本发明属于专用蜡生产技术领域，特别是涉及一种发汗及以F-T合成产物生产热熔胶用蜡的方法。
背景技术：
热熔胶是一种可塑性的粘合剂，在一定温度范围内其物理状态随温度改变而改变，而化学特性不变，其无毒无味，属环保型化学品；产品为固体，便于包装、运输、存储，同时具有生产工艺简单，施胶方便、粘合强度大、速度快等优点因而在许多领域得到广泛应用。以乙烯—醋酸乙烯无规共聚物（EVA）为基础树脂的EVA热熔胶是热熔胶最重要的品种。
EVA热熔胶由基本树脂、增粘树脂、粘度调节剂和抗氧剂等成分组成。基本树脂为EVA树脂，其比例、质量决定了热熔胶的基本性能（如胶的粘结能力、熔融温度及粘结强度）。增粘树脂可以提高胶体的流动性和对被粘物的润湿性，改善粘结性能，达到所需的粘结强度。增粘树脂主要有有松香、改性松香、C5石油树脂、C9石油树脂、萜烯树脂等。粘度调节剂的作用是增加胶体熔融态的流动性、调节凝固速度，以达到快速粘结牢固的目的。粘度调节剂一般选择石蜡、微晶蜡、合成蜡等。抗氧剂是为了防止EVA热熔胶的过早老化，可以保证在高温条件下粘结性能不发生变化。除以上几种原料外还可根据气温、地区的差别配上一些适合寒带气温的抗寒剂或适合热带气温的抗热剂，某些场合还可加入少量填料以增加填隙性并降低成本。
热熔胶的粘度和流动性与施胶性能密切相关。对热熔胶施胶粘度影响最大的是粘度调节剂，即蜡。因为蜡是热熔胶中粘度最小的成分，增加蜡的用量可以显著降低热熔胶的粘度、增加其流动性。选择蜡时主要考虑它的熔点、结晶度、含油量、粘度、分子质量分布及分子结构。合成蜡的熔点高，广泛用于要求耐高温的热熔胶产品中。
费-托（F-T）合成技术是1923年发明的，主要包括高温合成技术和低温合成技术，二十世纪九十年代以来F-T合成工艺及催化剂都取得了突破性的进展，F-T合成产品日益丰富。F-T合成产物化学组成中以正构烷烃为主，有少量异构烷烃，其熔融粘度低、固态下结晶度高，可以制备高熔点、高硬度的蜡产品，但F-T合成产物中含有较多的烯烃和含氧化合物，并且碳数分布很宽，不适宜直接用于要求耐高温的热熔胶产品中。
石油蜡是原油经过炼制加工后从含蜡馏分油中制得的各类蜡产品的总称，包括液体石蜡、皂用蜡、石蜡和微晶蜡。石油蜡是多种正构烷烃、异构烷烃和环烷烃等组分的混合物。
在石油蜡生产工艺方面，常用的石油蜡分离加工手段主要有蒸馏、溶剂分离、发汗分离等。
蒸馏是利用不同烃类的沸点不同达到分离提纯的目的，减小蒸馏的沸程可以有效降低产物碳分布的宽度，但是蒸馏过程需要将原料加热到沸点以上，消耗大量的能量。同时熔点在70℃以上的烃类的沸点在500℃（常压）以上，采用蒸馏进行分离时效率大大下降。
溶剂分离方法是利用正构烷烃与异构烷烃在溶剂中的溶解度不同达到分离提纯的目的，可以有效提高产物中的正构烷烃含量，但对碳分布的宽窄影响不大，同时溶剂分离工艺生产设备投资大；生产过程中需要大量使用溶剂，回收溶剂需要消耗大量的能量；溶剂中含有苯系物，会对环境造成影响；溶剂易燃，容易造成生产事故。
发汗分离方法是利用蜡中各种组分熔点不同的性质进行分离提纯的。石油蜡中各种组分的分子量和结构的不同都会使其熔点不同。同为正构烷烃时，分子量较大的正构烷烃的熔点较高，而分子量较小的正构烷烃的熔点较低；分子量相同时，异构烷烃和环烷烃的熔点要低于正构烷烃，且异构程度越高熔点就越低。
与蒸馏方法相比，由于各种烃类的熔点温度远低于沸点温度，所以发汗分离过程的能耗远低于蒸馏分离；与溶剂分离方法相比，发汗分离过程不使用溶剂，所以发汗分离过程安全、节能且对环境无影响。
普通的发汗工艺主要包括以下步骤：（1）准备工作：垫水，用水充满发汗装置皿板下部空间；装料，原料加热至熔点以上呈液态时装入发汗装置；（2）结晶：将原料以不大于4℃/h的降温速率缓慢冷却到其熔点以下10～20℃。在冷却过程中，各种组分按熔点由高到低的顺序依次结晶形成固体；（3）发汗：当蜡层温度达到预设的降温终止温度之后，放掉垫水；再将原料缓慢地加热到预设的发汗终止温度。在发汗过程中，各种组分按熔点由低到高的顺序先后熔化成液态并流出（蜡下），最后得到的蜡层剩余物（蜡上）就是高熔点、低含油的蜡；发汗过程结束后继续升高温度，以熔化取出蜡上，即为粗产品；（4）精制：粗产品熔化后升温至预定温度，加入白土并恒温搅拌至预定时间后过滤，再经成型、包装即为目的产品。
对普通发汗分离方法，在升温发汗过程中固态组分（较高熔点的蜡）和液态组分（油和较低熔点的蜡）虽然分别处于固体和液体两种相态，但是也很难完全分离。为使最终产品的含油量符合要求，通常采用延长发汗时间和提高发汗终止温度的方法，但这样会导致生产周期长且产品收率下降。
普通发汗分离工艺可以生产熔点在40℃～60℃的固态下具有粗大片状结晶结构的皂用蜡和低熔点石蜡，不适宜生产熔点在70℃以上的蜡产品。试验表明，普通发汗工艺生产熔点在70℃左右的蜡产品时，发汗后期蜡上的碳分布宽度和含油量与收率无关，即蜡上的碳分布宽度和含油量不随收率的下降而下降，所以至今未见以发汗分离工艺生产熔点在70℃左右的蜡产品的报导。
与溶剂分离相比，发汗分离工艺是间歇操作，且产品收率较低、生产周期较长，但是发汗分离工艺具有投资少、生产过程简单、操作费用低、生产过程安全、节能且对环境无污染等优点，目前仍有部分厂家在使用该方法生产皂用蜡产品。
多年来，发汗方法在生产设备和工艺方面得到了一些发展，如CN89214332（立式方形多段隔板发汗罐）、CN94223980.6（皿式发汗装置）、CN98233254.8（石蜡发汗罐）、CN200920033500.X（新型石蜡发汗罐）、CN201210508905.0（一种高效石蜡发汗装置）、CN201320127680.4（管式石蜡脱油装置）等专利，在发汗生产设备上作了改进；CN91206202（一种高效石蜡发汗罐）在发汗分离工艺上作了改进，但这些改进仍不能生产熔点在70℃以上的蜡产品。
发汗分离工艺是目前已知用于工业规模生产石油蜡产品的唯一无溶剂分离方法，在提倡绿色低碳、环保节能的今天，采用发汗分离工艺生产热熔胶用蜡的需求更加迫切。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种发汗及以F-T合成产物生产热熔胶用蜡的方法，包括加氢转化和发汗两部分。具体地说是以适宜的F-T合成产物为原料，在催化剂作用下进行加氢转化，将其中的烯烃和含氧化合物转化为正构烷烃；再采用发汗装置，在普通发汗工艺的基础上，增加发汗过程的恒温阶段；在发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态组分以强制分离固态组分与液态组分，增强了分离效果并加快了分离速度。在发汗过程中优选通过在蜡层上放置固体重物的方式对蜡层施加压强以加快固态组分和液态组分的分离速度并确保气流通过蜡层，使发汗这种无溶剂分离方法可以生产出滴熔点在70℃以上的产品。本发明方法具有生产设备投资低、生产过程简单且操作费用低、安全、节能且无溶剂污染等优点。
本发明的一种发汗及以F-T合成产物生产热熔胶用蜡的方法，包括以下内容：
（一）加氢转化：F-T合成产物在催化剂作用下进行加氢转化，将其中的烯烃和含氧化合物转化为正构烷烃；
（二）发汗：包括以下过程：
（1）装料：以过程（一）的加氢转化产物为原料，加热熔化后装入发汗装置；
（2）结晶：以2.0℃/h～4.0℃/h的速率将蜡层降温至原料滴熔点以下5℃～30℃的降温终止温度；
（3）升温-恒温发汗：以1.5℃/h～3.5℃/h的速率升温，蜡层达到预定温度并恒温一段时间后停止发汗，在发汗过程中强制气流通过蜡层；
（4）精制：蜡上经精制、成型、包装后即为热熔胶用蜡产品。
本发明的方法中，所述的F-T合成产物，其正构烷烃重量含量要求在80%以上，优选正构烷烃含量在90%以上的F-T合成产物作为原料。
本发明的方法中，过程（一）所述的加氢转化过程采用本领域的常规技术，其操作条件为：反应压力3～10MPa、反应温度150～300℃、液时体积空速0.2～2.0 h-1和氢液体积比100～1000：1，氢液体积比优选为300～800：1。加氢转化催化剂可以为Ni/Al2O3、W-Ni/Al2O3、Mo-Ni/Al2O3或W-Mo-Ni/Al2O3催化剂等。催化剂中活性金属组分以氧化物计的重量含量为20%～70%。加氢转化催化剂可以按本领域常规方法制备。催化剂使用时可以根据需要按本领域常规方法将活性金属氧化物还原或硫化，以提高催化剂活性。
本发明的方法中，在步骤（3）发汗过程中，优选通过在蜡层表面放置固体重物以对蜡层施加0.5kPa以上的压强。固体重物表面平整、外型尺寸略小于发汗装置内壁尺寸（如，固体重物边缘与发汗装置内壁的间隙一般为0.01～50mm，优选0.1～20mm）、内部有上下贯穿的空隙。固体重物的密度一般要求大于4g/cm3，可以是非金属、金属及合金等材质，优选密度为6～12g/cm3的金属及合金，如锌、铁、铜、铅及其合金等化学性质较稳定的低价格金属材质。固体重物能对蜡层施加0.5kPa以上的压强，优选1.4～20.0kPa。
本发明中，可以采用以下方式之一在蜡层表面放置固体重物以对蜡层施加压强（压力）：（1）在发汗过程中一次性加入可产生0.5kPa以上压强的固体重物，优选在发汗开始时一次性加入可产生1.4～20.0kPa压强的固体重物；（2）在发汗过程中分多次（优选2～3次）加入，即在每0.1～20.0 h内加入可产生0.5kPa以上压强（压力）的固体重物，优选在每0.1～10.0 h内加入可产生1.4～10.0kPa压强的固体重物。
本发明的方法中，所述的发汗装置是发汗皿，并在蜡层以上增加加压装置和/或在蜡层以下增加真空装置。在步骤（3）发汗过程中，所述的强制气流通过蜡层采用在蜡层上方增加气压和/或在蜡层下方降低气压，使蜡层上、下方形成压强差实现。所述的压强（压力）差一般为10～500 kPa，优选为20～200kPa，以强制气流通过蜡层。
本发明的方法中，所述步骤（2）结晶的降温速率优选2.5℃/h～3.5℃/h。所述的降温终止温度优选为原料滴熔点以下10℃～20℃。
本发明的方法中，所述步骤（3）的发汗过程的升温速率优选2.0℃/h～3.0℃/h；所述升温的预定温度为目的产品滴熔点-10℃～目的产品滴熔点；所述的升温至预设温度后，增加恒温阶段以使固态组分与液态组分分离更充分，恒温阶段的时间为0～5.0小时，优选为0.1～5.0小时，优选为1.0～5.0小时。
本发明的方法中，所述蜡层的升温速度和降温速度，可以通过空气浴、油浴或者其他可行的方式进行控制，优选采用油浴。采用油浴方式控制蜡层升温速率和降温速率时，可在发汗皿外增加夹套，夹套与可移动盘管及循环系统相连，循环系统具有程序降温/加热功能，循环系统加入导热油作为循环介质；装料后将盘管浸没并固定在蜡层中，可使蜡层升/降温过程更快、蜡层温度更均匀。
本发明的方法中，所述步骤（3）的强制气流通过蜡层可以在发汗过程任意阶段实施，优选在发汗初期实施。
本发明的方法中，所述步骤（3）的强制气流通过蜡层是采用在蜡层上方增加气压实现的，如可在蜡层上方施加20～200 kPa（表压）的气压，而蜡层下方保持为常压。
本发明的方法中，所述步骤（3）的强制气流通过蜡层是采用在蜡层下方降低气压实现的，如可在蜡层上方的气压保持常压，而在蜡层下方维持-20～-80 kPa（表压）的气压。
分析表明，F-T合成产物中不含硫、氮、芳烃等杂质，化学组成中以正构烷烃为主且分布很宽，并含有少量的烯烃和含氧化合物。这种产物的熔融粘度低，这对将其作为热熔胶用蜡是有益的，但是由于存在烯烃组分会使高温下稳定性变差；含氧化合物有特殊的气味；大量低熔点组分使其在热熔胶产品中使用时耐高温性能急剧下降，因此F-T合成产物不适宜直接用作热熔胶产品的粘度调节剂。
发汗分离方法是利用各种组分熔点不同的性质进行分离的。针对发汗过程的研究表明，发汗过程中液态组分是顺着结晶部分逐渐排出的，类似于液体在毛细管中流动的情况。但是对于熔点在70℃左右的高熔点蜡，由于原料化学组成复杂，导致结晶时晶体结构细小致密，对液态组分的排出形成巨大的滤流阻力，这就造成仅靠重力自然分离的普通发汗过程中固态组分与液态组分难以完全分离，因此普通发汗分离工艺不能生产熔点在70℃以上的蜡产品。
本发明为了生产热熔胶用蜡产品，通过对F-T合成产物的组成的深入研究，针对其含有一定量的烯烃和含氧化合物，且碳数分布非常宽是造成其不适宜直接用作热熔胶用蜡的原因，通过选择适当的催化剂和反应条件，将烯烃和含氧化合物等组分转化为正构烷烃。通过对普通发汗过程的深入研究，针对固态组分与液态组分难以分离原因，在发汗过程中采用强制气流通过蜡层，同时还优选在在发汗过程中通过在蜡层表面放置固体重物的方式对蜡层施加压强，并增加发汗过程的恒温阶段等过程，有效去除低熔点组分，使产物的性能能够满足热熔胶用蜡的要求。
针对发汗过程中固态组分与液态组分难以分离的原因，通过在发汗过程中采用气流通过蜡层携带出液态组分的方法强制液态组分与固态组分的分离，增强了分离效果并加快了分离速度；普通发汗工艺过程中，随着液态组分的逐渐排出，蜡层会产生垂直方向的收缩和水平方向的收缩，当在蜡层上下形成压强差以强制气流通过蜡层时，有时会发生气流经蜡层与皿板间缝隙流过而不经过蜡层的现象。本发明方法中，通过在蜡层表面放置固体重物的方式对蜡层施加压强，可挤出蜡结晶中包覆的液态组分从而加快了固态组分和液态组分的分离速度，更重要的是可以使蜡层只产生垂直方向的收缩而不产生水平方向的收缩，增大了蜡层与挡板和皿板间的阻力；同时由于固体重物内部有上下贯穿的空隙，可以确保气流通过蜡层以携带出液态组分。再辅以发汗过程的恒温阶段使固态组分与液态组分分离更充分等方法，使得发汗分离工艺可以生产热熔胶用蜡产品。
本发明方法的优点是：通过选择适当的催化剂和反应条件，将原料中的烯烃及含氧化合物可以通过加氢过程转化为正构烷烃；采用气流通过蜡层携带出液态组分的方法增强了固态组分与液态组分的分离效果并加快了分离速度；同时在发汗过程中通过在蜡层上放置固体重物以加快固态组分与液态组分的分离速度并确保气流通过蜡层，从而使发汗分离工艺可以生产热熔胶用蜡产品。本发明的方法具有装置投资低、生产过程简单且操作费用低、安全、节能且无溶剂污染环境等优点。
具体实施方式
本发明通过选用适宜的F-T合成产物为原料，在催化剂作用下进行加氢转化；发汗皿上部连接可拆卸的密封装置并与加压缓冲罐和压缩机连接，和/或在发汗皿下部连接减压缓冲罐和真空泵；加氢产物加热熔化后装入发汗皿；以油浴控制蜡层升、降温速度；在发汗过程中，启动压缩机以在蜡层以上形成正压，和/或启动真空泵以在蜡层以下形成负压，用以强制气流通过蜡层；在发汗过程中优选在蜡层表面逐渐增大固体压强；蜡层温度达到预设温度并恒温一段时间后停止发汗过程；蜡上经精制、成型、包装后即为热熔胶用蜡产品。
以下通过实施例1-2具体说明本发明的发汗及以F-T合成产物生产热熔胶用蜡的方法。
实施例1
本实施例包括：（一）加氢转化和（二）发汗两部分。
（一）加氢转化
以中国石油化工股份有限公司低温F-T合成实验装置的蜡油产物（正构烷烃含量为95.5wt%）为原料，在FHJ-2催化剂（一种Ni/Al2O3商业催化剂，抚顺石油化工研究院研制生产，以氧化物计活性金属镍含量为40 wt%，催化剂在使用前进行常规还原处理）作用下，在反应压力5.0MPa、反应温度200℃、体积空速1.0 h-1和氢液体积比500：1的条件下进行加氢，以转化其中的烯烃和含氧化合物。
加氢产物性质：正构烷烃重量含量97.36%；滴熔点85.0℃；针入度（25℃）57（10-1mm）；色谱—质谱分析，未检出醇、烯、酸等物质。
从未检出醇、烯、酸等物质可以看出原料中的含氧化合物已基本脱除；从针入度（25℃）57（10-1mm）可以看出加氢产物中含有大量低熔点物质。
（二）发汗
本部分包括：（1）准备工作、（2）结晶、（3）升温—恒温发汗、（4）产品精制等过程。
（1）准备工作
将发汗皿（内壁为1m×1m的正方形）的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，以导热油为介质；启动循环系统的加热功能，使导热油升温至90℃。
发汗皿皿板下方垫水。以（一）得到的加氢产物为原料，加热熔化后加入发汗皿。将盘管浸没在原料蜡层中并固定。
（2）结晶
启动循环系统的制冷功能，以3.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至71.0℃；关闭循环系统的制冷功能。
（3）升温—恒温发汗
排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐（Ⅰ）以接收蜡下；连接发汗皿上部密封装置；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压强稳定在140～160kPa（表压），发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以2.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到85.0℃。停压缩机，拆除密封装置。
开启真空泵并保持缓冲罐内压强稳定在-50～-70 kPa（表压），蜡层上方气压保持常压；继续以2.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到95.0℃并恒温4.0小时以使蜡层中的固态组分与液态组分充分分离。停真空泵，终止发汗过程。
发汗皿出口换接粗产品储罐（Ⅰ）以接收蜡上；继续升高导热油的温度到110℃，以熔化取出蜡上，即为粗产品（Ⅰ）。
（4）产品精制
粗产品（Ⅰ）经白土精制、成型、包装后即为热熔胶用蜡产品（Ⅰ）。
热熔胶用蜡产品（Ⅰ）性质：滴熔点95.9℃；针入度（25℃）2（10-1mm）；热熔胶用蜡产品（Ⅰ）收率为12.3％（相对于原料加氢产物）。
从针入度（25℃）2（10-1mm）可以看出加氢产物中低熔点物质已基本除去。
实施例2
本实施例包括：（一）加氢转化、（二）发汗两部分。
（一）加氢转化
同实施例1。
（二）发汗
本部分包括：（1）准备工作、（2）结晶、（3）升温—恒温发汗、（4）产品精制等过程。
（1）准备工作
制备不锈钢板若干，每块不锈钢板外型尺寸为0.98 m×0.98m×0.02 m，并在不锈钢板上钻均匀分布的φ0.0015 m的贯穿孔（距边缘0.01m处起钻孔，孔中心间距0.04m）（每块不锈钢板产生的压强约1.5kPa），备用。
将发汗皿（同实施例1）的密封系统与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，以导热油为介质；启动循环系统的加热功能，使导热油升温至90℃。发汗皿皿板下方垫水。
以（一）中加氢产物为原料，加热熔化后加入发汗皿。将盘管浸没在原料蜡层中并固定。
（2）结晶
启动循环系统的制冷功能，以3.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至71.0℃。关闭循环系统的制冷功能。
（3）升温—恒温发汗
排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐（Ⅱ）以接收蜡下；在蜡层表面水平放置第一块前述不锈钢板；连接发汗皿上部密封装置；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压强稳定在140～160kPa（表压），发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以2.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到85.0℃。停压缩机，拆除密封装置。
在蜡层表面加放第二块前述不锈钢板；启动真空泵并保持缓冲罐内压强稳定在-50～-70 kPa（表压），蜡层上方气压保持常压；继续以2.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到95.0℃；在蜡层表面加放第三块前述不锈钢板；并恒温4.0小时以使蜡层中的固态组分与液态组分充分分离。停真空泵，终止发汗过程。
发汗皿出口改为连接粗产品储罐（Ⅱ）以接收蜡上。继续升高循环水温度到110℃，以熔化取出蜡上，即为粗产品（Ⅱ）。
（4）产品精制
粗产品（Ⅱ）经白土精制、成型、包装后即为热熔胶用蜡产品（Ⅱ）。
热熔胶用蜡产品（Ⅱ）性质：滴熔点94.6℃；针入度（25℃）1（10-1mm）；热熔胶用蜡产品（Ⅱ）收率为16.5％（相对于原料加氢产物）。
从针入度（25℃）1（10-1mm）可以看出加氢产物中低熔点物质已基本除去。
对比例1
按本领域常规方法，分别以低温F-T合成的蜡油产物（实施例中加氢过程的原料）、实施例1产物和实施例2产物作为粘度调节剂制备热熔胶样品，试验配料（重量份数）如表1所示。
表1 试验配料。
将油浴升温至140℃，温度恒定后在反应瓶中加入蜡、松香、萜烯树脂和抗氧剂，搅拌至固体料完全熔化，再升温加入EVA，待完全熔化后搅拌均匀即制得热熔胶样品。
测定上述样品性能，结果如表2所示。
表2 样品性能。
从上述性能对比可以看出，由本发明施例1产物和实施例2产物制备的热熔胶样品无明显气味，说明加氢过程有效去除了F-T合成的蜡油产物中的致嗅物质；在热熔胶使用过程中最重要的160～180℃范围内三者的表观粘度相当，其它温度下的表观粘度也基本一致；而在软化点上，由本发明施例1产物和实施例2产物制备的热熔胶样品明显高于F-T合成的蜡油产物制备的热熔胶样品，说明本发明生产的产品适于用作热熔胶用蜡。
通过实施例1-2可以看出，本发明发汗及以F-T合成产物生产热熔胶用蜡的方法，通过选择适当的催化剂和反应条件，将原料中的烯烃及含氧化合物转化为正构烷烃；通过增加加压和/或真空设施等对发汗装置的改进；通过在蜡层上放置固体重物，并在发汗过程中强制气流通过蜡层、增加发汗过程的恒温阶段等对发汗工艺的改进；增强了固态组分与液态组分的分离效果并加快了分离速度，从而使发汗分离工艺生产出滴熔点在70℃以上的热熔胶用蜡产品。