用于使有机材料转化成氢气的方法和装置与流程

本发明涉及借助于加热装置被加热的高温炉，并涉及使用这种炉的方法，以便使有机材料转化成合成气。尤其地涉及管状炉，这些管状炉适用于处理含碳或含碳氢化合物的原料，例如废料(垃圾料)、余料(厨余料)、生物材料(Biomasse)和类似材料。

背景技术：

有例如利用感应线圈来加热的各种炉。从公开号为WO09010086A1的国际专利申请中已知一个示例。从欧洲专利EP 1495276 B1中得悉另一个示例。

已经证实的是，当在较长的时间段上出现非常高的温度时或当炉中释放了非常侵蚀(aggressiv)的材料时，这种感应炉的可靠性会出现问题。从待转化的材料中出来的氧气例如可以腐蚀炉壁。因此，试图阻止氧气完全进入炉内。从公开号为WO09010100A1的国际专利申请中已知一个相应的示例。然而，含硫和含氯的物质又是更侵蚀的。例如当涉及余料或类似物质时，硫和氯是有机材料的常见组成部分。

技术实现要素：

为此，在本发明中提出如下这样的炉，相对于侵蚀性材料这些炉即使在高温下也提供了被改善的稳定性。此外，本发明还涉及使含碳的原料有效地转化为合成气，该合成气包含高份额的氢气。

根据本发明的装置被设计用于使有机原料转化成气体，所述气体包括氢份额，所述装置具有：

·供给装置；

·炉管，所述炉管具有入口区、内腔、旋转轴线和出口侧；以及

·供水器，所述供水器布置在所述供给装置或入口区的区域中，以便可以给原料添加水份额。

供给装置和炉管被布置和构造为，使得通过所述供给装置能够使原料在入口区的区域中供给到炉管的内腔中，并且固体材料以及气体混合物可以在炉管的出口侧上排出。该装置的特征在于，炉管包括第一区和第二区，其中，·第一区位于入口区与第二区之间的区域中，

·第二区位于第一区与出口侧之间的区域中。

该装置的特征在于，该装置包括补偿器，所述补偿器优选布置在第一区与第二区之间的过渡区域中。

所述补偿器在所有实施方式中用于补偿炉管的所述第一区和所述第二区的由热所造成的不同膨胀。

该装置的特征在于，

·在所述炉管的出口侧上布置有气体引导系统，所述气体引导系统被设计用于继续导引所述气体混合物，

·在气体引导系统的区域中布置有气体监测器，其中，气体监测器被设计用于监控气体混合物中的氢份额，

其中，根据气体混合物中的氢份额能够调节供水器。

这种装置能够实现使原料有效转化成气体混合物，该气体混合物包括高份额的、优选多于80％的氢(称作强含氢气体)。

根据本发明，从略湿的到湿的有机离析物中产生强含氢气体，这些离析物呈固体形式，也就是说由有机固体组成的固体形式。在需要时，也可以在入口侧给有机固体加入/混入液体组分。

因为不能或仅能在受限的范围内选择投料(离析物)，所以视炉出口侧上的合成气中的期望的氢含量的不同根据本发明通过加入或多或少的水来控制合成气的成分。

本发明的这些过程步骤在炉的两个相继连接/布置的区中进行，在这些过程步骤之后，留下的合成气包括高于70体积百分比的氢。优选地，留下的合成气包括高于80体积百分比的氢。

可以在本发明的装置的出口侧上取出富氢气体并将其例如用作燃料。

投料(离析物)在炉中的转化至少部分地是放热的。为了在炉的两个区中提供适当的过程条件，该炉设有加热装置。该加热装置优选在所有实施方式中外置地安置在炉管上，并且该加热装置可以电感式地工作和/或可以是电阻加热装置。

该装置的炉管被设计为两件式，其中，第一区通过补偿器与第二区分开。

通过供给装置可以在入口区的区域中将(有机)原料加入到炉管的内腔中。炉管优选在所有实施方式中被设计为旋转对称的炉管，在该炉管的内腔中布置有输送元件，以便在炉管绕旋转轴线旋转运动时沿炉管出口侧方向输送原料。

该高温装置包括布置在炉管周向区域中的(电阻式或电感式)加热装置，该加热装置在炉管中预设了至少一个热的区(第二区)和至少一个较不热的区(第一区)。从入口侧观察，热的区跟随在较不热的区之后。

根据本发明该加热装置被设计为，使得在炉管内腔中能够在热的区的区域中实现如下这样的温度，该温度高于1000摄氏度并且该温度优选处于1100摄氏度与1300摄氏度之间的范围中。

根据本发明该加热装置被设计为，使得在炉管内腔中能够在较不热的区的区域中实现如下这样的温度，该温度处于300摄氏度与900摄氏度之间，其中，该温度优选处于600摄氏度与850摄氏度之间。

根据本发明的方法的特征在于，在该装置中使有机原料转化成气态产品。该转化以分级方式在该装置的炉管的内腔中进行。原料在入口侧/区上被置入到内腔中。所述炉管绕旋转轴线转动，以便能够将内腔中的原料从入口侧输送到出口侧。根据本发明，原料在输送期间穿过所述内腔并在转化期间穿过具有300摄氏度与900摄氏度之间(优选600摄氏度与850摄氏度之间)的运行温度的第1温度区，跟随该第1温度区的是具有1000℃以上(优先1100摄氏度与1300摄氏度之间)的运行温度的第2温度区。

本发明尤其涉及借助于(两件式的)电阻加热装置被加热的装置，并涉及使用这种装置的方法，以便使有机材料转化成氢气。尤其地涉及管状炉，这些管状炉适用于处理含碳或含碳氢化合物的原料，例如废料、余料、生物材料和类似材料。

附图说明

下面，根据实施例并参考附图来阐释本发明。其中：

图1示出了根据本发明的装置的优选实施方式的示意性侧视图；

图2示出了根据本发明的装置的优选实施方式的炉的示意性侧视图；

图3示出了根据本发明的装置的优选实施方式的连同供给装置的炉的示意性侧视图；

图4A示出了根据本发明的装置的优选实施方式的炉的一长度区段的示意性侧视图；

图4B示出了图4A的区域B的示意性放大图。

具体实施方式

下面使用了位置和方向说明，以便可以更好地描述本发明。这些说明涉及对应的安装情况并因此不应当被理解为限制。

在本发明中涉及有机原料1，也就是含碳或含碳氢化合物的原料1、例如废料、余料、生物材料和类似材料的处理或者说转化。在该处理或者说转化中产生至少一种气体混合物3和至少一种固体材料2。优选地，产生作为气体混合物3的合成气，该合成气包括一氧化碳CO和氢气H₂。视工艺过程的不同，该合成气包括大份额的氢气4。优选地，氢气份额高于80％。

气体混合物3也可以包含小份额的CO₂和未经转化的甲烷(CH₄)。

根据本发明，视生料和运行条件的不同，H₂/CO比例高于4并特别优选高于5。重要的方面是，本发明要求无CO₂的返回，以便产生高的氢份额。

下面，根据一优选实施方式并参考图1来阐释本发明的细节。从该优选实施方式推导出另外的实施方式。

根据本发明的高温装置100特别被设计用于转化有机原料1。该装置100包括供给装置30和旋转对称的炉管20，炉管具有旋转轴线R。该旋转轴线R典型地水平布置或略倾斜地布置。在倾斜布置的情况下，倾角可以直至45度。在倾斜布置的情况下，至少所述炉管20倾斜，其中，出口侧A高于入口区E。但是，优选的是旋转轴线R水平取向，如图1所示。

为了使有机原料1转化成氢气4，在入口区E的区域中布置有供水器或供蒸汽器31。优选地，该供给器31处于炉管20之外在入口区E之前，就像图1所示的那样。

通过调节供水器或供水蒸气器将呈潮湿形式的原料1加入到炉管20的内腔I中。

根据图1的实施方式具有调节器或调节回路，该调节回路在出口侧在气体引导系统40的区域中包括气体监测器41。所述气体监测器41能够实现直接或间接地(例如通过中间连接的计算机)将调整信号S1提供到供给器31。利用也被称作调节参量的该调整信号S1，例如可以借助于阀、泵或活门(在这里称作调整机构32)来调节供水或供水蒸气的量。

作为气体监测器41，在所有实施方式中例如可以使用包括电化学式氢传感器或电化学式氢测量室的气体监测器41。

所述气体监测器41可以在所有实施方式中例如提供测量信号，该测量信号给出关于气体混合物3中的氢份额的信息。可以直接或间接地(例如通过计算机)来使用该测量信号，以便提供调节参量S1，该调节参量通过调整机构32来影响被加入的水的量。

为了能够实现使原料1有效地转化成具有高的氢份额4的气体混合物3，一方面必须在入口侧加入足够量的水。另一方面必须进行两级转化，在该两级转化中，原料1经过具有较不热的温度T1的第一区Z1，然后经过具有较热的温度T2的第二区Z2。

适用的是T2>>T1。优选地，T1处于300摄氏度与900摄氏度之间。特别优选地，T1处于600摄氏度与850摄氏度之间。优选地，T2高于1000℃。特别优选地，T2处于1100摄氏度与1300摄氏度之间。

试验和测试运行已得出，由湿润的原料1，在两级温度处理中，在所提到的多个温度范围内得到侵蚀性组分，这些侵蚀性组分腐蚀炉管20的材料。因此，根据本发明必须使用特殊材料，其中，第一区Z1的材料与第二区Z2的材料不同。

根据本发明，这些区Z1和Z2中的每个区必须分别地被优化，以便在没有较大损失的情况下获得能持久使用的炉管20。

所述炉管20优选在所有实施方式中在第一区Z1的区域中包括耐温金属或耐温金属合金，其中，优选使用镍合金。

针对本文献的目的，镍合金是这样的合金，在重量百分比上看该合金包括比另外的金属元素更多的镍。优选使用这样的镍合金，它们在直至900摄氏度的温度范围内耐腐蚀和耐氧化。针对作为炉管20的第一区Z1的区域中的材料的使用，对侵蚀性气体组分的抵抗能力也是重要的。尤其地，该材料必须对卤素离子和/或硫化氢是有抵抗力的。

优选地，在所有实施方式中，除了作为主组分的镍之外，铬是第一区Z1的材料的另一重要的副组分。附加地，可以在镍合金中包含下列元素中的一种或多种元素：铁、钼、铌、钴、锰、铜、铝、钛、硅、碳、硫、磷或硼。

特别合适的是Special Metals Corporation公司的(因科镍)或因科镍合金(Inconel-Legierung)。

炉管20优选在所有实施方式中在第二区Z2的区域中包括用作防护的材料，该材料对抗炉管20的内腔I中的侵蚀性气体和高温T2。

炉管20优选在第二区Z2的区域中包括：

-具有耐高温陶瓷覆层的耐温金属；

-具有耐高温陶瓷护板的耐温金属；

-具有耐高温陶瓷添加物的耐温金属；

-由金属和陶瓷制成的耐高温复合物；或

-耐高温陶瓷，

其中，该陶瓷优选包括下面的组的组成部分中的一者：氧化铝(Al₂O₃)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si₃N₄)。

炉管20可以在所有实施方式中要么设计成一体式(例如一根管，其在内部被不同地覆层)，要么设计成两件式(例如由陶瓷制成的一长度区段和由耐温金属制成的一长度区段)。

炉管20的所提到的这些材料是非常不同的并且已证实的是，这些材料不能长久不变地在炉管中彼此组合在一起。因此，本发明使用一种补偿器21，该补偿器例如像在图1中示出的那样可以将第一区Z1与第二区Z2分开。但是，根据结构形式的不同也可以在另一位置上布置所述补偿器21。

本发明的补偿器21优选在所有实施方式中这样设计，使得该补偿器基本上满足两个目的。第一个目的，补偿器21用于桥接或平衡机械应力，由于所使用的材料的大的温差和不同的膨胀系数而在炉管20的第一区Z1与第二区Z2(例如在两件式炉管的情况下)之间出现这些机械应力。第二个目的，补偿器21优选在所有实施方式中构成这些区Z1与Z2之间的气密连接部。因此，补偿器21优选在所有实施方式中设计为是抗高温的、柔性的和气密的。

补偿器21优选在所有实施方式中包括：

-硅酸盐，例如天然云母矿物，优选金云母或合成云母；

-无机方式结合的玻璃/云母组合物；

-石墨材料，

其中，相应的材料优选在所有实施方式中具有高于1200摄氏度的熔化温度。

优选地，在所有实施方式中，在上一段中提到的材料被布置在第一区Z1的材料与第二区Z2的材料之间的区域中。

优选地，在所有实施方式中对硅酸盐、玻璃/云母组合物或石墨材料附加地或替换地，补偿器21包括陶瓷织物。

优选地，在所有实施方式中使用陶瓷织物垫作为补偿器21的组成部分。特别优选的是具有氧化金属纤维的织物垫。更特别优选的是3M公司的名称为Nextel^TM的织物垫，其中，这些织物垫应当被设计用于高于1200摄氏度的使用温度。

优选地，补偿器21在所有实施方式中设计得就像图4A和4B中那样。

图4A和4B的补偿器21与炉管20连接，并且该补偿器关于固定的支承件50滑动地设计/安放。在热造成的膨胀的情况下，就像图4A中通过双箭头P1所示出的那样出现补偿器21相对于支承件50的移动。

优选地，补偿器21在所有实施方式中包括钢保持器或钢环51，所述钢环套装或热装到炉管20上。所述钢保持器或钢环51优选绕360度包围炉管20。

优选地，补偿器21和/或炉管20在区Z1与Z2之间的过渡区域中包括陶瓷套筒或环，其优选在所有实施方式中绕360度包围炉管20。

优选地，补偿器21和/或炉管20在区Z1与Z2之间的过渡区域中包括转动圈53，该转动圈直接或间接地密切地与炉管20连接，其中，该转动圈53以其外周平行于旋转轴线R关于支承件50滑动地安放。

优选地，炉管20在所有实施方式中滑动地安放在入口区E和/或出口侧A的区域中，以便能够实现热造成的炉管20的平行于旋转轴线R的长度膨胀。

优选地，炉管20在所有实施方式中在出口侧A的区域中滑动地安放成，使得炉管20在平行于旋转轴线R的长度膨胀的情况下在出口侧A的区域中侵入气体引导系统40中一段。

优选地，在所有实施方式中在气体引导系统40的区域中使用气体清洗器42，该气体清洗器被设计用于从气体混合物3中分离出污物和/或氧化氮和/或重金属。

特别合适的是被设计用于合成气清洁的气体清洗器42。这种气体清洗器42是已知的。

例如可以使用Air Liquide公司的酸性气体脱除(AGR)方法。该方法涉及酸性气体清洗。但是例如也可以使用其使用被冷却的甲醇作为用于物理吸附的溶剂。

优选地，在所有实施方式中在气体引导系统40的区域中使用用于分离氢的装置43，在该装置的出口侧上提供了氢浓度高于70(优选高于80％)的氢气4和剩余气体5。

装置43例如可以包括用于分离氢的(选择性气体分离)膜。用于分离氢的装置43是已知的。

图1示出了本发明的第一示例性装置100。从左向右观察，装置100包括下列组件和元件：

-可选的漏斗7，该漏斗被设计用于加入原料/投料1。

-输送元件33(例如具有内置的螺杆或输送带)，以便将原料/投料1输送到炉20的内腔中。

-供水(或蒸汽)器31，在此其被布置在输送元件33的区域中并且其包括用于调节水量的调整机构32。

-支承元件/支承装置/转动圈35，以便能转动地支承所述炉管20。

-用于置入原料/投料1的入口区E。

-所述炉管20包括第一区Z1和第二区Z2，它们由补偿器21在空间上彼此分开。

-加热装置27(未示出)，该加热装置优选布置在炉20的壁23中或之上。

-出口侧A，所述出口侧被设计用于输出固体材料2(作为酸性无机物)和气体混合物3。

-在出口侧A的区域中例如可以设置有用于分离固体材料2的分离器44。

-在出口侧A的区域中有气体引导系统40，该气体引导系统被设计用于导引气体混合物3。

-在气体引导系统40的区域中可以布置气体清洗器42。

-在气体引导系统40的区域中布置有气体监测器41，以便可以确定当前存在的氢量(氢份额)。

-气体监测器41直接或间接与调整机构32连接(例如通过信号线路)。

-在气体引导系统40的区域中可以布置用于分离氢的装置43。沿流动方法观察，该装置43处于气体监测器41后面。

图2示出了另一示例性的炉20，该炉可以是本发明的装置100的部件。从左向右观察，炉20包括下列组件和元件：

-用于置入原料/投料1的入口区E。

-第一区Z1和第二区Z2，它们由补偿器21在空间上彼此分开。

-加热装置27，该加热装置在此布置在炉20的壁23上。加热装置27可以在第二区Z2的区域中具有比在第一区Z1的区域中更高的加热功率。因为在内腔I中进行的过程至少部分地是放热的，所以第二区Z2的区域中的加热功率不必在所有实施方式中都较高。

-炉20中的内置的输送铲24。

-出口侧A，所述出口侧被设计用于输出固体材料2(作为酸性无机物)和气体混合物3。

-输送筒36和/或转动圈，用于旋转驱动炉20。

图3示出了另一示例性的炉20，该炉可以是本发明的装置100的部件。从右向左观察，炉20包括下列组件和元件：

-输送元件33(例如具有内置的螺杆或输送带)，该输送元件是供给装置30的部件并将原料/投料1输送到炉20的内腔中。在这里，原料/投料1例如可以从上方穿过供料器6到达输送元件33中。

-支承元件/支承装置35，用以能转动地支承所述炉管20。

-用于置入原料/投料1的入口区E。

-供水(或蒸汽)器31，其在这里布置在输送元件33的区域中并且其将水量W(作为水蒸气WD)直接置入到炉20的内腔I中。

-所述炉管20包括第一区Z1和第二区Z2，它们由补偿器21在空间上彼此分开。

-加热装置27，该加热装置优选布置在炉20的壁23中或之上。加热装置27可以在第二区Z2的区域中具有比在第一区Z1的区域中更高的加热功率。因为在内腔I中进行的过程至少部分地是放热的，所以第二区Z2的区域中的加热功率不必在所有实施方式中都较高。

-出口侧A，所述出口侧被设计用于输出固体材料2(作为酸性无机物)和气体混合物3。

-支承元件/支承装置25，用以能转动地支承所述炉管20。

-气体引导系统40，其用于导出气体混合物3。

-在出口侧A的区域中或在气体引导系统40上可以可选地布置供水(或蒸汽)器26(例如水喷嘴)。

-在出口侧A的区域中例如可以设置有用于分离固体材料2的分离器44和接收容器45。