本发明涉及一种制氢催化剂及其制备方法，特别是涉及一种生物质制氢催化剂及其制备方法。
背景技术：
氢作为一种零污染的高效能源，正越来越多受到重视和研究。目前制氢的方式多种多样，包括化学制氢、生物质制氢、金属置换制氢、太阳能制氢、金属氢化物制氢等许多制氢技术得到了迅速的发展。但是，目前大规模产氢方式仍是化学制氢。现在世界上大多数氢气是通过天然气、丙烷、或者石脑油重整制得。这种路线占目前工业方法的80%。虽然烃类重整制氢技术已经相当成熟，但其所用的原料是日益紧缺的石油资源。因此近些年，生物质制氢技术得到了迅猛发展。这主要得益于生物质资源是一种可再生资源，而且来源极其广泛并且廉价，在未来可以替代化石能源成为重要的制氢原料。
在化学制氢技术中，添加催化剂可以提高制氢的效果。但是目前仍有一些缺陷需要克服，如反应温度过高，反应设备投资巨大等。
专利CN 103011072 A，利用生物质制取高纯度氢气的方法及装置，主要提供了一套制氢装置，采用该套制氢设备可以得到纯化后的氢气产品。
专利CN102070124 A，一种利用生物质制氢的方法，公开了一种生物质制氢技术，是先生物质加热至700度以上气化，分解为合成气；再以混合木块为气化原料，气化介质为空气，使燃烧区温度为840度以上时使合成气催化变换；最后进行氢气分离
专利CN102101647A，一种从纤维素制取氢气的方法，公开了一种纤维素制氢的方法。该专利的反应在高压釜中进行，反应温度为180~320℃。但是所用的催化剂多为贵金属催化剂，包括Pt， Pd， Ni， Co， Ir， Ru， Rh，生产成本过高。
专利CN1482056A，固体热载体催化气化生物质制取富氢气体的方法，公开了一种制氢方法，该专利采用一套复杂的固体热载体循环装置，包括进料系统，反应系统(移动床反应器)等，以镍为催化剂，反应温度范围为700~ 850℃左右。虽然该专利的反应效果较好，但是由于采用移动床反应器等特殊反应器，设备投资较大。
“改性白云石在生物质制氢中的催化作用”（科技信息，2007年第18期）考察了白云石、镍/改性白云石催化剂、镍/介孔改性白云石催化剂的制氢效果。发现镍有最优的制氢性能。但是根据文章的数据所示，其反应温度较高，只有在反应温度高于850℃时，其反应结果才比较理想。
在现有的制氢技术当中，超临界或亚临界制氢技术研究最比较引人注目，具有比较先进的优势，比如可以将反应温度减低至400至500℃左右，而传统的气化反应的温度则需要800至1000℃。“超临界水中木质素/CMC催化气化制氢第28卷第10期”（太阳能学报，2007年，第28卷，第10期）采用超临界水方法，在高压反应釜中，分别以碱性化合物K2C03，Ca(OH)2，Ru/C为催化剂，对木质素进行制氢试验，发现贵金属催化剂Ru/C的制氢效果最佳。但是其所用的催化剂为贵金属Ru，生产成本过高。“煤与生物质共超临界水催化气化制氢的实验研究”（西安交通大学学报，2005第39卷，第5 期），在超临界水条件下，以煤和生物质为原料，NaOH为催化剂，在20~25 MPa、反应器外壁温度为650℃的条件下,进行催化制氢研究。但是超临界技术也有一定的技术缺陷，就是超临界条件要在高压条件下才能实现，设备投资和危险性都比较大。
专利CN1654313A，煤与生物质共超临界水催化气化制氢装置及方法，在超临界水条件下，以煤和生物质为原料，NaOH为催化剂，在20~35 MPa，650~800℃的条件下，进行催化制氢。
专利CN102653393A，一种超临界水中生物质气化制氢的CO2脱除工艺，也采用超临界发制取氢气。该专利第一步是将生物质加工成半流体浆料，需要加入第一催化剂；第二步是将半流体浆料进行水蒸汽气化处理，制得粗油，处理温度200~300℃，压力1~12 MPa；第三步是将粗油进行超临界水气化处理，制得粗生物燃气，需要加入第二催化剂，处理温度500~700℃，压力25~32 MPa；第四步是将粗生物燃气进行低温变换处理，制得变换燃气。该专利的工艺复杂，处理温度和压力都非常高，生产成本过高。
目前公开的生物质制氢技术，还都存在几方面的缺点，一个是反应温度高，尤其是反应压力过大；另一个是需要使用比较贵重的金属作催化剂。这些都造成制氢的成本上升，难于工业化应用。
技术实现要素：
针对现有技术中的不足，本发明提供一种物质制氢催化剂及其制备方法。本发明提供的生物质氢催化剂制氢方法，不需要特殊的反应设备，反应条件温和，不使用贵金属催化剂，制氢成本低，有利于工业化推广。
本发明提供了一种生物质制氢催化剂，所述催化剂为一种复合物，记为Fe2O3·CaCl2·KCl·Al2O3，包含的成份为Fe2O3、CaCl、KCl、Al2O3，所述催化剂中Fe2O3、CaCl2、KCl、Al2O3的摩尔配比为12.4～18.6 Fe2O3：13.5～20.3 CaCl: 10～15 KCl ：A12O3。
本发明还提供一种上述生物质制氢催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）在搅拌条件下，依次将硝酸铁、氯化钙、氯化钾、硝酸铝溶解于水中，待完全溶解后静置2～5h；
（2）将步骤（1）得到的溶液干燥至水分完全蒸干，然后在400~800℃条件下高温处理3～10h，得到催化剂。
本发明方法中，步骤（1）中所述的硝酸铁、氯化钙、氯化钾、硝酸铝均为普通化学试剂。
本发明方法中，步骤（1）中硝酸铁、氯化钙、氯化钾、硝酸铝的质量比为：8～12：4~6：2～3：1~1.5；所述硝酸铁、氯化钙、氯化钾、硝酸铝的总质量与水的质量比为1~2：10。
本发明方法中，步骤（2）中所述高温处理温度优选为500~700℃，处理时间优选为5～8h。
本发明方法中，步骤（2）中所述的干燥温度为70~150℃。
本发明提供一种生物质制氢方法，使用上述催化剂，所述方法包括以下步骤：
（1）将催化剂和生物质放入电动磨中处理10~30min；
（2）将步骤（1）制备的混合物装入高压釜中，密闭高压釜后用氮气将高压釜中的空气置换干净，然后控制高压釜中的氮气压力为常压～1MPa，接着给高压釜升温至300～450℃反应10～200min，反应压力为生物质分解时的自生压力，不进行控压操作，最后降温至室温结束反应。
本发明方法中，步骤（1）催化剂与生物质的质量比为1~20：100，优选为5～15：100。
本发明方法中，步骤（2）中反应温度优选为350～420℃，反应时间优选为30～120min。
本发明方法可以将生物质中的95%（以摩尔质量计）以上氢元素转化为氢气；所制备的气体为氢气的混合气体，其中氢气占60~70%，甲烷占20~30%，此外还含有少量的一氧化碳、二氧化碳、以及C1~C6的低分子烃类。
本发明提供的生物质制氢方法，可以高效的将生物质中的氢元素转化为氢气，反应温度低，由于反应过程的压力为自生压力，所以反应压力低。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明生物质制氢方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。
实施例1
（1）依次将10g硝酸铁、5g氯化钙、2.5g氯化钾、1g硝酸铝溶解于200mL蒸馏水中，搅拌30 min；
（2）将步骤（1）得到的溶液静置3h；
（3）将步骤（2）得到的溶液在烘箱中100℃干燥，将水分蒸干；然后在500℃条件下处理6h，即得到生物质制氢催化剂。
实施例2
（1）依次将11g硝酸铁、5.5g氯化钙、2g氯化钾、1.2g硝酸铝溶解于200mL蒸馏水中，搅拌30 min；
（2）将步骤（1）得到的溶液静置2.5h；
（3）将步骤（2）得到的溶液在烘箱中100℃干燥，将水分蒸干；然后在550℃条件下处理7h，即得到生物质制氢催化剂。
实施例3
（1）依次将11g硝酸铁、4.5g氯化钙、1.7氯化钾、1.5g硝酸铝溶解于180mL蒸馏水中，搅拌30 min；
（2）将步骤（1）得到的溶液静置2h；
（3）将步骤（2）得到的溶液在烘箱中110℃干燥，将水分蒸干；然后在650℃条件下处理8h，即得到生物质制氢催化剂。
实施例4
取10g实施例1制备的催化剂，与100g生物质同时装入电动磨中，处理20min。再将混合物装入于高压釜中，用氮气将高压釜内的空气置换3次。然后控制高压釜内压力不超过1MPa。然后将高压釜升温至370℃，在该温度恒温反应100min。反应结束后自然降温至室温，具体反应结果见表1。
实施例5
取15g实施例1制备的催化剂，与100g生物质同时装入电动磨中，处理20min。再将混合物装入于高压釜中，用氮气将高压釜内的空气置换3次。然后控制高压釜内压力不超过1MPa。然后将高压釜升温至400℃，在该温度恒温反应80min。反应结束后自然降温至室温，具体反应结果见表1。
实施例6
取10g实施例2制备的催化剂，与100g生物质同时装入电动磨中，处理20min。再将混合物装入于高压釜中，用氮气将高压釜内的空气置换3次。然后控制高压釜内压力不超过1MPa。然后将高压釜升温至360℃，在该温度恒温反应60min。反应结束后自然降温至室温，具体反应结果见表1。
实施例7
取10g实施例3制备的催化剂，与100g生物质同时装入电动磨中，处理20min。再将混合物装入于高压釜中，用氮气将高压釜内的空气置换3次。然后控制高压釜内压力不超过1MPa。然后将高压釜升温至400℃，在该温度恒温反应110min。反应结束后自然降温至室温，具体反应结果见表1。
比较例1
将100g生物质装入于高压釜中，用氮气将高压釜内的空气置换3次。然后控制高压釜内压力不超过1MPa。然后将高压釜升温至370℃，在该温度恒温反应100min。反应结束后自然降温至室温，具体反应结果见表1。
表1