石油系脱油沥青制备燃料油原料的方法与流程

本发明属于燃料油原料的制备方法技术领域，特别是涉及一种石油系脱油沥青制备燃料油原料的方法。

背景技术：

目前，溶剂脱沥青技术广泛应用于重油加工，经C₄和C₅重溶剂脱沥青后，其副产物脱油沥青（DOA）主要由沥青质、胶质、芳香烃和少量饱和烃组成，具有软化点高、粘度大、粘结性能差以及重金属含量高等特点，脱油沥青的合理有效利用对提高石化企业的综合经济效益、减少废物排放、实现资源的有效利用具有重要意义。

目前，脱油沥青（DOA）一般作为道路沥青的调合料或造气原料等；也可以利用其重质组分含量高的特点，用于造气发电、炼焦钢铁、冶金铸造、钻井筑路，土壤改良等，用以代替原来使用的煤、燃料油或粘结材料等；或制成高附加价值的炭素制品,如碳素纤维和针状焦等，然而，对产品质量要求高，加工工艺相对复杂。

公知的将DOA进一步轻质化制备燃料油原料的方法有：1）经加氢裂化－蒸馏－加氢异构/加氢补充精制－蒸馏的组合工艺处理，馏分可作为优质溶剂油的原料和类润滑油基础油，工艺复杂，成本高；2）作为延迟焦化的原料，虽然多产了一些轻质燃料，但焦炭灰分增加，质量降低，实际效益提高不大。

技术实现要素：

本发明的目的由此产生，提出一种石油系脱油沥青制备燃料油原料的方法，克服现有DOA制备燃料油原料方法的缺点，达到简化工艺、降低成本以及减小对环境污染的目的。

本发明实现上述目的采取的技术方案是：一种石油系脱油沥青制备燃料油原料的制备方法，包括下述步骤：

1、DOA裂解反应

将脱油沥青DOA置于磁力搅拌反应釜中，通入空气或氮气或氧气或二氧化碳5.0-50.0mL/min.g，在0～-0.096MPa压力下，以5℃/min的升温速率升温至300～440℃，恒温，待反应釜中的沥青完全软化后开启磁力搅拌器，在目标温度下恒温反应30～200min后出料，反应过程中逸出的轻组分冷凝回收，得到收率为30%～60%的C₆-C₅₄含碳化合物，其中长链脂肪烃类占45%～85%，芳香烃占15%～55%；反应残留物沥青残留在釜中。

2、裂解轻组分组成测试

本实验采用GCMS-QP2010UItra气质联用仪测定反应过程轻组分。

色谱条件：载气：He；色谱柱：HP-5MS；检测器：MS；柱流量：2mL/min；分流比：20:1；温度：进样口310℃，接口温度：280℃；程序升温：60℃保持10min，以10℃/min升至300℃，保持10min。

质谱条件：电离方式：EI；离子源温度：230^oC；电子能量：70eV；扫描间隔：0.5；扫描速度：1500aum/sec；质量数范围：50-600aum；溶剂延迟时间：2.00min。

在本发明的DOA裂解反应步骤1中，通入空气的优选气量为10.0～40.0mL/min.g，优选压力为-0.05～-0.096MPa压力下，优选反应终温为350～400℃。

在本发明的DOA裂解反应步骤1中，通入空气的最佳气量为30.0mL/min.g，最佳压力为-0.080MPa压力下，最佳反应终温为385℃。

本发明采用经C4和C5重溶剂脱沥青所得副产物脱油沥青DOA为原料，经减压裂解反应制备燃料油原料，得到收率为30%～60%的C6～C54含碳化合物，其中长链脂肪烃类占45%～85%，芳香烃占15%～55%。本发明与现有的DOA进一步轻质化制备燃料油原料的方法相比，工艺简单，成本低，环境污染小。本发明方法可用于制备燃料油原料。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

将采用经C4和C5重溶剂脱沥青所得副产物脱油沥青DOA置于磁力搅拌反应釜中，通入空气5.0mL/min.g，在-0.05MPa压力下，以5℃/min的升温速率升温至365℃，待反应釜中的沥青完全软化后开启磁力搅拌器，搅拌速率600r/min,在365℃时恒温反应30min后出料，反应过程中逸出的轻组分冷凝回收，得到收率为60%的C₆~C₄₀含碳化合物，其中长链脂肪烃类占85%，长链脂肪烃主要有C₁₁H₂₂，C₁₂H₂₄，C₁₃H₂₆，C₁₆H₃₄，C₂₆H₅₄，C₄₀H₈₂。芳香烃占15%，芳香烃主要有C₈H₁₀，C₁₀H₁₄。剩余40%的反应残留物沥青残留在釜中。

实施例2

将采用经C4和C5重溶剂脱沥青所得副产物脱油沥青DOA置于磁力搅拌反应釜中，通入空气50.0mL/min.g，在-0.05MPa压力下，以5℃/min的升温速率升温至370℃，待反应釜中的沥青完全软化后开启磁力搅拌器，搅拌速率600r/min,在370℃时恒温反应30min后出料，反应过程中逸出的轻组分冷凝回收，得到收率为34%的C₈～C₅₄含碳化合物，其中长链脂肪烃类占62%，长链脂肪烃主要有C₉H₂₀，C₁₁H₂₄，C₁₄H₂₈，C₁₅H₃₂，C₁₈H₃₆，C₄₃H₈₈，C₂₀H₄₂，C₄₄H₉₀。芳香烃占38%，芳香烃主要有C₈H₁₀，C₁₀H₁₄，C₁₀H₂₀，C₁₄H₂₈，C₁₆H₁₀，C₁₉H₁₄，C₂₀H₁₂。剩余66%的反应残留物沥青残留在釜中。

实施例3

将采用经C4和C5重溶剂脱沥青所得副产物脱油沥青DOA置于磁力搅拌反应釜中，通入空气10.0mL/min.g，在-0.096MPa压力下，以5℃/min的升温速率升温至385℃，待反应釜中的沥青完全软化后开启磁力搅拌器，搅拌速率600r/min,在375℃时恒温反应30min后出料，反应过程中逸出的轻组分冷凝回收，得到收率为55%的C₈～C₅₀含碳化合物，其中长链脂肪烃类占84%，长链脂肪烃主要有C₉H₁₈，C₁₁H₂₂,C₁₃H₂₆,C₁₄H₂₈，C₁₈H₃₆,C₂₁H₄₄，C₂₉H₅₈，C₃₀H₆₂。芳香烃占16%，芳香烃主要有C₈H₁₀,C₁₂H₁₈，C₁₀H₁₄，C₂₀H₁₂，C₂₂H₁₂。剩余45%的反应残留物沥青残留在釜中。

实施例4

将采用经C4和C5重溶剂脱沥青所得副产物脱油沥青DOA置于磁力搅拌反应釜中，通入空气40.0mL/min.g，在-0.096MPa压力下，以5℃/min的升温速率升温至390℃，待反应釜中的沥青完全软化后开启磁力搅拌器，搅拌速率600r/min,在390℃时恒温反应30min后出料，反应过程中逸出的轻组分冷凝回收，得到收率为41%的C₈～C₃₈含碳化合物，其中长链脂肪烃类占87%，长链脂肪烃主要有C₉H₁₈，C₁₁H₂₄，C₁₄H₂₈，C₁₅H₃₂，C₁₈H₃₆，C₂₀H₄₀，C₃₄H₇₀。芳香烃占13%，芳香烃主要有C₁₀H₁₄，C₁₂H₁₈，C₈H₁₀。剩余59%的反应残留物沥青残留在釜中。

实施例5

将采用经C4和C5重溶剂脱沥青所得副产物脱油沥青DOA置于磁力搅拌反应釜中，通入空气30.0mL/min.g，在-0.075MPa压力下，以5 ℃/min的升温速率升温至365℃，待反应釜中的沥青完全软化后开启磁力搅拌器，搅拌速率600r/min,在365℃时恒温反应30min后出料，反应过程中逸出的轻组分冷凝回收，得到收率为47%的C₆～C₃₈含碳化合物，其中长链脂肪烃类占84%，长链脂肪烃主要有C₉H₁₈，C₁₆H₂₆，C₁₈H₃₆，C₂₂H₄₃，C₂₄H₄₃，C₃₄H₇₀，C₃₇H₆₅。芳香烃占16%，芳香烃主要有C₁₀H₁₄，C₁₁H₁₆，C₈H₁₀，C₁₄H₁₈，C₁₈H₂₆。剩余53%的反应残留物沥青残留在釜中。

实施例6

将采用经C4和C5重溶剂脱沥青所得副产物脱油沥青DOA置于磁力搅拌反应釜中，通入空气20.0mL/min.g，在-0.075MPa压力下，以5℃/min的升温速率升温至370℃，待反应釜中的沥青完全软化后开启磁力搅拌器，搅拌速率600r/min,在370℃时恒温反应30min后出料，反应过程中逸出的轻组分冷凝回收，得到收率为52%的C₆～C₃₆含碳化合物，其中长链脂肪烃类占83%，长链脂肪烃主要有C₉H₁₆，C₁₄H₃₄，C₂₀H₄₂，C₃₇H₆₅，C_1,6H₃₄，C₂₄H₄₆。芳香烃占16%，芳香烃主要有C₁₀H₁₄，C₁₁H₁₄，C₈H₁₀，C_1,8H₃₆。剩余48%的反应残留物沥青残留在釜中。

实施例7

将采用经C4和C5重溶剂脱沥青所得副产物脱油沥青DOA置于磁力搅拌反应釜中，通入空气20.0mL/min.g，在-0.075MPa压力下，以5℃/min的升温速率升温至385℃，待反应釜中的沥青完全软化后开启磁力搅拌器，搅拌速率600r/min,在385℃时恒温反应30min后出料，反应过程中逸出的轻组分冷凝回收，得到收率为53%的C₈～C₃₈含碳化合物，其中长链脂肪烃类占81%，长链脂肪烃主要有C₁₀H₁₈，C₁₄H₃₄，C_1,8H₃₈，C₂₀H₄₂，C₂₆H₆₇，C₂₄H₃₆。芳香烃占19%，芳香烃主要有C₁₂H₁₈，C₁₀H₁₇，C₈H₁₀，C_1,8H₃₈，C_,24H₄₆。剩余47%的反应残留物沥青残留在釜中。

实施例8

将采用经C4和C5重溶剂脱沥青所得副产物脱油沥青DOA置于磁力搅拌反应釜中，通入空气30.0mL/min.g，在-0.08MPa压力下，以5℃/min的升温速率升温至380℃，待反应釜中的沥青完全软化后开启磁力搅拌器，搅拌速率600r/min,在385℃时恒温反应30min后出料，反应过程中逸出的轻组分冷凝回收，得到收率为60%的C₉～C₃₈含碳化合物，其中长链脂肪烃类占85%，长链脂肪烃主要有C₉H₂₀，C₁₂H₂₄，C₁₈H₃₆，C₂₀H₄₀，C₃₄H₇₀。芳香烃占15%，芳香烃主要有C₃₄H₇₀，C₂₂H₁₂，C₁₀H₁₄。剩余40%的反应残留物沥青残留在釜中。