柴油燃料组合物的制作方法

本发明涉及柴油燃料组合物，以及其制备和使用。

发明背景

由于柴油的性能、效率和安全性等优点，其被广泛应用于各种交通运输手段中，比如卡车、火车、轮船以及航空器，同时在农业和建筑业上也有广泛应用。另一方面，柴油发动机会排放出大量的烟尘(亦即颗粒物)，特别是在缺氧运行状态时，这导致了严重的环境隐患。

目前已经有多种方法降低柴油发动机的烟尘排放，这些方法均采用通过添加诸如甲醇、乙醇、烷基酯类(如美国专利U.S.Pat.2,089,580、2,104,021、3,270,497和5,425,790)以及生物柴油和碳酸二甲酯(DMC，dimethyl carbonate)等添加物以实现。

目前已经有多种方法利用DMC改进柴油性能，例如美国专利U.S.Pat.4,891,049中Dillon等人所述含有5％DMC的柴油能够降低10～30％的颗粒物排放；美国专利U.S.Pat.6,387,138中Murayama等人披露10％DMC能够抑制50％或更多的颗粒物排放。其它例子能够在美国专利U.S.Pat.2,311,386、4,891,049、4,904,279和5,004,480中找到。

而另一方面，DMC的一些性质阻碍了其作为柴油燃料添加物的广泛应用。例如，DMC会在低温下从燃料中分离出来，这将会导致柴油发动机的熄火。另外，由于DMC十六烷值为35～36，低于柴油，柴油中的过量DMC会使混合燃料的十六烷值降低，从而降低发动机性能和效率。

本发明的一个目的是提供在柴油中使用的含有DMC的添加组分，使其能够抑制烟尘排放并同时解决相分离和低效率的问题。

发明摘要

本发明的一个方面提供了用于柴油处理的组合物。在某些实施例中，所述组合物包含碳酸二甲酯和多功能助剂。在某些实施例中，所述多功能助剂包含大约20～99wt％的相稳定剂，该相稳定剂含有低碳数甲酯；在多功能助剂中同时还有含量大约为0.5～20wt％的十六烷值改进剂。

在某些实施例中，所述低碳数甲酯为乙酸甲酯、丙烯酸甲酯以及丁酸甲酯。

在某些实施例中，所述低碳数甲酯含量为80～90wt％。

在某些实施例中，所述相稳定剂进一步包含烷基醇类、芳香醇类、酮类、酯类或上述组成的混合物。

在某些实施例中，所述烷基醇类选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、庚醇、辛醇、异辛醇、癸醇或其混合物。

在某些实施例中，所述芳香醇为苯甲醇或苯乙醇。

在某些实施例中，所述酮类为丙酮、丁酮或2-丁酮。

在某些实施例中，所述醚类为甲基叔丁基醚或二乙二醇二甲醚。

在某些实施例中，所述相稳定剂含有二乙二醇二甲醚。

在某些实施例中，所述十六烷值改进剂选自下组：硝酸异戊基，硝酸异辛基，硝酸环己酯，草酸丁酯，草酸二丁酯，草酸二异戊酯，二叔丁基过氧化物，过氧化苯甲酸叔丁酯或其混合物。

在某些实施例中，所述十六烷值改进剂为二叔丁基过氧化物或过氧化叔丁基苯甲酸。

在某些实施例中，所述多功能助剂进一步含有含量为0～70wt％的助溶剂。

在某些实施例中，所述助溶剂由碳酸烷基酯、烷烃、二甲苯、乙基苯、异丙苯或其混合物构成。

在某些实施例中，所述多功能助剂进一步包含0.001～1wt％抗腐蚀剂。

在某些实施例中，所述抗腐蚀剂选自下组：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2,6-二叔丁基苯酚，N,N-二叔丁基对苯二胺，苯并三氮唑，甲基苯并三氮唑或其混合物。

在某些实施例中，所述多功能助剂进一步包含0.01～1wt％的润滑改进剂。

在某些实施例中，所述润滑改进剂选自下组：植物油，脂肪酸，脂肪酸酯，脂肪胺，胺酯，胺酯衍生物或其混合物。

在某些实施例中，所述多功能助剂进一步包含0.01～10wt％低温流动改进剂。

在某些实施例中，所述低温流动改进剂为乙烯乙酸聚合物，聚丙烯酸甲酯或其混合物构成。

另一方面，本发明提供柴油燃料组合物，包含50～95wt％普通柴油，2～50wt％的碳酸二甲酯，0.01～10wt％的多功能助剂。

在其它方面，本发明提供了制备柴油燃料组合物的方法。在某些实施例中，所述方法包括通过混合相稳定剂、助溶剂、十六烷值改进剂、抗腐蚀剂、润滑改进剂以及低温流动改进剂制备多功能助剂，以及混合普通柴油、碳酸二甲酯和多功能助剂的方法。

在其它方面，本发明提供了降低烟尘排放的方法。在某些实施例中，所述方法包括在柴油发动机中使用上述柴油燃料组合物的步骤。

在某些实施例中，柴油发动机在海拔至少2000米的地方使用。

本发明给出的各种特征、性能和有利之处将会通过以下的描述、附加要求和附图得以更好的理解和说明。

附图说明

图1比较了使用0#D20A1(含DMC和多功能助剂A1的柴油燃料组合物)和0#普通柴油的烟尘排放结果。对比普通柴油，在发动机所有的测试转速(1000～2100rpm)中，使用柴油燃料组合物0#D20A1的烟尘排放都大大降低。

图2A给出了重型柴油发动机在模拟高原环境下使用普通柴油尾气排放温度和烟尘排放的测量结果。随着海拔高度的增加，柴油发动机性能持续恶化：尾气排放温度逐步升高，同时烟尘排放增加。

图2B给出了重型柴油发动机在模拟高原环境下使用0#D20A1(含有DMC和多功能助剂A1的柴油燃料组合物)的尾气排放温度和烟尘排放的测量结果。相较于普通柴油，烟尘排放以及尾气排放温度均获得降低。

发明详细说明

在上述的发明简述、发明详述以及以下的权利声明和附图给出了本发明的某些特征(包括方法步骤)。应当理解为本发明的说明书中包括这些特征的所有可能的组合。例如，对于在本发明给出的特殊方面或实施例或特别的权利要求中的特征，在可能的范围内，所述特征同样可用于本发明的其它特定方面和实施例的内容中，以及整个发明范围内。

所述用于表示其它组分、成分、步骤等的术语“包括”或“包含”以及语法等同物是可任意选择使用的。例如，某物品“包括”(或“那包括”)成分A、B和C由(或者仅仅含有)成分A、B和C构成，或者能含有不仅仅成分A、B和C还有一种或多种其它成分。

本方明所述包含有两个或多个已定义步骤的方法，所述已定义的步骤能够以任何顺序或同时(除了上下文能够排除了可能性)实行，并且所述方法能够包括一个或多个其它步骤，所述步骤可以在任何已定义步骤之前，之中或之后(除了那些已经为上下文排除可能性的地方)执行。

本发明所述的紧接一个数字的术语“至少”表示一个由这个数(这个可能是一个有上限，或一个没有上限的范围，这取决于被定义的变量)作为开始的范围的开始。比如，“至少1”表示1或者多于1。在这里紧接一个数字的术语“最多”表示一个由这个数(这个可能是一个有1或0作为它的下限，或一个没有下限的范围，这取决于被定义的变量)作为结束的范围的结束。比如，“最多4”表示4或者少于4，以及“最多40％”表示40％或少于40％。在本说明中，一个范围以“(第一个数字)”到“(第二个数字)”，或者“(第一个数字)～(第二个数字)”的形式给出，这表明一个范围的低限是第一个数字，而高限为第二个数字。例如，25到90wt％表明一个范围的低限为25wt％，而高限为90wt％。

在一方面，本发明给出了含有DMC的添加组合物，该组合物能够提高柴油的性能和效率。在某些实施例中，所述组合物包含DMC和多功能助剂，所述多功能助剂包括了(1)含量为20～99wt％的相稳定剂，相稳定剂包含低碳数甲酯；(2)含量为0.5～20wt％的十六烷值改进剂。

在此所用的术语“柴油燃料”指任何使用于柴油发动机的液体燃料。一种对柴油燃料典型的说明包括最低闪点100°F，馏程从300°F到700°F，最高90％蒸馏温度(ASTM D-86)为640°F，亦即在低于640°F将会蒸馏出90％的体积。“基准/普通柴油燃料”指不含DMC或其它添加剂的柴油燃料。

在这里使用的“相稳定剂”是指一种化学试剂或化学组合物，其能够阻止或减少柴油燃料组合物的相分离。能够被用于相稳定剂的化学品包含但不限于烷基醇类(比如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、辛醇、异辛醇、癸醇)，芳香醇(比如苯甲醇以及苯乙醇)，低碳数甲基酯类(比如乙酸甲酯、丙酸甲酯以及丁酸甲酯)，酮类(比如丙酮、丁酮和2-丁酮)，醚类(比如甲基叔丁基醚和二乙二醇二甲醚)以及以上物质的混合物。

在某些实施例中，所述相稳定剂在多功能助剂的含量大约为20，20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90or 95wt％。优选含量为20～30wt％。

所述“十六烷值改进剂”指一种化学试剂或化学组合物，其能够提高柴油燃料组合物的十六烷值。十六烷值是一种柴油燃料燃烧速度的指标。一般而言，柴油的十六烷值越高在柴油发动机中的燃烧就越容易。因此，较高的十六烷值燃料通常能够使发动机运行得更加平滑和安静，通常能转化为更高的效率。能够用为十六烷值改进剂的化学试剂可以是但不限于硝酸异戊酯、硝酸异辛酯、硝酸环己酯、草酸丁酯、草酸二丁酯、草酸二异戊酯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯以及以上物质的混合物。

在多功能助剂中十六烷值改进剂浓度可以为0.5,1,1.5,2,2.5,3,3.5,4,4.5,5,5.5,6,6.5,7,7.5,8,8.5,9,9.5,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19或20wt％。优选浓度为0.5～3.0wt％。

在某些实施例中，所述多功能助剂进一步含有0～70wt％助溶剂。所述“助溶剂”指一种化学试剂或化学组合物，其能够帮助添加物中的组合物(例如乙醇)与柴油的融合并保持混合物的稳定性。在这里能够用为助溶剂的化学试剂可以是但不限于碳酸烷基酯(例如DMC)，烷烃、二甲苯、乙基苯、异丙基苯以及以上物质的混合物。在多功能助剂中助溶剂的含量可以是5,10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70wt％。优选含量为5～25wt％

在某些实施例中，所述多功能助剂进一步含有0.001～1wt％的抗腐蚀剂。在这里，“抗腐蚀剂”指一种化学试剂或化学组合物，能够保护发动机不被腐蚀。此类化学试剂可以是但不限于2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2，6-二叔丁基苯酚，N,N-二叔丁基-对苯二胺，苯并三唑，甲苯并三唑以及以上物质的混合物。在多功能助剂中抗腐蚀剂含量为0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.01,0.02,003,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9或1wt％。优选含量为0.002～0.01wt％。

在某些实施例中，所述多功能助剂进一步包含0.01～1wt％润滑改进剂。所述“润滑改进剂”是指能够改进燃油润滑性能的化学试剂或化学组合物。脱硫是清洁燃油的关键因素。但是，随着含硫量在柴油燃料中的降低，燃油本身的润滑性能也变差。润滑性能差的柴油将会导致气缸的磨损并最终导致引擎损坏。可作为润滑改进剂的化学试剂可以是但不限于植物油、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸胺、胺酯、胺酯衍生物以及以上物质的混合物。在多功能助剂中，润滑改进剂的浓度可以是0.01,0.02,003,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9或1wt％。优选浓度为0.01～0.05wt％。

在某些实施例中，所述多功能助剂进一步包含0.01～10wt％低温流动改进剂。所述“低温流动改进剂”指能够阻止或降低蜡在低温条件下从柴油中析出的化学试剂或化学组合物。可作为低温流动性改进剂的化学试剂可以是但不限于聚乙酸乙烯酯，聚丙酸甲酯或是以上物质的混合物。在多功能助剂中，低温流动改进剂浓度为0.01,0.02,003,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1,2,3,4,5,6,7,8,9或10wt％，优选浓度为0.1～0.5wt％。

在另一方面，本应用涉及一种可降低烟尘排放并提高效率的柴油燃料组合物。在某些实施例中，柴油燃料组合物包括：50～95wt％柴油；2～50wt％碳酸二甲酯；以及在上文给出的多功能助剂，含量为0.01～10wt％。

正如在此所用的，“烟尘”是指微观固体或液体颗粒物，其产生是由于烃类燃料在发动机中的不完全燃烧。正如在此所用的，“烟尘”可指“颗粒”或“烟”。

在某些实施例中，所述柴油燃料组合物包含50,60,70,75,80,85,90或95wt％的柴油。优选含量为75～95wt％，最优含量为75～90wt％。

在某些实施例中，所述柴油燃料组合物包含2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,2425,26,27,28,29,30,40或50wt％碳酸二甲酯。优选含量为4.5～30wt％，最优含量为4.5～25wt％。

在某些实施例中，所述柴油燃料组合物包括多功能助剂，其含量为0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1,2,3,4,5,6,7,8,9或10wt％。在柴油燃料组合物中，所述多功能助剂的浓度可以为上述任两个点所包括。优选含量为0.5～3wt％，最优含量为1～2.5wt％。

在另外的方面，本应用涉及到制备上述柴油燃料组合物的方法。在某些实施例中，所述方法包括了制备上述多功能助剂的步骤，包括了混合相稳定剂、助溶剂、十六烷值改进剂、抗腐蚀剂、润滑改进剂和低温流动改进剂；以及混合柴油、碳酸二甲酯和多功能助剂。

在另一方面，本应用涉及到降低烟尘排放的方法。在某些实施例中，所述方法包括了在柴油发动机中使用所述柴油燃料组合物。在某些实施例中，在海拔至少2000米处使用柴油发动机。

以下实施例中给予了本发明的具体说明。对任何本领域技术人员，它们并不是任何形式的限定。

实施例1

以下为本发明所述的多功能助剂的一实施例。

根据表1的配方制备多功能助剂A1

表1.多功能助剂A1配方

混合多功能助剂A1(2wt％)和0#柴油(80wt％)以及DMC(18wt％)形成0#D20A1柴油燃料组合物。(中国的柴油根据其凝固温度设定牌号，例如0#柴油的凝固点不高于0℃)

对0#柴油和0#D20A1柴油燃料组合物的性质进行了比较。如表2所示，大部分0#D20A1柴油燃料组合物的性质，包括氧化稳定性、铜片腐蚀、润滑性、粘度、凝固温度、冷滤点(CFPP)和密度都符合在普通柴油发动机中的使用标准。值得注意的是0#D20A1柴油燃料组合物的十六烷值高于0#柴油。与之相对应的是，不添加多功能助剂，只加DMC到0#柴油将会降低十六烷值从而导致所得柴油组合物在普通柴油发动机中燃烧不稳定。

在一台柴油车(长城哈弗H5)上检测烟尘的排放(在自由加速状态下的烟)。烟尘排放情况通过使用烟度计(Opacilyt 1030,德国)测量烟尘的消光系数k而获得。消光系数k(即烟度)越低意味着越低的烟尘排放。正如在表2中所示，采用0#D20A1柴油燃料组合物相比于普通0#柴油降低了高达81.2％的颗粒物排放。对颗粒物排放的基准测试也在一台重型柴油发动机上进行了，发动机参数如表3所列。正如图1所示，相较于普通0#柴油，在使用0#D20A1柴油燃料组合物时，在所有转速段下(1000～2100rpm)颗粒物排放均大为降低。

表2.柴油燃料组合物0#D20A1的性质

表3.重型柴油发动机参数

实施例2

以下实施例中比较了含不同百分比含量的DMC及多功能助剂的柴油燃料组合物的颗粒物减排效果。

混合多功能助剂A1(见实施例1)(1wt％)和0#柴油(90wt％)以及DMC(9wt％)制备0#D10A1柴油燃料组合物。

混合多功能助剂A1(见实施例1)(0.5wt％)和0#柴油(95wt％)以及DMC(4.5wt％)制备0#D5A1柴油燃料组合物。

在两台重型柴油卡车上检测了颗粒物的排放。如表4所示，添加多功能助剂(A1)的含DMC的柴油燃料组合物能够大大降低卡车的碳烟排放。并且，随着DMC和多功能助剂含量的增加，降低排放的效果进一步提高。

表4.柴油燃料组合物的排放测试

实施例3

以下为本发明所述的含多功能助剂的柴油燃料组合物的一实施例。

根据表4配方制备多功能助剂A2

表4.多功能助剂A2配方

混合多功能助剂A2(2wt％)和0#柴油(80wt％)以及DMC(18wt％)制备柴油燃料组合物0#D20A2。

含有DMC和多功能助剂A2的柴油燃料组合物0#D20A2能够大大降低柴油车辆(长城哈弗H5)的烟尘排放。相比于普通0#柴油，0#D20A2能够降低75％的烟尘排放。

实施例4

以下为所述多功能助剂以及其抗分相效果的一实施例。

根据表5的配方制备多功能助剂A3

表5.多功能助剂A3的配方

混合多功能助剂A3(2wt％)和-10#柴油(80wt％)以及DMC(18wt％)制备柴油燃料组合物-10#D20A3。

混合多功能助剂A3(1wt％)和-10#柴油(90wt％)以及DMC(9wt％)制备柴油燃料组合物-10#D10A3。

在缓慢降低温度(每两分钟降低一摄氏度)过程中通过观察柴油燃料组合物-10#D20A3的分相情况以判断其相关性质。结果表明：柴油燃料组合物-10#D20A3均未有相分离产生直到-11℃时凝固。重新再升温至室温时也未产生分相。与之对比的是，以-10#柴油与18％DMC简单混合产生的混合物在-4℃时产生明显分相。这表明这种简单混合物不能满足-10#柴油的使用标准。柴油燃料组合物-10#D20A3的冷滤点在-6℃，而-10#柴油与DMC的简单混合物由于在-4℃产生分相而无法进行该测试。

表6.含多功能助剂的柴油燃料组合物的凝固温度和冷滤点

实施例5

以下为本发明所述多功能助剂以及其抗分相的效果的一实施例。

根据表7的配方制备多功能助剂A4

表7多功能助剂A4的配方

混合多功能助剂A4(1wt％)和-20#柴油(90wt％)以及DMC(9wt％)制备柴油燃料组合物-20#D10A4。

在缓慢降低温度(每两分钟降低一摄氏度)过程中通过观察柴油燃料组合物-20#D10A4的分相情况以判断其相关性质。结果表明柴油燃料组合物-20#D10A4均未有相分离产生直到-21℃时凝固。重新再升温至室温时也未产生分相。与之对比的是，以-20#柴油与9％DMC简单混合产生的混合物将会在-11℃时产生明显分相，这表明这种简单混合物不能满足-20#柴油的使用标准。柴油燃料组合物-20#D10A4的冷滤点在-15℃，而-20#柴油与DMC的简单混合物由于在-11℃产生分相而无法进行该测试。

表8.柴油燃料组合物-20#D10A4的凝固温度和冷滤点

实施例6

以下为本发明所述多功能助剂以及其抗分相的效果的一实施例。

根据表9的配方制备多功能助剂A5。

表9.多功能助剂A5配方

混合多功能助剂A5(1wt％)和-20#柴油(90wt％)以及DMC(9wt％)以制备柴油燃料组合物-20#D10A5。

在缓慢降低温度(每两分钟降低一度)过程中通过观察-20#D10A5柴油燃料组合物的分相情况以判断其相关性质。结果表明：-20#D10A5柴油燃料组合物未有分相产生直到-21℃时凝固。重新再升温至室温时也未产生分相。

实施例7

以下为本发明所述多功能助剂以及其抗分相的效果的一实施例。

根据表10的配方制备多功能助剂A6。

表10.多功能助剂A6的配方

混合多功能助剂A6(3wt％)和-35#柴油(90wt％)以及DMC(7wt％)制备柴油燃料组合物-35#D10A6。

在缓慢降低温度(每两分钟降低一摄氏度)过程中通过观察柴油燃料组合物-35#D10A6的分相情况以判断其相关性质。结果表明：柴油燃料组合物-35#D10A6均未有分相产生直到-35℃时凝固。重新再升温至室温时也未产生分相。与之对比的是，以-35#柴油与7％DMC简单混合产生的混合物将会在-33℃时凝固。柴油燃料组合物-35#D10A6的冷滤点在-29℃，而-35#柴油与DMC的简单混合物在-15℃产生凝固。因此，柴油燃料组合物-35#D10A6满足-35#柴油的使用标准，但是-35#柴油与DMC的简单混合物由于较高的凝固温度和冷滤点而不能满足-35#柴油的使用标准。

表11.柴油燃料组合物-35#D10A6凝固温度和冷滤点

实施例8

以下为建筑和装载设备使用所述含DMC和多功能助剂的柴油燃料组合物的一实施例。

在一台挖掘机(现代Rolex 200-5型)做烟尘排放测试。结果如表12所示，含DMC和多功能助剂的柴油燃料组合物能够大大降低该挖掘机的烟尘排放。

表12.挖掘机烟尘排放测试结果

在一台装载机(柳工ZL50CN型)上做烟尘排放测试。结果如表13所示，含DMC和多功能助剂的柴油燃料组合物能够大大降低该装载机的烟尘排放。结果表明：通过增加DMC和多功能助剂可以进一步降低颗粒物排放。

表13.装载机烟尘排放测试

实施例9

图2给出了在模拟高原环境下对重型柴油发动机(见表3所列发动机参数)的颗粒物排放测试结果。正如图2A所示，在使用普通柴油时，随着海拔高度的增加，柴油发动机的效率持续恶化：尾气排放温度逐渐提高且烟尘排放增加。结果表明该发动机使用普通柴油时只能在低于海拔2000米的地区使用。

与之相对的是，使用DMC和多功能助剂之后能够大大降低烟尘排放并且同时尾气排放温度也会降低。正如图2B所示，柴油燃料组合物0#D20A1(详细组合物见实施例1)能够在海拔2000～3500米的区域使用。

尽管本发明已经特别给出并描述了一些专门的实施例(其中一些是优选实施例)，但对于本专业技术人员他们理解他们可以改变一些形式和细节而在本质上不脱离这里所披露的本发明范围。