一种合成气制替代天然气的耐硫甲烷化工艺的制作方法
【专利摘要】一种合成气制替代天然气的耐硫甲烷化工艺是合成气经补氢形成原料气从浆态床底部进入浆态床反应器进行甲烷化，粗产品气从浆态床反应器顶部排出进入气液固分离器，分离得到的液固相与从浆态床底部出来含催化剂的惰性介质一同进入液固分离器,液固分离器分离的固相从液固分离器的底部排出，进入催化剂再生装置进行催化剂再生；液固分离器分离的液相从液固分离器的中上部排出，经泵返回到浆态床反应器，经气液固分离器分离得到的粗产品气经净化得天然气。本发明具有能源利用率高，设备投资及运行费用低，易操作的优点。
【专利说明】一种合成气制替代天然气的耐硫甲烷化工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于一种合成天然气工艺，具体涉及一种煤制合成气进行耐硫甲烷化制合成天然气的工艺。
【背景技术】
[0002]煤、石油和天然气是世界能源结构的三大支柱。天然气是一种清洁、高效的能源资源。在目前的世界能源消费结构中，天然气占24%，而我国天然气所占比例不足5%，远低于世界平均水平。急需提高天然气的消费量。另一方面，我国的煤炭资源丰富，但主要集中在中西部偏远地区，而能源消费主要集中在中东部地区，煤炭运输能力和经济性是制约煤炭直接利用的因素。因此把煤炭高效转化为更加环保且易于通过管道运输的天然气，具有重要的经济意义。
[0003]煤制天然气是煤经过气化生产合成气，合成气通过一氧化碳变换和净化处理后，经甲烷化合成天然气。煤制天然气的技术关键是甲烷化催化剂，目前的工业甲烷化催化剂主要是镍基催化剂，该催化剂具有较高的甲烷化能力，但对原料中的硫非常敏感，少量硫就会导致催化剂中毒失活。如丹麦Topsoe公司的TREPM甲烷化技术和德国Lurgi公司甲烷化技术，其核心是合成气甲烷化之前必须经过低温甲醇洗工艺将合成气中的硫脱除到0.1ppm以下，使合成气温度从200-400°C经低温甲醇洗到_40°C，再将合成气升温到300°C进行甲烷化反应。这一温度的大范围变化，造成大量能量浪费，运行成本极高。同时，该甲烷化工艺还通过控制各段反应器的转化率抑制温升，反应过程的整体控温通过部分气体循环来实现。大量产品气冷却后循环使得整体能耗巨大，投资费用高，运行控制复杂，工艺经济性降低。
[0004]如专利CN201110058130.7公开了一种采用气-固-固反应器进行合成气完全甲烷化的装置及方法，包括完全甲烷化、产物与惰性热载体颗粒分离和惰性热载体颗粒回收循环三个主要步骤，但该工艺操作流程复杂，运行成本高，温度控制不佳，存在催化剂积炭等问题；专利CN201010524404.2公开了一种浆态床煤制合成气进行甲烷化合成天然气的工艺，该工艺引入了热容高的惰性液相介质，床层温度均匀，催化剂在浆态床反应器内还原，但该工艺对甲烷化反应的合成气的硫含量要求高，并且催化剂还原和甲烷化反应两个工序在同一个反应器内存在操作不连续，气体切换复杂等问题。专利CN200910093101.7公开了一种合成气流化床甲烷化工艺，该工艺具有换热能力强，床层温度均匀，催化剂可以在线更换等优点，但是工艺流程复杂，原料气进行甲烷化反应前必须先进行高耗能精脱硫工序，气体返混和原料夹带现象严重致使甲烷转化率低。上述主要研究甲烷化工艺及反应器类型，工艺流程均以煤为原料制取天然气，但甲烷化反应都对原料合成气气要求苛刻，为避免甲烷化催化剂硫中毒，在甲烷化反应前需要进行高耗能的精脱硫工序，造成工艺流程复杂，能源浪费严重。
【发明内容】
[0005]为了克服现有煤制天然气工艺中甲烷化催化剂不耐硫、遇微量硫易中毒失活的缺点，本发明的目的在于提供一种提供一种能源利用率高，设备投资及运行费用低，易操作的适合于煤制合成气耐硫甲烷化合成天然气的工艺。
[0006]本发明为达到上述发明目的，采用以下技术方案:
[0007](I)原料煤经气化炉气化生产用于甲烷化的合成气；
[0008](2)合成气经补氢形成原料气压缩，换热后，从浆态床底部的气体分布器进入装有惰性液相介质和耐硫甲烷化催化剂的浆态床反应器进行甲烷化，粗产品气从浆态床反应器顶部排出，经换热器与原料气换热后，进入气液固分离器分离；
[0009](3)从气液固分离器分离得到的液固相与从浆态床底部出来含催化剂的惰性介质一同进入液固分离器，液固分离器分离的固相从液固分离器的底部排出，进入固定床催化剂再生装置进行催化剂再生； 液固分离器分离的液相从液固分离器的中上部排出，进入惰性介质储存罐，经泵返回到浆态床反应器，经气液固分离器分离得到的粗产品气经换热、净化制得合格天然气产品；
[0010](4)再生的耐硫甲烷化催化剂进入催化剂储罐后，按比例加入返回到浆态床反应器的惰性液相介质管路中与其一同进入浆态床反应器。
[0011 ] 如上所述的原料煤可为烟煤，次烟煤，无烟煤，褐煤等煤种。
[0012]如上所述的制取合成气的气化炉可为Lurgi气化炉，Shell气化炉，GSP气化炉等装置。
[0013]如上所述的经气化炉生产的合成气的主要组分按体积百分比为:
[0014]H2:32.30% -38.90%,C0:20.10% -32.50%,CH4:7.60% -12.50%，CO2:24.50% -30.20%, H2S:0.03% -0.60% (即 300_6000ppm)，N2:0.30% -0.90%
[0015]如上所述的合成气经补氢后获得满足甲烷化要求的原料气。原料气中H2-CO2/C0+C02的体积比在2.5-4.0之间，硫含量在300-6000ppm之间。
[0016]如上所述的耐硫甲烷化催化剂为负载型耐硫甲烷化催化剂，其活性组分为Ni，Ce，Fe, Cr中的两种或多种组合，活性组分的质量百分含量2-40% ;助剂组分为Mo，W，V，Y, Co、La中的一种或几种组合，助剂的质量百分含量为0.5-35%;其余为载体，载体是Al203、Si02、T12中的一种或几种。具体制备方法见:一种适用于浆态床甲烷化耐硫催化剂及制法和应用，中国专利 201310303342.6。
[0017]如上所述的浆态床惰性液相介质为石蜡烃、导热油、石脑油、氢化三联苯的一种或几种混合液。
[0018]如上所述的浆态床甲烷化反应器中耐硫催化剂和惰性液相介质的质量百分比为:1% -35%。
[0019]如上所述的耐硫催化剂的耐硫范围是200-8000ppm。
[0020]如上所述的浆态床甲烷化反应温度为260_550°C，反应压力为l_6MPa，搅拌转速为 300-1000r/min，甲烷化原料气空速为 1000_15000L/h.kg。
[0021]如上所述固定床催化剂再生的还原气体为H2和N2, H2占还原气体的体积比为5% -85%，还原温度为 450-600°C，空速为 1000_5000L/h.kg。
[0022]如上所述的净化可用低温甲醇洗或醇胺法中的一种。
[0023]如上所述的低温甲醇洗技术的操作温度在-30~-55 °C之间，操作压力在4.0-6.0MPa
[0024]如上所述的醇胺法可采用MEA，DEA,砜胺-1I，MDEA。优选的为砜胺_ II，操作温度在20-50°C之间，操作压力4.0-6.0MPa。
[0025]甲醇和醇胺在脱硫净化与其他净化工艺相比还有着如下各种显著的优点:
[0026].吸收能力强，溶液循环量小
[0027]?再生能耗低
[0028]?气体净化度高
[0029]籲溶剂热稳定性和化学稳定性好，溶剂不降解、设备不腐蚀
[0030]?溶液粘度小，有利于节省动力
[0031]?流程合理，操作简便。
[0032]本发明与现有技术相比，具有明显的技术优势在于:(1)采用了高效耐硫甲烷化催化剂，该催化剂耐硫范围广，无需采用合成气精脱硫工艺，可在合成气中硫等有害气体不必脱除的情况下直接进行甲烷化反应，缩短工艺流程，操作方便稳定易控，能耗低。(2)传统的甲烷化工艺流程在甲烷化之前， 将必须原料气从200-400°C降到-40°C进行低温甲醇洗精脱硫，再升温到甲烷化反应温度300°C左右进行在甲烷化，这一过程造成热能巨大浪费。本发明采用耐硫范围广的甲烷化催化剂可有效解决上述问题，催化剂的高耐硫性可使原料气不必脱硫直接进行甲烷化，粗产品气可在进行充分换热后，再采用低温甲醇洗或醇胺法进行脱硫脱碳净化，获得满足国标(GB-17820-2012)中规定的合格天然气产品。显而易见，本发明的工艺流程更加优化合理，能源利用高。(3)浆态床反应器催化剂床层等温性好，惰性介质具有热容大、导热系数大的特性，使反应热迅速转移，保证整个床层接近等温，不会出现催化剂局部过热导致的甲烷化催化剂结碳失活，大幅度降低了煤制合成气甲烷化制天然气的能耗，简化了工艺流程。(4)本发明采用催化剂循环再生工艺，使部分失活的耐硫甲烷化催化剂分离、还原、再生，循环利用，保证催化剂在较高的活性范围内参与甲烷化反应，使反应转化率和选择性双提高。
[0033]总之，本发明提供的技术方案具有工艺流程短，能耗低，反应器散热能力强，催化剂床层温度均匀，实现催化剂循环再生，具有很好的耐硫性，反应转化率和选择性高，可进行大规模生产等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1为煤制合成气耐硫甲烷化合成天然气的工艺流程图
[0035]如图所示，I压缩机，2浆态床耐硫甲烷化反应器，3气液固分离器，4液固分离器，5催化剂还原再生装置，6催化剂储罐，7惰性介质储存罐，8搅拌电机，9、10换热器，11、12循环泵;bl、b2、b3、b4、b5、b6、b7、b8、b9、bl0、bll、bl2 和 bl3 是管道;gl、g2 是冷凝水。
【具体实施方式】
[0036]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但不应理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例的限制。
[0037]实施例1
[0038]浆态床合成气耐硫甲烷化催化剂制备:
[0039]将80-100目，比表面积150m2/g的Y -Al2O3于400。。焙烧4h，在温度25。。，搅拌转速 100r/min 条件下，将 Mo (NO3) 3.5H20, Ni (NO3)2.6H20, Y-Al2O3 按 Mo:Ni:A1 的质量百分比25%:30%:45%等体积浸溃并搅拌8h，静置4h后60°C蒸发至黏稠，然后放入烘箱80°C干燥12h，后研磨至80-100目置于马弗炉中于450°C焙烧4h，制得前驱体；在体积组成为20% H2和80% N2，流速为100mL/min的气氛中，采用两段程序升温，先以4°C /min升温到350°C，再以2V /min升温至500°C恒温还原6h得到Mo:Ni:A1质量百分比25%:30%:45 %的Mo-N1-Al浆态床合成气耐硫甲烷化催化剂备用。
[0040](I)褐煤经BGL炉气化生产用于甲烷化的合成气，合成气的主要组分按体积百分比为:H2:35.35 %, CO:26.55 %, CH4:9.60%, CO2:27.82 %, H2S:0.28 % (2800ppm)，N2:0.40%。
[0041](2)合成气经补氢形成原料气压缩，换热后，从浆态床底部进入预先装有导热油、石脑油和Mo-N1-Al系耐硫甲烷化催化剂的浆态床反应器，在温度280°C、压力2.0MPa、搅拌转速为500r/min，空速3000L/h -kg进行甲烷化反应，其中原料气中H2-CO2AXHCO2的体积比为3.LH2S为2000ppm，催化剂与导热油、石脑油质量百分比为10%。粗产品气从浆态床反应器顶部排出，经热回收装置换热后，进入气液固分离器，液固相由分离器底部排出，与从浆态床底部出来含催化剂的惰性介质一同进入液固分离器。
[0042](3)液固分离器分离的液相从液固分离器的中上部排出，进入惰性介质储存罐，经泵送入浆态床反应器；
[0043](4)液固分离器分离的固相从液固分离器的底部排除，进入固定床催化剂再生装置，在温度为450°C，空速3000L/h.kg, 25% (体积)H2的H2和N2条件下进行催化剂再生；
[0044](5)再生的耐硫甲烷化催化剂按催化剂和惰性液相介质的质量比为10%的比例。加入到惰性液相介质管路中一同进入浆态床反应器。经气液固分离器分离后的粗产品气经换热、经砜胺-1I在温度25°C，操作压力在4.0MPa条件下净化，制得合格天然气产品。(甲烷体积分数≥98.3，二氧化碳体积分数< 1.15，总硫含量< 0.06ppm)。
[0045]实施例2
[0046]浆态床合成气耐硫甲烷化催化剂制备:
[0047]将60-80目，比表面积150m2/g的Y -Al2O3于450°C焙烧5h，在温度35°C，搅拌转速 120r/min 条件下，将 Mo (NO3) 3.5H20, NH4VO3, Ni (NO3) 2.6H20, y -Al2O3 按 Mo:V:Ni:A1 的质量百分比25%: 10%:30%:35%等体积浸溃并搅拌8h，静置4h后80°C蒸发至黏稠，然后放入烘箱110°C干燥12h，后研磨至60-80目置于马弗炉中于550°C焙烧6h，制得前驱体；在体积组成为25% H2和75% N2，流速为80mL/min的气氛中，采用两段程序升温，先以5°C /min升温到350°C，再以3°C /min升温至550°C恒温还原6h得到Mo:V:Ni:A1质量百分比25%:10%:30%:35%的Mo-V-N1-Al浆态床合成气耐硫甲烷化催化剂备用。
[0048](I)烟煤经Lurgi气化炉气化生产用于甲烷化的合成气，合成气的主要组分按体积百分比为:H2:36.41%, CO:25.45%, CH4:9.20%, CO2:28.03%, H2S:0.51% (5100ppm)，N2:0.40%。
[0049](2)合成气经补氢形成原料气压缩，换热后，从浆态床底部进入预先装有石蜡烃、石脑油和Mo-V-N1-Al系耐硫甲烷化催化剂的浆态床反应器，在温度350°C、压力4.0MPa、搅拌转速为800r/min，空速8000L/h -kg进行甲烷化反应，其中原料气中H2-CO2AXHCO2的体积比为3.6,H2S为4600ppm，催化剂与石蜡烃、石脑油质量百分比为20%。粗产品气从浆态床反应器顶部排出，经热回收装置换热后，进入气液固分离器，液固相有分离器底部排出，与从浆态床底部出来含催化剂的惰性介质一同进入液固分离器。
[0050](3)液固分离器分离的液相从液固分离器的中上部排出，进入惰性介质储存罐，经泵送入浆态床反应器；
[0051](4)液固分离器分离的固相从液固分离器的底部排除，进入固定床催化剂再生装置，在温度为500°C，空速4000L/h - kg, 15% (体积)H2的H2和N2条件下进行催化剂再生；
[0052](5)再生的耐硫甲烷化催化剂按催化剂和惰性液相介质的质量比为5%的比例。加入到惰性液相介质管路中一同进入浆态床反应器。经气液固分离器分离后的粗产品气经换热、经低温甲醇洗在温度-40°C，操作压力在4.3MPa条件下净化，制得合格天然气产品。(甲烧体积分数≤98.6, 二氧化碳体积分数< L 05,总硫含量< 0.06ppm)。
[0053]实施例3
[0054]浆态床合成气耐硫甲烷化催化剂制备:
[0055]将160-200目，比表面积280m2/g的S12于550°C焙烧7h，在温度30°C，搅拌转速180r/min 条件下，将 Mo (NO3) 3.5H20，Co (NO3) 2.6H20，S12 按 Mo:Co:Si 的质量百分比 30%:25%:45%等体积浸溃并搅拌18h，静置1h后60°C蒸发至黏稠，然后放入烘箱10(TC干燥24h，后研磨至160-200目置于马弗炉中于500°C焙烧8h，制得前驱体；在体积组成为15%H2和85% N2，流速为120mL/min的气氛中，采用两段程序升温，先以5°C /min升温到350°C，再以2V /min升温至600°C恒温还原12h得到Mo:Co:Si的质量百分比30%:25%:45%的Mo-Co-Si浆态床合成气耐硫甲烷化催化剂备用。
[0056](I)褐煤经Shell气化炉气化生产用于甲烷化的合成气，合成气的主要组分按体积百分比为:H2:34.60%, CO:26.43%，CH4:11.28%, CO2:26.67%, H2S:0.35% (3500ppm)，N2:0.67%。
[0057](2)合成气经补氢形成原料气压缩，换热后，从浆态床底部进入预先装有导热油和Mo-Co-Si系耐硫甲烷化催化剂的浆态床反应器，在温度450°C、压力1.5MPa、搅拌转速为650r/min，空速2000L/h -kg进行甲烷化反应，其中原料气中H2-CO2AXHCO2的体积比为
3.9,H2S为3000ppm，催化剂与导热油质量百分比为13%。粗产品气从浆态床反应器顶部排出，经热回收装置换热后，进入气液固分离器，液固相由分离器底部排出，与从浆态床底部出来含催化剂的惰性介质一同进入液固分离器。
[0058](3)液固分离器分离的液相从液固分离器的中上部排出，进入惰性介质储存罐，经泵送入浆态床反应器；
[0059](4)液固分离器分离的固相从液固分离器的底部排除，进入固定床催化剂再生装置，在温度为550°C，空速2000L/h.kg, 60% (体积)H2的H2和N2条件下进行催化剂再生；
[0060](5)再生的耐硫甲烷化催化剂按催化剂和惰性液相介质的质量比为15%的比例。加入到惰性液相介质管路中一同进入浆态床反应器。经气液固分离器分离后的粗产品气经换热、经砜胺-1I在温度45°C，操作压力在5.5MPa条件下净化，制得合格天然气产品。(甲烷体积分数> 99.0, 二氧化碳体积分数< 0.95，总硫含量< 0.06ppm)。
[0061]实施例4
[0062]浆态床合成气耐硫甲烷化催化剂制备:
[0063]将120-140目，比表面积240m2/g的Y -Al2O3于500°C焙烧6h，在温度50°C，搅拌转速 240r/min 条件下，将 Mo (NO3) 3.5H20, La (NO3) 3.6H20, Ni (NO3) 2.6H20, y -Al2O3 按 Mo:La:Ni:A1的质量百分比25%:10%:25%:40%等体积浸溃并搅拌12h，静置8h后90°C蒸发至黏稠，然后放入烘箱110°C干燥24h，后研磨至120-140目置于马弗炉中于600°C焙烧5h,制得前驱体；在体积组成为10% H2和90% N2，流速为180mL/min的气氛中，采用两段程序升温，先以6°C /min升温到350°C,再以3°C /min升温至600°C恒温还原1h得到Mo:La:Ni:A1的质量百分比25%:10%:25%:40%的Mo-La-N1-Al浆态床合成气耐硫甲烷化催化剂备用。
[0064](I)次烟煤GSP气化炉气化生产用于甲烷化的合成气，合成气的主要组分按体积百分比为:H2:36.62 %, C0:21.36%, CH4:12.10%, CO2:28.97 %, H2S:0.44% (4400ppm)，N2:0.51%。
[0065](2)合成气经补氢形成原料气压缩，换热后，从浆态床底部进入预先装有导热油、石蜡烃和Mo-La-N1-Al系耐硫甲烷化催化剂的浆态床反应器，在温度320°C、压力5.0MPa、搅拌转速为900r/min，空速10000L/h.kg进行甲烷化反应，其中原料气中H2-CO2AXHCO2的体积比为2.9,H2S为4000ppm，催化剂与导热油、石蜡烃质量百分比为15%。粗产品气从浆态床反应器顶部排出，经热回收装置换热后，进入气液固分离器，液固相由分离器底部排出，与从浆态床底部出来含催化剂的惰性介质一同进入液固分离器。
[0066](3)液固分离器分离的液相从液固分离器的中上部排出，进入惰性介质储存罐，经泵送入浆态床反应器；
[0067](4)液固分离器分离的固相从液固分离器的底部排除，进入固定床催化剂再生装置，在温度为600°C，空速4500L/h - kg, 20% (体积)H2的H2和N2条件下进行催化剂再生；
[0068](5)再生的耐硫甲烷化催化剂按催化剂和惰性液相介质的质量比为20%的比例。加入到惰性液相介质管路中一同进入浆态床反应器。经气液固分离器分离后的粗产品气经换热、经低温甲醇洗在温度_35°C，操作压力在5.0MPa条件下净化，制得合格天然气产品。(甲烧体积分数≥98.6, 二氧化碳体积分数< L 05,总硫含量< 0.06ppm)。
[0069]实施例5
[0070]浆态床合成气耐硫甲烷化催化剂制备:
[0071]将100-120目，比表面积160m2/g的T12于500°C焙烧6h，在温度50°C，搅拌转速240r/min 条件下，将 Co (NO3) 2.6H20, Fe (NO3) 3.9H20, Ni (NO3) 2.6H20, T12 按 Co:Fe:Ni:Ti的质量百分比15%:10%:20%:55%等体积浸溃并搅拌12h，静置6h后80°C蒸发至黏稠，然后放入烘箱110°C干燥12h，后研磨至100-120目置于马弗炉中于600°C焙烧6h，制得前驱体；在体积组成为20% H2和80% N2，流速为180mL/min的气氛中，采用两段程序升温，先以5°C /min升温到350°C，再以3°C /min升温至650°C恒温还原8h得到Co:Fe:Ni =Ti的质量百分比15%:10%:20%:55%的Co-Fe-N1-Ti浆态床合成气耐硫甲烷化催化剂备用。
[0072](I)无烟煤经GSP气化炉气化生产用于甲烷化的合成气，合成气的主要组分按体积百分比为:H2:35.37%, CO:26.43%，CH4:10.55%, CO2:26.58%, H2S:0.49% (4900ppm)，N2:0.58%。
[0073](2)合成气经补氢形成原料气压缩，换热后，从浆态床底部进入预先装有导热油、石蜡烃和Co-Fe-N1-Ti系耐硫甲烷化催化剂的浆态床反应器，在温度280°C、压力2.0MPa、搅拌转速为450r/min，空速11000L/h.kg进行甲烷化反应，其中原料气中H2-CO2AXHCO2的体积比为3.5,H2S为4300ppm，催化剂与导热油、石蜡烃质量百分比为18%。粗产品气从浆态床反应器顶部排出，经热回收装置换热后，进入气液固分离器，液固相由分离器底部排出，与从浆态床底部出来含催化剂的惰性介质一同进入液固分离器。
[0074](3)液固分离器分离的液相从液固分离器的中上部排出，进入惰性介质储存罐，经泵送入浆态床反应器；
[0075](4)液固分离器分离的固相从液固分离器的底部排除，进入固定床催化剂再生装置，在温度为580°C，空速4100L/h.1^，35% (体积)Η2的H2和N2条件下进行催化剂再生；
[0076](5)再生的耐硫甲烷化催化剂按催化剂和惰性液相介质的质量比为13%的比例。加入到惰性液相介质管路中一同进入浆态床反应器。经气液固分离器分离后的粗产品气经换热、经低温甲醇洗在温度_50°C，操作压力在5.5MPa条件下净化，制得合格天然气产品。(甲烧体积分数≥98.7, 二氧化碳体积分数< 1.00,总硫含量< 0.06ppm)。
[0077]实施例6
[0078]浆态床合成气耐硫甲烷化催化剂制备:
[0079]将120-140目，比表面积240m2/g的S12于400°C焙烧6h，在温度35°C，搅拌转速200r/min 条件下，将 Mo (NO3) 3.5H20, NH4VO3, Ni (NO3)2.6H20, S12 按 Mo:V:Ni:Si 的质量百分比15%:10%:35%:40%等体积浸溃并搅拌18h，静置12h后90°C蒸发至黏稠，然后放入烘箱100°C干燥24h，后研磨至120-140目置于马弗炉中于550°C焙烧6h，制得前驱体；在体积组成为25% H2和75% N2，流速为150mL/min的气氛中，采用两段程序升温，先以10°C /min升温到350°C，再以2V /min升温至550°C恒温还原12h得到Mo:V:Ni:Si的质量百分比15%:10%:35%:40%的Mo-V-N1-Si浆态床合成气耐硫甲烷化催化剂备用。
[0080](I)褐煤经Lurgi气化炉气化生产用于甲烷化的合成气，合成气的主要组分按体积百分比为:H2:37.41%, C0:25.28%, CH4:11.69%, CO2:24.74%, H2S:0.31% (3100ppm)，N2:0.57%。
[0081](2)合成气经补氢形成原料气压缩，换热后，从浆态床底部进入预先装有石脑油、石蜡烃和Mo-V-N1-Si系耐硫甲烷化催化剂的浆态床反应器，在温度380°C、压力4.0MPa、搅拌转速为750r/min，空速8500L/h -kg进行甲烷化反应，其中原料气中H2-CO2AXHCO2的体积比为3.2，H2S为2600ppm，催化剂与石脑油、石蜡烃质量百分比为5%。粗产品气从浆态床反应器顶部排出，经热回收装置换热后，进入气液固分离器，液固相由分离器底部排出，与从浆态床底部出来含催化剂的惰性介质一同进入液固分离器。
[0082](3)液固分离器分离的液相从液固分离器的中上部排出，进入惰性介质储存罐，经泵送入浆态床反应器；
[0083](4)液固分离器分离的固相从液固分离器的底部排除，进入固定床催化剂再生装置，在温度为500°C，空速3700L/h.kg, 45% (体积)H2的H2和N2条件下进行催化剂再生；
[0084](5)再生的耐硫甲烷化催化剂按催化剂和惰性液相介质的质量比为16%的比例。加入到惰性液相介质管路中一同进入浆态床反应器。经气液固分离器分离后的粗产品气经换热、经砜胺-1I在温度40°C，操作压力在5.52MPa条件下净化，制得合格天然气产品。(甲烧体积分数> 99.1, 二氧化碳体积分数< 0.86,总硫含量< 0.06ppm)。
【权利要求】
1.一种合成气制替代天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于包括以下步骤: (1)原料煤经气化炉气化生产用于甲烷化的合成气； (2)合成气经补氢形成原料气压缩，换热后，从浆态床底部的气体分布器进入装有惰性液相介质和耐硫甲烷化催化剂的浆态床反应器进行甲烷化，粗产品气从浆态床反应器顶部排出，经换热器与原料气换热后，进入气液固分离器分离； (3)从气液固分离器分离得到的液固相与从浆态床底部出来含催化剂的惰性介质一同进入液固分离器，液固分离器分离的固相从液固分离器的底部排出，进入固定床催化剂再生装置进行催化剂再生；液固分离器分离的液相从液固分离器的中上部排出，进入惰性介质储存罐，经泵返回到浆态床反应器，经气液固分离器分离得到的粗产品气经换热、净化制得合格天然气产品； (4)再生的耐硫甲烷化催化剂进入催化剂储罐后，按比例加入返回到浆态床反应器的惰性液相介质管路中与其一同进入浆态床反应器。
2.如权利要求1所述的一种合成气制替代天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的原料煤为烟煤、次烟煤、无烟煤或褐煤。
3.如权利要求1所述的一种合成气制替代天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述制取合成气的气化炉为Lurgi气化炉、Shell气化炉或GSP气化炉。
4.如权利要求1所述的一种合成气制替代天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述经气化炉生产合成气的主要组分按体积百分比为:H2:32.30 % -38.90 %,CO:20.10% -32.50%, CH4:7.60% -12.50% , CO2:24.50% -30.20%,H2S:0.03% -0.60%,N2:0.30% -0.90%。
5.如权利要求1所述的一种合成气制替代天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述原料气中H2-CO2AXHCO2的体积比在2.5-4.0之间，硫含量在300-6000ppm之间。
6.如权利要求1所述的一种合成气制替代天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的耐硫甲烷化催化剂为活性组分为Ni，Ce, Fe, Cr中的两种或多种组合，活性组分的质量百分含量2-40% ;助剂组分为Mo，W，V，Y, Co、La中的一种或几种组合，助剂的质量百分含量为0.5-35% ;其余为载体，载体是Al203、Si02、T12中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的一种合成气制替代天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的浆态床惰性液相介质为石蜡烃、导热油、石脑油、氢化三联苯的一种或几种混合液。
8.如权利要求1所述的一种合成气制替代天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述浆态床甲烷化反应器中耐硫甲烷化催化剂和惰性液相介质的质量百分比为:1% _35%。
9.如权利要求1所述的一种合成气制替代天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的耐硫甲烷化催化剂的耐硫范围是200-8000ppm。
10.如权利要求1所述的一种合成气制替代天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的浆态床甲烷化反应温度为260-550°C，反应压力为l_6MPa，搅拌转速为300_1000r/min，原料气空速为 1000-15000L/h.kg。
11.如权利要求1所述的一种合成气制替代天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述固定床催化剂再生的还原气体为H2和N2, H2占还原气体的体积比为5% -85%，还原温度为 450-600°C，空速为 1000-5000L/h.kg。
12.如权利要求1所述的一种合成气制替代天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的净化为低温甲醇洗或醇胺法中的一种。
13.如权利要求12所述的一种合成气制替代天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的低温甲醇洗的操作温度在-30~_55°C之间，操作压力在4.0-6.0MPa。
14.如权利要求12所述的一种合成气制替代天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的醇胺法可采用MEA，DEA,砜胺-1I，MDEA,操作温度在20_50°C之间，操作压力4.0-6.0MPa0
15.如权利要求14所述的一种合成气制替代天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的醇胺法为砜胺-1 I。
【文档编号】C10L3/08GK104073308SQ201410320029
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年7月8日 优先权日:2014年7月8日
【发明者】李晓, 张庆庚, 崔晓曦, 曹会博, 左永飞 申请人:赛鼎工程有限公司