代烃选自C 2?C4的氯代烯烃或氯代烷烃。所述的C2?C4的 氯代烯烃优选四氯乙烯或四氯丙烯，C 2?C4的氯代烷烃优选四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙 烧。
[0028] 向倒数第二个反应器注入的氯代烃所含氯与重整进料的质量比为0. 1?10 μ g/ g、优选1?8 μ g/g。
[0029] 向倒数第二个反应器注入的氯与重整原料所含的氯的质量比为0. 5?3. 5、优选 I. 0 ?3. 0〇
[0030] 本发明所述重整反应压力为0· 2?0· 8MPa、优选0· 3?0· 5MPa，进料体积空速为 0. 5?5. 0小时 '优选I. 0?4. 0小时 '氢/烃摩尔比为I. 0?10、优选1. 5?8. 0。
[0031] 本发明连续重整装置所用的催化剂包括无机氧化物载体和以载体为基准计算的 含量如下的活性组分=VDI族金属0. 1?I. 0质量％，IV A族金属0. 1?2. 0质量％，卤素0. 5? 3. 0质量％。所述重整催化剂还可含有0. 01?5. 0质量％、优选0. 1?2. 0质量％的第三金 属组元或第四金属组元。所述的VDI族金属优选钼，IV A族金属优选锡，卤素优选氯。第三、 第四金属组元优选铕、铈或钛。无机氧化物载体优选氧化铝，更优选Y-氧化铝。
[0032] 连续重整催化剂的制备方法可参见CN1039917C、CN1234455C、CN100338189C、 CN1715370A、CN101294102A、CN1696253A 等。
[0033] 所述的连续重整催化剂在接触原料油前需经过干燥、还原处理。催化剂的还原可 在催化剂装入反应器前进行，也可在催化剂装入反应器后进行。
[0034] 连续重整的原料油一石脑油的初馏点一般为60?95°C，终馏点一般为135? 180°C，所述石脑油选自直馏石脑油、加氢裂化重石脑油、加氢焦化汽油、乙烯裂解汽油抽余 油、催化裂化汽油或它们的混合物。
[0035] 下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
[0036] 对比例1
[0037] 按常规方法将四个固定床反应器串联，依次装填常规的连续重整催化剂A，第一至 四个反应器的装量依次为30ml、45ml、75ml、150ml，催化剂在装入反应器之前已经过干燥和 还原处理。催化剂A的载体为γ-Al 2O3，以载体为基准计算的Pt含量为0.28质量％、Sn含 量为0. 30质量％，Cl含量为1. 10质量％。
[0038] 将表1所示的石脑油通入重整反应器，在石脑油中加入四氯乙烯使得石脑油中氯 含量为8 μ g/g。将四个反应器入口温度均控制为500°C，从重整反应器流出的物料经过冷 却后进入高压气液分离器进行气液分离，分离出的气体中的一部分经过压缩机增压后返回 第一反应器入口进行循环。反应条件及重整液体产物组成见表2，其中芳烃产率是C 5+液体 产品收率与其中芳烃含量的乘积。
[0039] 实例 1
[0040] 按对比例1的方法进行石脑油连续重整，不同的是在石脑油中加入四氯乙烯助剂 使得石脑油中氯含量为4 μ g/g。将前两个反应器的入口温度均控制为500°C，第三个反应 器的入口温度控制为510°C，第四个反应器入口温度控制为490°C，重整反应条件及结果和 液体产物组成见表3。
[0041] 实例2?3
[0042] 按对比例1的方法进行石脑油连续重整，不同的是在石脑油中加入四氯乙烯助剂 使得石脑油中氯含量为2 μ g/g，将前两个反应器的入口温度均控制为500°C，提高第三个 反应器的入口温度，并在第三个反应器入口处加入四氯乙烯，降低第四个反应器入口温度， 各实例重整反应条件及结果和液体产物组成见表3。
[0043] 实例 4
[0044] 按实例2的方法进行石脑油连续重整，不同的是固定床反应器第一至四个反应器 催化剂的装量依次为45ml、75ml、150ml、30ml，重整反应条件及结果和液体产物组成见表 3 〇
[0045] 表 1
[0046]
【权利要求】
1. 一种石脑油连续催化重整方法，包括将石脑油通入具有多个串连反应器的连续重整 装置进行反应，控制上游反应器入口温度为450?540°C，倒数第二个反应器入口较上游反 应器入口温度高10?50°C，最末一个反应器的入口温度较上游反应器温度低10?150°C。
2. -种石脑油连续催化重整方法，包括将石脑油通入具有多个串连反应器的连续重整 装置进行反应，控制上游反应器入口温度为450?540°C，倒数第二个反应器入口较上游反 应器入口温度高10?50°C，并向其中注入氯代烃，控制最末一个反应器的入口温度较上游 反应器温度低10?150°C。
3. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于上游反应器的入口温度为480? 530。。。
4. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的串连反应器的个数为3?5个， 上游反应器为除最末一个反应器和倒数第二个反应器之外的反应器。
5. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于向倒数第二个反应器注入的氯代烃选自 C2?C4的氯代烯烃或氯代烷烃。
6. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于C2?C4的氯代烯烃为四氯乙烯或四氯丙 烯，C2?C4的氯代烷烃为四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷。
7. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于向倒数第二个反应器注入的氯代烃所含氯 与重整进料的质量比为0. 1?10 U g/g。
8. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于向倒数第二个反应器注入的氯与重整原料 所含氯的质量比为〇. 5?3. 5。
9. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于最末一个反应器的催化剂装量为反应 器催化剂总装量体积的〇. 1?〇. 5。
10. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于反应压力为0. 2?0. 8MPa、进料体积 空速为〇. 5?5. 01T1、氢/经摩尔比为1. 0?10。
【文档编号】C10G59/02GK104419460SQ201310386115
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月30日 优先权日:2013年8月30日
【发明者】陈恒芳, 任坚强, 渠红亮, 马爱增 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院