水-供氢剂混合溶剂液化高效制备生物油的方法
【专利摘要】一种水-供氢剂混合溶剂液化高效制备生物油的方法，制备步骤为：将晒干、粉碎、过筛、烘干的蔗渣，与四氢萘混合溶剂一道加入反应釜中，在200～320℃、搅拌和无氧条件下液化0.5～1.5小时；反应结束后，反应釜体经冷却、卸压后开釜，固液产物一起从反应釜中倒出，进行低压抽滤，将液体产物与残渣分离；反应釜和滤渣先后用二氯甲烷和丙酮各洗涤数次，二氯甲烷洗涤液和丙酮洗涤液先后在30℃和70℃进行减压蒸馏蒸发掉产物中的溶剂和水得到蔗渣生物油。使用低浓度碱溶液碱浸预处理蔗渣，采用水-四氢萘混合溶剂液化制备生物油的方法，大幅度提高了蔗渣的液化效率，包括蔗渣转化率和生物油产率，转化率达到98％以上，生物油产率达到40％以上。
【专利说明】水-供氢剂混合溶剂液化高效制备生物油的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生物油的制备方法，特别是水-供氢剂混合溶剂液化高效制备生物油的方法。
【背景技术】
[0002]全球环境日益恶化和化石燃料尤其是石油资源日趋紧张的今天，可再生利用并能实现CO2零排放的生物质清洁能源的研究开发已经成为人们的共识。生物质由来的液体燃料主要包括生物粗油、生物乙醇和生物柴油。生物乙醇和生物柴油所使用的大部分原料来源于诸如玉米、大豆等粮食类生物质，由于占用耕地，与人类的食品链发生竞争等诸多原因，其发展受到制约。生物粗油亦称生物油或生物燃油，可以由绝大多数生物质及其废弃物，如速生桉、秸杆、木薯渣和蔗渣等，通过特定的热化学转换技术制备而得。
[0003]直接液化是制备生物油的重要方法。直接液化又分为高压液化和快速热解液化。快速热解液化是在超高的加热速率、较高的温度(400?500°C)下，生物质中的大分子有机聚合物在很短时间内迅速断裂为小分子，将生成的可冷凝气体快速冷却收集的液化过程。高压液化是指在较高的压力、一定的温度以及溶剂、催化剂等存在的条件下对生物质进行液化反应制取液体产品的技术。相对于快速热解液化反应，高压液化反应温度要低，产物更容易通过加氢催化或者催化裂解等精制工艺实现油品质量的升级和附加值的提高。然而，因为反应压力高，对反应装置的要求较高等因素，阻碍了其进一步工业化发展。
[0004]溶剂作为一种反应介质，在高压液化反应中起着非常重要的作用，主要体现在以下三个方面:(I)溶解分散作用；(2)作为供氢剂提供和转移活性氢，对液化过程中生成的自由基起稳定保护作用，促进生物质原料的氢化降解反应；(3)利用自身的饱和蒸汽压提供液化反应所需的压力。通常被研究的溶剂有水、醇、酚、四氢萘和酯等。水作为溶剂时，具有廉价、无毒和不污染环境等优点，但液化反应需要较高的温度和压力，液化中间产物易二次结焦形成固体残渣。低级醇或酚类作为溶剂时，由于它们的沸点很低，很容易在液化之前就挥发，导致溶剂使用量的增加和高压反应的形成。使用四氢萘和酯类作为溶剂时，因其沸点较高，又可作为供氢源使用，操作条件更温和，液化效果显著。目前，与大量开展的以四氢萘为溶剂的液化反应相比，还未曾见有使用水-四氢萘混合溶剂作为液化介质的研究报道，因此，研究水-四氢萘混合溶剂的液化机理，对促进生物质液化效率提高和生物油的生产具有重要的指导意义。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种以甘蔗渣为原料、以水-供氢剂混合溶剂液化高效制备生物油的方法，以克服水热液化反应压力高，液化中间产物易二次结焦形成固体残渣的不足之处。
[0006]本发明以如下技术方案解决上述技术问题:
[0007]一种水-供氢剂混合溶剂液化高效制备生物油的方法，制备步骤为:
[0008]1.将晒干、粉碎、过筛、烘干的蔗渣，和水-四氢萘混合溶剂一道加入反应釜中，在200?320°C、搅拌和无氧条件下液化0.5?1.5小时；
[0009]2.反应结束后，反应釜体经冷却、卸压后开釜，固液产物一起从反应釜中倒出，进行低压抽滤，将液体产物与残渣分离；
[0010]3.反应釜和滤渣先后用二氯甲烷和丙酮各洗涤数次，二氯甲烷洗涤液和丙酮洗涤液先后在30°C和70°C进行减压蒸馏蒸发掉产物中的溶剂和水得到蔗渣生物油。
[0011]晒干、粉碎、过筛、烘干的蔗渣为过20-80目筛的筛下物。
[0012]烘干的蔗渣经浓度为0.006?0.25mol/L的NaOH溶液室温浸泡23小时；NaOH用量为干基鹿洛质量的0.1?4.0%。
[0013]在300°C时水-四氢萘混合溶剂中水与四氢萘的优化质量比为1:1?1: 9。
[0014]蔗渣与水-四氢萘溶剂的优化质量比为1:8。
[0015]与现有的液化方法相比，本发明的方法具有以下优点:
[0016](I)使用甘蔗渣作为生物质原料，可以充分有效的利用蔗渣，拓广了蔗渣多元化利用。我国广西每年产出1400万吨以上的蔗渣，目前对蔗渣除了少部分用来造纸和制作人造板，主要是作为燃料燃烧，热能利用效率低、利用不充分，通过本申请的液化方法制备蔗渣生物油，可以提高蔗渣能量密度和热值。
[0017](2)当使用低浓度碱溶液碱浸预处理蔗渣、采用水-四氢萘混合溶剂液化制备生物油的方法时，大幅度提高了蔗渣的液化效率，包括蔗渣转化率和生物油产率；当水-四氢萘混合溶剂中四氢萘含量为50%时，转化率达到98%以上，最高接近99% ;生物油产率达到40%以上，最大达46.5%。
[0018](3)与传统的水热液化相比，在250-300°C温度范围内，水-四氢萘混合溶剂(四氢萘含量超过50 %时)液化显示了其巨大的优越性，所得生物油氧含量低，碳含量高，热值可达34.8MJ/kg。且转化率高，反应压力较低，液化条件更温和，利于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是水、四氢萘和水-四氢萘混合溶剂分别作为液化介质时，蔗渣转化率随温度的变化关系图。
【具体实施方式】
[0020]采用水-供氢剂混合溶剂液化高效制备生物油的方法制备生物油时，对原料蔗渣先进行碱浸的效果明显高于不浸碱。
[0021]制备生物油时对原料蔗渣先进行碱浸的具体操作过程如下:
[0022]1.蔗渣经晒干、粉碎、过20-80目筛，110°C烘干24小时后作为原料备用。
[0023]2.分别称取干燥的蔗渣和NaOH，先用水与NaOH配成碱溶液，然后将蔗渣和碱溶液倒入聚乙烯密封袋中混匀，密封袋口，室温放置23小时。NaOH用量为蔗渣用量的0.1?4.0%。
[0024]3.将碱浸后的蔗渣随同碱液一同加入高压反应釜，同时加入水-四氢萘混合溶齐U，关闭反应釜，反应釜经3次充入2MPa氢气和排空以排除釜内残余的氧气，最后在搅拌速率300rpm条件下，将反应釜加热至预定温度200?320°C，恒温反应0.5?1.5小时。反应结束后，反应釜冷却至室温，卸压和出料。
[0025]4.固液混合产物一起从反应釜倒出，进行低压抽滤，将液化溶剂和部分液体产物与固体残渣分离；反应釜和滤渣先后用二氯甲烷和丙酮各洗涤2次，二氯甲烷洗涤液和丙酮洗涤液一并加入旋转蒸发仪中，在30°C，-0.09MPa条件下减压蒸馏回收二氯甲烷和丙酮，进一步在70°C蒸发去除产物中残存的溶剂和水后得到蔗渣生物油。
[0026]5.抽滤得到残渣最后用水淋洗后，在110°C干燥24h，冷却称重，用于计算转化率。
[0027]转化率和生物油产率分别按照下式计算:蔗渣转化率=(1-液化后所得残渣质量/初始投入的蔗渣质量)X100% ;生物油产率=液化所得蔗渣生物油质量/初始投入的蔗渣质量X 100%。
[0028]当制备生物油时，对原料蔗渣不进行如上所述的碱浸而与水-四氢萘混合溶剂同时直接进入高压反应釜反应，也可以获得蔗渣生物油，但效果不如蔗渣先进行碱浸处理后再进入高压反应釜反应好。
[0029]实施例1:
[0030](一 )原料准备
[0031]取南宁市糖业股份有限公司蒲庙造纸厂室外堆积存放I年以上的甘蔗渣。将其晒干，粉碎，过20-80目筛，110°C干燥24小时。
[0032]( 二 )液化实验
[0033]1.分别以水、四氢萘和水-四氢萘混合溶剂(水/四氢萘质量比为1:1)作为液化介质，将干燥蔗渣30克和240克液化溶剂一道加入反应釜中，用氢气3次排空釜内空气后，以升温速率5°C /min升至预定反应温度200?320°C，在搅拌速率300rpm的条件下恒温液化1.5小时；反应结束后，反应釜经水浴冷却至室温。缓慢打开排气阀将不凝性气体排空，待反应釜内外气压平衡后，打开反应釜盖子，将固液混合物从反应釜倒出，进行低压抽滤，将液化溶剂、部分液体产物与固体残渣分离；随后，反应釜和滤渣先后用二氯甲烷和丙酮各洗涤2次，二氯甲烷洗涤液和丙酮洗涤液一并加入旋转蒸发仪中，在30°C进行减压蒸馏回收二氯甲烷和丙酮，然后在70°C减压蒸馏蒸发掉产物中残存的溶剂和水后得到蔗渣生物油。抽滤所得残渣最后用水淋洗后，在110°C干燥24小时，冷却称重，用于计算转化率。在不同液化介质中液化的蔗渣转化率随温度的变化关系如图1所示。由图1可知，在250?300°C的温度范围内，与纯水和纯四氢萘单独作为液化介质相比，水-四氢萘混合溶剂液化获得了较高的转化率。在300°C，纯水、纯四氢萘和水-四氢萘混合溶剂分别作为液化介质时的转化率分别为67 %，84 %和86 %，生物油产率分别为18.8 %、22.7 %和35.0 %;生物油热值分别为27.65MJ/kg，30.82MJ/kg和29.60MJ/kg。随着反应温度从200°C升高至300°C，液化反应压力随液化介质的不同而有所不同，水作溶剂液化时，压力从1.66增加到8.49MPa ;四氢萘作溶剂液化时，压力从0.29MPa增加到1.42MPa ;而水-四氢萘混合溶剂液化时，压力从1.53MPa增加到9.39MPa。
[0034]实施例2
[0035](一 )原料准备:同实施例1。
[0036]( 二)液化实验
[0037]将干燥蔗渣30克和240克水-四氢萘混合溶剂(水/四氢萘质量比分别为1:0、9: 1、1: 1、1:9、1:14和0:1) —道加入反应釜中，用氢气3次排空釜内空气后，以升温速率5°C /min升至预定反应温度300°C,在300rpm的搅拌条件下恒温液化0.8小时,反应结束后的步骤同实施例1。实验结果表明:混合溶剂中四氢萘含量超过50%时，蔗渣转化率维持在86?87%，均高于单独使用水作溶剂液化(67% )和四氢萘作溶剂液化(84% );而生物油产率维持在24?34%，其中四氢萘含量为50%时，生物油产率最大(34%);液化反应压力均低于在纯水中液化(纯水中液化反应压力为8.49MPa)，且随着四氢萘含量继续增大，反应压力急速下降，最终降至1.42MPa。
[0038]实施例3
[0039](一 )原料准备:同实施例1。
[0040]( 二)液化实验
[0041]分别称取30g干燥蔗渣和用量为蔗渣用量的0.1-4.0%的Na0H，Na0H先用120克的水配成碱溶液，然后将蔗洛和碱溶液倒入聚乙烯密封袋中混匀，密封袋口，室温放置23小时。将碱浸后的蔗渣随同碱液，与120克水一道加入反应釜中，用氢气3次排空釜内空气后，以升温速率5°C /min升至预定反应温度300°C，在300rpm的搅拌条件下恒温液化I小时，反应结束后的步骤同实施例1。随着NaOH用量从0.1%增加到4.0%，转化率从70.4%增加到98.9%;生物油产率从20%增加到45%。NaOH用量为1.0%时，所得生物油产率为30%，其热值为 31.92MJ/kg。
[0042]实施例4
[0043]分别称取30g干燥的蔗渣和NaOH，NaOH用量为蔗渣用量的0.1-4.0% ；NaOH先用120克的水配成碱溶液,然后将蔗洛和碱溶液倒入聚乙烯密封袋中混匀,密封袋口，室温放置23小时。将碱浸后的蔗渣于60°C烘干水分后和240克四氢萘溶剂一道加入反应釜中，用氢气3次排空空气后，以升温速率5°C /min升至预定反应温度300°C，在300rpm的搅拌条件下恒温液化1.2小时；反应结束后的步骤同实施例1。随着NaOH用量从1.0%增加到4.0%，转化率从82.0 %下降到77.2% ;生物油产率从17.3%下降至9.5%。NaOH用量为
I%时，所得生物油热值为34.14MJ/kg。
[0044]实施例5
[0045]分别称取30g干燥的蔗渣和NaOH，NaOH用量为蔗渣用量的0.1-4.0% ；NaOH先用120克的水配成碱溶液,然后将蔗洛和碱溶液倒入聚乙烯密封袋中混匀,密封袋口，室温放置23小时。将碱浸后的蔗渣随同碱液与120克四氢萘溶剂一道加入反应釜中，用氢气3次排空空气后，以升温速率5°C /min升至预定反应温度300°C，在300rpm的搅拌条件下恒温液化I小时，反应结束后的步骤同实施例1。随着NaOH浓度从0.1%增加到4.0%，转化率从86%增加到98.8%;生物油产率从35%增加到46.5%0 NaOH用量为1.0 %时，生物油产率为46.5%，其热值为34.8 IMJAg0
【权利要求】
1.一种水-供氢剂混合溶剂液化高效制备生物油的方法，其特征是制备步骤为: ⑴将晒干、粉碎、过筛、烘干的蔗渣，与水-四氢萘混合溶剂一道加入反应釜中，在200?320°C、搅拌和无氧条件下液化0.5?1.5小时； ⑵反应结束后，反应爸体经冷却、卸压后开爸，固液产物一起从反应爸中倒出，进行低压抽滤，将液体产物与残渣分离； ⑶反应釜和滤渣先后用二氯甲烷和丙酮各洗涤数次，二氯甲烷洗涤液和丙酮洗涤液先后在30°C和70°C进行减压蒸馏蒸发掉产物中的溶剂和水得到蔗渣生物油。
2.如权利要求1所述的水-供氢剂混合溶剂液化高效制备生物油的方法，其特征是晒干、粉碎、过筛、干燥的蔗渣为过20-80目筛的筛下物。
3.如权利要求1所述的水-供氢剂混合溶剂液化高效制备生物油的方法，其特征是晒干、粉碎、过筛、烘干的蔗渣经浓度为0.006?0.25mol/L的NaOH溶液室温浸泡23小时，NaOH用量为干基蔗渣质量的0.1?4.0%。
4.如权利要求1所述的水-供氢剂混合溶剂液化高效制备生物油的方法，其特征是在300°C时水-四氢萘混合溶剂中水与四氢萘的优化质量比为1:1?1: 9。
5.如权利要求1所述的水-供氢剂混合溶剂液化高效制备生物油的方法，其特征是蔗渣与水-四氢萘混合溶剂的优化质量比为1:8。
【文档编号】C10G1/00GK104327875SQ201410561698
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月21日 优先权日:2014年10月21日
【发明者】李志霞, 操江飞, 赖芳, 沈芳, 陈丛瑾, 黄祖强 申请人:广西大学