本发明属于专用蜡生产技术领域，特别是涉及一种生产烃类相变材料的方法。
背景技术：
相变材料（Phase Change Material，简称PCM）在熔化或凝固过程中温度变化不大，但在很小的温度区间内吸收或释放的潜热却相当大，这种特性使其在恒温、储能等方面有广泛的应用。一般要求相变材料有适当的相变温度和较大的相变潜热。
根据相变温度的不同，一般可将相变材料分为高温相变材料、中温相变材料和低温相变材料。根据化学组成的不同，一般可将相变材料分为无机相变材料和有机相变材料。根据储能过程中材料相态变化的不同，一般可将相变材料分为固―气相变材料、液―气相变材料、固―液相变材料、固―固相变材料。恒温、储能过程中常用的是固―液、固―固两种相变材料。烃类相变材料是常用的有机类、中低温区的固―液相变材料。
石油蜡是原油经过经脱蜡、脱油、精制和成型等过程加工后制得的各类蜡产品的总称，包括液体石蜡、皂用蜡、石蜡和微晶蜡。石蜡一般含有C20～C50的正构烷烃、异构烷烃和少量环烷烃等组分，通常熔点为50℃～74℃，固态下具有粗大的片状结晶结构。微晶蜡一般由C30～C60的异构烷烃和少量正构烷烃、环烷烃组成，通常滴熔点为65℃～92℃，固态下具有比石蜡更细小的针状结晶结构。
与异构烷烃和环烷烃相比，正构烷烃的相变潜热要大。随着正构烷烃链长的增加，其熔点增高，常见正构烷烃的熔点为-20～100℃。由于混合烃的熔点是其组成的各种组分的综合反映，因而可以认为烃类的熔点在-20～100℃范围内任意可调，这正是烃类相变材料的最大优势。同时该温度区域也是人们日常生活中最常接触的范围，并且烃类的化学性质稳定、无腐蚀性、不污染环境，因而作为相变材料时具有无可比拟的优势。但商品石油蜡含有异构烷烃和环烷烃等组分，且碳数分布较宽，直接用作相变材料时潜热较小（一般低于200J/g），相变区间较宽。
石油蜡必须经提纯以提高正构烷烃含量并降低碳数分布宽度才能用作相变材料。在石油蜡生产工艺方面，常用的分离加工手段有蒸馏、溶剂分离、发汗分离等。
蒸馏是利用不同烃类的沸点不同达到分离提纯的目的，减小蒸馏的沸程可以有效降低产物碳分布的宽度，但对提高正构烷烃含量影响不大，同时由于蒸馏过程需要将石油蜡加热到沸点以上，消耗大量的能量。而且熔点在70℃以上的烃类的沸点在500℃（常压）以上，采用蒸馏进行分离时效率大大下降。
溶剂分离方法是利用正构烷烃与异构烷烃在选择性溶剂（丙酮、苯和甲苯混合物；或丙酮、甲苯；或甲乙酮、甲苯）中溶解度不同的性质进行分离的，可以有效提高产物中的正构烷烃含量，但对碳分布宽窄的影响不大，同时溶剂分离生产设备投资大；生产过程中需要大量使用溶剂，回收溶剂需要消耗大量的能量；溶剂中含有苯系物，会对环境造成影响；溶剂易燃，容易造成生产事故。
发汗分离方法是利用蜡中各种烃类组分熔点不同的性质进行分离提纯的。石油蜡中各种组分的分子量和结构的不同都会使其熔点不同。同为正构烷烃时，分子量较大的正构烷烃的熔点较高，而分子量较小的正构烷烃的熔点较低；分子量相同时，异构烷烃和环烷烃的熔点要低于正构烷烃，且异构程度越高熔点就越低。所以发汗分离方法即能降低产物碳分布的宽度又能提高正构烷烃含量。
与蒸馏方法相比，由于各种烃类的熔点温度远低于沸点温度，所以发汗分离过程的能耗远低于蒸馏；与溶剂分离方法相比，发汗分离过程不使用溶剂，所以发汗分离过程安全、节能且对环境无影响，而且发汗方法即能降低产物碳分布的宽度又能提高正构烷烃含量，所以对生产烃类相变材料而言，发汗分离工艺在生产过程和产品性能两方面都有优势。
普通的发汗工艺主要包括以下步骤：（1）准备工作：垫水（用水充满发汗装置皿板下部空间）后装料（原料加热至熔点以上呈液态时装入发汗装置）；（2）结晶：将原料以不大于4℃/h的降温速率缓慢冷却到其熔点以下10～20℃。在冷却过程中，各种组分按熔点由高到低的顺序依次结晶形成固体；（3）发汗：当蜡层温度达到预设的降温终止温度之后，放掉垫水；再将原料缓慢地加热到预设的发汗终止温度。在发汗过程中，各种组分按熔点由低到高的顺序先后熔化成液态并流出（蜡下），最后得到的蜡层剩余物（蜡上）就是高熔点、低含油的蜡；继续升高温度，以熔化取出蜡上，即为粗产品；（4）精制：通常采用白土精制（将粗产品熔化后升温至预定温度，加入白土并恒温搅拌至预定时间后过滤）；再经成型、包装即为目的产品。
普通发汗工艺可以生产熔点在40℃～60℃的皂用蜡和低熔点石蜡，不适宜生产熔点在70℃以上的蜡产品。普通发汗工艺生产40℃～60℃的皂用蜡和低熔点石蜡时，发汗过程中固态组分（较高熔点的蜡）和液态组分（油和较低熔点的蜡）两类组分虽然分别处于固体和液体两种相态，但是也很难完全分离。为使最终产品的含油量符合要求，通常采用延长发汗时间并提高发汗终止温度的方法，但这样会导致生产周期长且产品收率下降；普通发汗工艺生产熔点在70℃以上的蜡产品时，有试验表明，发汗后期蜡上的碳分布宽度和正构烷烃含量与收率无关，即蜡上的碳分布宽度不随收率的下降而下降，正构烷烃含量也不随收率的下降而提高，所以普通发汗分离工艺不适宜生产熔点在70℃以上的烃类相变材料。
与溶剂分离方法相比，发汗分离工艺是间歇操作，且产品收率较低、生产周期较长，但是发汗分离工艺具有设备投资少、生产过程简单、操作费用低、生产过程安全、节能且对环境无污染等优点，目前仍有部分厂家在使用该方法生产皂用蜡产品。
多年来，发汗分离方法在生产设备和工艺方面得到了一些发展，如CN89214332（立式方形多段隔板发汗罐）、CN94223980.6（皿式发汗装置）、CN98233254.8（石蜡发汗罐）、CN200920033500.X（新型石蜡发汗罐）、CN201210508905.0（一种高效石蜡发汗装置）、CN201320127680.4（管式石蜡脱油装置）等，在发汗设备上作了改进；CN91206202（一种高效石蜡发汗罐）在发汗工艺上作了改进，但这些改进仍不能生产熔点在70℃以上的烃类相变材料。
发汗工艺是目前已知用于工业规模生产蜡产品的唯一无溶剂分离方法，在提倡绿色低碳、环保节能的今天，采用发汗分离工艺生产熔点在70℃以上的烃类相变材料的需求更加迫切。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种生产烃类相变材料的方法，具体地说是采用发汗装置，在普通发汗工艺的基础上，在发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态组分以强制分离固态组分与液态组分，增强了分离效果并加快了分离速度；原料加热熔化后优选在压力条件下掺入可分解生成气体的无机盐粉末；并增加结晶过程的高温恒温阶段和低温恒温阶段以及发汗过程的恒温阶段，使发汗这种无溶剂分离方法可以生产出相变温度在70℃以上、相变潜热大于210J/g的烃类相变材料产品。
本发明的一种生产烃类相变材料的方法，包括以下内容：
（1）装料：以熔点为60℃～74℃、含油量小于2.0 wt%的石蜡为原料，加热熔化后装入发汗装置；
（2）降温-高温恒温-降温-低温恒温结晶：以1.0℃/h～3.0℃/h的速率将蜡层降温至适当温度，高温恒温一段时间；再以0.5℃/h～2.5℃/h的速率降温至原料熔点以下5℃～20℃的降温终止温度，并低温恒温一段时间；
（3）升温-恒温发汗：以0.5℃/h～2.5℃/h的速率升温；蜡层达到预定温度并恒温一段时间后停止发汗；在发汗过程中强制气流通过蜡层；
（4）精制：蜡上经精制后即为烃类相变材料产品。
本发明的方法中，所述发汗原料用石蜡的含油量（以质量计）小于2.0%；熔点一般为60℃～74℃，优选为66℃～74℃。
本发明的方法中，优选在原料加热熔化后在压力条件下掺入可分解生成气体的无机盐粉末，所述的压力（表压）一般为0.5～15.0个大气压，优选为1.0～8.0个大气压。所述的无机盐粉末在发汗过程中可以缓慢分解释放出气体且自身及分解产物均易溶于水，可以是铵盐、碳酸盐、碳酸氢盐中的一种或几种。所述的无机盐粉末的粒度为50～500目，加入量占原料石蜡的0.1%～10.0%（重量），优选的比例为0.2%～3.0%。在结晶的低温恒温过程和发汗过程中吸收无机盐分解产生的（有害）气体。在精制过程中采用水洗方式去除未反应的无机盐和分解产物。
本发明的方法中，所述的发汗装置是发汗皿，并在蜡层以上增加可拆卸的密封系统及加压装置，以在步骤（1）装料过程和步骤（2）结晶的降温及高温恒温过程中抑制无机盐分解产生的气体逸出蜡层。所述的压力（表压）为0.5～15.0个大气压，优选为1.0～8.0个大气压。
本发明的方法中，所述的发汗皿在蜡层以上增加加压装置和/或在蜡层以下增加真空装置。在步骤（3）发汗过程中，所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压和/或在蜡层下方降低气压，使蜡层上、下方形成压力差实现。所述的压力差一般为0.1～5.0个大气压，优选为0.2～1.5个大气压，以强制气流通过蜡层。
本发明的方法中，所述步骤（2）结晶的降温过程中，在高温恒温段之前的降温速率优选1.5℃/h～2.5℃/h。所述的降温过程的高温恒温段的适当温度是原料石蜡熔点-1.0℃～熔点+2.0℃，优选为原料石蜡熔点～熔点+1.0℃。冷却降温过程的高温恒温段的时间为0～4.0小时，优选为0.1～4.0小时，更优选为1.0～4.0小时。
本发明的方法中，所述步骤（2）结晶的降温过程在高温恒温段之后的降温速率优选1.0℃/h～2.0℃/h。所述的降温终止温度优选为原料石蜡熔点以下8℃～15℃。所述的降温至终止温度后，增加低温恒温阶段以使固体结晶更充分，低温恒温阶段的时间为0.1～3.0小时，优选为1.0～3.0小时。低温恒温的同时逐渐降低压力至常压，降压速率为0.1～150.0个大气压/小时，优选为0.3～8.0个大气压/小时。
本发明的方法中，所述步骤（3）发汗过程的升温速率优选1.0℃/h～2.0℃/h。所述升温的预定温度（即终止温度）为低于目的产品的熔点1℃～10℃。
本发明的方法中，所述步骤（3）发汗升温至制取产品的预定温度后，增加恒温阶段可以使固态组分与液态组分分离更充分，恒温阶段的时间为0～5.0小时，优选为0.1～5.0小时，最优选为1.0～5.0小时。
本发明的方法中，所述蜡层的升温速度和降温速度，可以通过空气浴、水浴、油浴或者其他可行的方式进行控制，优选采用水浴或油浴。采用水浴或油浴方式控制蜡层升温速率和降温速率时，可在发汗皿外增加夹套，夹套与可移动盘管及循环系统相连，夹套、盘管等可使蜡层升/降温过程更快、蜡层温度更均匀；循环系统具有程序降温/加热功能，循环系统加入水或导热油等物质作为循环介质。
本发明的方法中，所述步骤（3）发汗过程的强制气流通过蜡层可以在发汗过程任意阶段实施，优选在发汗初期实施。
本发明的方法中，所述步骤（3）发汗过程的强制气流通过蜡层是采用在蜡层上方增加气压实现的，如可在蜡层上方施加0.2～1.5个大气压（表压）的压力，而蜡层下方保持为常压。
本发明的方法中，所述步骤（3）发汗过程的强制气流通过蜡层是采用在蜡层下方降低气压实现的，如可在蜡层上方保持常压，而在蜡层下方维持-0.2～-0.8个大气压（表压）的压力。
本发明的方法中，所述的发汗装置还可以连接吸收系统，以在结晶的低温恒温过程及发汗过程中吸收无机盐分解产生的（有害）气体。吸收系统采用液体吸收方式。
发汗分离方法是利用各种烃类分子熔点不同的性质进行分离的，针对石油蜡发汗过程的研究表明，发汗过程中，液态组分是顺着结晶部分逐渐排出的，类似于液体在毛细管中流动的情况。但是对于熔点在70℃左右的高熔点石蜡产品，由于原料中异构烷烃和环烷烃等物质增多，化学组成复杂，导致结晶时晶体结构更加细小致密，对液态组分的排出形成巨大的滤流阻力，这就造成仅靠重力自然分离的普通发汗过程中固态组分与液态组分难以完全分离。因此普通发汗脱油工艺不能生产熔点在70℃以上的烃类相变材料产品。
本发明为了使发汗分离这种无溶剂生产方法可以制备烃类相变材料，通过对烃类相变材料性能与其化学组成的关系和普通发汗过程的深入研究，针对普通石油蜡产品化学组成中碳数分布较宽且正构烷烃含量较低是造成其用作烃类相变材料时相变潜热小且相变范围宽的原因，通过采用发汗法降低碳数分布宽度同时提高正构烷烃含量；针对普通发汗过程中固态组分与液态组分难以分离原因，通过在发汗过程中采用强制气流通过蜡层，并在结晶过程中增加高温恒温阶段和低温恒温阶段以及发汗过程的恒温阶段等过程；同时还优选原料加热熔化后在压力条件下掺入可分解生成气体的无机盐粉末，这些措施有效地降低了产物碳分布的宽度并提高正构烷烃含量，使产物的性能能够满足烃类相变材料的技术要求。
针对发汗过程中固态组分和液态组分难以分离的原因，通过在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态组分的方法强制固态组分与液态组分的分离，增强了分离效果并加快了分离速度；在降温过程中增加高温恒温阶段可以使蜡的结晶更大，有利于发汗过程中液态组分的排出。针对蜡结晶过程的研究表明，蜡的化学组成是决定结晶形态的最主要因素，同时冷却过程的条件也会影响结晶形态，尤其是在熔点附近的温度下的冷却条件对结晶形态的影响最明显。蜡在冷却到熔点附近时，较大分子量的正构烷烃已形成结晶析出，这部分结晶体可以作为后续形成结晶的晶核，此时增加高温恒温阶段，可以使晶核能够充分增长，形成更大尺寸的晶体，这种更大尺寸的晶体虽然不如低熔点石蜡的结晶那样粗大，但是对发汗阶段排出液态组分也是十分有利的。同时优选原料加热熔化后在压力条件下掺入可分解生成气体的无机盐粉末，这些物质因粒度较小而在液态的蜡层中缓慢沉降。保持压力条件下将原料冷却至熔点以下10℃～15℃，并恒温0.1h～3.0h以使蜡层结晶更充分；同时在恒温过程中逐渐降低压力至常压。原料降温至熔点以下后到发汗过程终止的时间里蜡层处于较软的固体状态，此过程中无机盐缓慢分解释放出的气体，会在蜡层内形成微小气泡，这些微小气泡形成的空间在发汗过程中易于在蜡层中形成若干细小的通道，从而有利于发汗过程中液态组分的排出。再辅以结晶过程的低温恒温阶段使固体结晶更充分，以及发汗过程的恒温阶段使固态组分与液态组分分离更充分等方法，使发汗分离工艺可以生产碳数分布范围窄且正构烷烃含量高的烃类相变材料产品。
本发明的优点是：通过在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态组分的方法强制固态组分与液态组分的分离，增强了分离效果并加快了分离速度；同时利用无机盐分解产生的气体在蜡层中形成微小空间，也有利于液态组分的快速排出；并增加结晶过程的高温恒温阶段和低温恒温阶段以及发汗过程的恒温阶段等过程，从而使发汗分离工艺可以生产碳数分布范围较窄且正构烷烃含量较高的蜡产品，这些产品可以用作烃类相变材料。本发明的方法具有装置投资低、生产过程简单且操作费用低、安全、节能且无溶剂污染环境等优点。
具体实施方式
发汗皿上部连接可拆卸的密封装置并与加压缓冲罐和压缩机连接，和/或在发汗皿下部连接减压缓冲罐和真空泵；原料加热熔化并优选在压力条件下掺入无机盐粉末后装入发汗皿；以水浴控制蜡层升、降温速度；蜡层温度降至原料熔点温度附近并高温恒温一段时间；继续降温至预设温度并低温恒温一段时间；蜡层升温达到预设温度并恒温一段时间后停止发汗过程；在发汗过程中，启动压缩机以在蜡层以上形成正压，和/或启动真空泵以在蜡层以下形成负压，用以强制气流通过蜡层；蜡上经精制、成型、包装后即为烃类相变材料产品。
以下通过实施例1-2具体说明本发明生产烃类相变材料的方法。
实施例1
本实施例包括：（1）准备工作、（2）降温—高温恒温—降温—低温恒温结晶（3）升温—恒温发汗、（4）产品精制等过程。
（1）准备工作
将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以水为介质；启动循环系统的加热功能，使循环水升温至73℃。发汗皿皿板下方垫水。
安装发汗皿上部的密封系统并与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在3.5～3.7个大气压（表压）。
以70#半炼蜡（大连石化公司，熔点70.35℃；含油量0.81%；正构烷烃含量65.36%；相变潜热182.38J/g。）为原料，加热至73℃熔化后在3.5～3.7个大气压（表压）下加入发汗皿。
（2）降温—高温恒温—降温—低温恒温结晶
启动循环系统的制冷功能，以2.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至71.0℃并恒温2.0小时进行高温恒温，以使结晶充分增长；再以1.5℃/h的降温速率使蜡层温度下降至60.0℃并恒温2.0小时进行低温恒温，以使结晶更充分。低温恒温阶段通过排空系统控制加压缓冲罐内压力以5.0个大气压/h的速率逐渐降低至常压。关闭循环系统的制冷功能。
（3）升温—恒温发汗
排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐（Ⅰ）以接收蜡下；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.2～1.4个大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到70.0℃；停压缩机。
启动真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.4～-0.6个大气压（表压），蜡层上方气压保持常压；继续以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到74.0℃并恒温4.0小时以使蜡层中的固态组分与液态组分充分分离。停真空泵，终止发汗分离过程。
发汗皿出口改为连接粗产品储罐（Ⅰ）以接收蜡上。继续升高循环水温度到90℃，以熔化取出蜡上，即为粗产品（Ⅰ）。
（4）产品精制
粗产品（Ⅰ）经水洗、白土精制、成型、包装后即为烃类相变材料产品（Ⅰ）。
烃类相变材料产品（Ⅰ）性质：熔点（DSC方法）：75.38℃；相变潜热：213.69J/g；正构烷烃含量80.56%。烃类相变材料产品（Ⅰ）的收率为12.7％（相对于原料70#半炼蜡）。
实施例2
本实施例包括：（1）准备工作、（2）降温—高温恒温—降温—低温恒温结晶（3）升温—恒温发汗、（4）产品精制等过程。
（1）准备工作
将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以水为介质；启动循环系统的加热功能，使循环水升温至73℃。
发汗皿皿板下方垫水。安装发汗皿上部的密封系统并与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将加压缓冲罐排空系统和发汗皿下部排气口分别与吸收系统连接好，以5%的NaOH溶液作为吸收介质。
启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在3.5～3.7个大气压（表压）。研磨并筛分出100目～200目的碳酸氢钠。
以70#半炼蜡（同实施例1）为原料，加热至73℃熔化后在3.5～3.7个大气压（表压）下掺入1.4%的前述碳酸氢钠粉末，混合均匀后加入发汗皿；保持加压缓冲罐内压力稳定在3.5～3.7个大气压。
（2）降温—高温恒温—降温—低温恒温结晶
启动循环系统的制冷功能，以2.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至71.0℃并恒温2.0小时进行高温恒温，以使结晶充分增长；再以1.5℃/h的降温速率使蜡层温度下降至60.0℃并恒温2.0小时进行低温恒温，以使结晶更充分。低温恒温阶段通过排空系统控制加压缓冲罐内压力以5.0个大气压/h的速率逐渐降低至常压。低温恒温阶段排出的气体通过5%的NaOH溶液，以吸收碳酸氢钠分解生成的二氧化碳。关闭循环系统的制冷功能。
（3）升温—恒温发汗
排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐（Ⅱ）以接收蜡下；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.2～1.4个大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到70.0℃；停压缩机。
启动真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.4～-0.6个大气压（表压），蜡层上方气压保持常压；继续以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到74.0℃并恒温4.0小时以使蜡层中的固态组分与液态组分充分分离。发汗过程中排出的气体通过5%的NaOH溶液，以吸收碳酸氢钠分解生成的二氧化碳。停真空泵，终止发汗分离过程。
发汗皿出口改为连接粗产品储罐（Ⅱ）以接收蜡上。继续升高循环水温度到90℃，以熔化取出蜡上，即为粗产品（Ⅱ）。
（4）产品精制
粗产品（Ⅱ）经水洗、白土精制、成型、包装后即为烃类相变材料产品（Ⅱ）。
烃类相变材料产品（Ⅱ）性质：熔点（DSC方法）：76.16℃；相变潜热：232.18J/g；正构烷烃含量85.32%。烃类相变材料产品（Ⅱ）的收率为16.12％（相对于原料70#半炼蜡）。
通过实施例1-2可以看出，本发明生产烃类相变材料的方法，通过增加加压和/或真空设施等对发汗装置的改进；利用无机盐分解在蜡层中形成微小空间并在发汗过程中强制气流通过蜡层等对发汗工艺的改进；增强了固态组分与液态组分的分离效果并加快了分离速度，从而使得发汗分离工艺可以生产熔点在70℃以上、相变潜热在210J/g以上的烃类相变材料产品。