本发明属于石油化工领域，涉及油品中的碱性氮化物和非碱性氮化物的同时脱除的方法。
背景技术：
油品中氮化物的存在除了会影响油品的颜色及安定性，燃烧后会以氮氧化物nox的形式排入大气，造成严重的空气污染外，还会对汽、柴油硫含量的降低带来极大的影响。在油品生产中，极微量的碱性氮化物就可引起催化裂化、加氢精制等工艺过程中贵重催化剂中毒，缩短催化剂的使用寿命，从而增加生产成本，减少产量。据统计，原油中氮含量减少90％，汽油的产量能提高20％。
油品氮化物常规脱除方法有加氢脱氮和非加氢脱氮。加氢脱氮是目前应用最广泛的方法之一，此种方法工艺比较成熟，且具有工艺简单、操作方便、油品收率高等优点，但加氢所需的设备投资比较大，操作条件苛刻，操作费用较高。而且深度加氢可使油品品质变差，安定性下降，浅度加氢又会使脱氮率降低。目前，研究的热点为非加氢脱氮方法。已有研究表明，无机酸、杂多酸、离子交换树脂、酸性离子液体等均可有效脱除碱性氮化物(cn101861374a)。对于非碱性氮的脱除，目前的研究相对较少，而对于同时脱除碱性氮和非碱性的方法，则更是罕见。
申请号为201510635337.4的中国专利公开了一种采用双咪唑so3h功能化酸性离子液体选择性脱除油品中的碱性氮和非碱性氮，采用的离子液体为so3h功能化，其合成路线比较复杂，并且酸性较强，对设备产生较重的腐蚀性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种采用双核酸性离子液体对油品中的碱性及非碱性氮化物进行选择性脱除的新方法，该方法能够同时脱除油品中的喹啉和吲哚，具有更高的脱氮率，离子液体消耗量更小；采用的离子液体的合成路线更简单，成本更低；性质更温和一些，对设备的腐蚀性更小。
本发明是采用以下的技术方案实现的：
一种脱除油品中碱性与非碱性氮化物的方法，该方法采用具有以下结构的双核酸性离子液体作为脱氮剂：
n＝2或3或4
y＝hso4或h2po4或bf4或ch3so3或cf3so3或p-ch3c6h5so3或cf3coo
脱氮过程：将脱氮剂与模拟油品加入到密闭容器中进行萃取，萃取的具体步骤为0-40℃下充分搅拌、静止分层后，分离上层油品和下层液体；所述模拟油品为碱性氮模拟油品、非碱性氮模拟油品或者混合氮模拟油品。
上述技术方案，进一步地，按照脱氮剂与模拟油品的质量比为1：(5-50)，温度20-40℃，搅拌10-40min，静置30min后进行分液；所述模拟油品的氮含量为175mg·l-1。
上述技术方案，进一步地，所述脱氮剂与非碱性模拟油品的质量比为1：(5-10)。
上述技术方案，进一步地，所述脱氮步骤在常压下进行。
上述技术方案，进一步地，所述碱性氮模拟油品含有喹啉、吡啶和苯胺中的至少一种。
上述技术方案，进一步地，所述非碱性氮模拟油品为吲哚模拟油品或者咔唑模拟油品。
上述技术方案，进一步地，所述混合氮模拟油品含有喹啉和吲哚，或者吡啶和咔唑。
上述技术方案，进一步地，分离出的下层液体作为脱氮剂不经过反萃取处理而直接使用，可以反复使用6次，脱氮率至少95％；经无水乙醚反萃取处理后，脱氮活性可恢复至99％以上。
与现有技术相比，本发明的脱除油品中碱性与非碱性氮化物的方法具有以下有益效果：
(1)脱氮剂为非阳离子酸功能化双核离子液体，合成路线简单，成本低，更容易对离子液体的酸性进行调控，较磺酸基或者羧基功能化的离子液体其酸性更弱一些，性质更加温和，显著改善了设备腐蚀和废水排放问题；
(2)离子液体的阴离子为酸，总体呈酸性，对碱性氮有较高的脱除率，而阳离子双核的设计，又使其结构更加对称，对非碱性氮的脱除同样具有优异的效果；
(3)反应条件温和，脱氮程序简单，对碱性及非碱性氮化物的一次性脱除率高，1g离子液体一次可以脱除50g氮含量175mg·l-1的模拟油品中99％以上的碱性和非碱性氮化物；
(4)对油品进行脱氮后，通过分液将油品与离子液体进行分离，离子液体不经处理可继续作为脱氮剂重复使用6次，脱氮率仍高达95.52％。
具体实施方式
为了能够更加清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合实施例对本发明做进一步说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开的具体实施例。
以下实施例中采用的模拟油品的配制方法为：
碱性氮模拟油品：将161.43mg分析纯的喹啉溶解在100ml的正庚烷中制成溶液，溶液中的氮的浓度为175mg·l-1。
非碱性氮模拟油品：将146.32mg分析纯的吲哚溶解在100ml的正庚烷中制成溶液，溶液中的氮的浓度为175mg·l-1。
混合氮模拟油品：将161.43mg分析纯的喹啉和146.32mg分析纯的吲哚溶解在200ml的正庚烷中制成溶液，溶液中的氮的浓度为175mg·l-1。
离子液体脱氮实验：在带有塞子和磁子的反应瓶中，加入1g离子液体，加入5-50g模拟油品，室温下搅拌10-40min，静置30min，吸管吸取上层油品，用tn-3000氮测定仪测定脱氮前后油品的含氮量，据此计算离子液体对油品的脱氮率。
实施例1
取50g喹啉模拟油品于反应瓶中，加入1g双核离子液体
实施例2
实验条件与步骤同实施例1，只是将离子液体改为
实施例3
实验条件与步骤同实施例1，只是将离子液体改为
实施例4
取10g吲哚模拟油品于反应瓶中，加入1g双核酸性离子液体
实施例5
取30g混合模拟油品于反应瓶中，加入1g双核酸性离子液体
实施例6
取30g混合模拟油品于反应瓶中，加入1g双核酸性离子液体
实施例7-13
取50g喹啉模拟油品，加入1g三乙胺类双核离子液体，40℃下磁力搅拌反应20min，沉降30min后取上层油品。用tn-3000氮测定仪测氮含量，脱氮结果见表1。
表1实施例7-13的脱氮结果
实施例14-19
实验条件与步骤同实施例7-13，只是将油品改为吲哚模拟油品，吲哚模拟油品的质量为10g，脱氮剂的质量为1g，脱氮结果见表2。
表2实施例14-19的脱氮结果
实施例20
选择离子液体bf4[(c2h5)3n(ch2)3n(c2h5)3]bf4，实验条件与步骤同实施例14-19，实验完毕分离油品与离子液体，离子液体不经处理，进行下一次脱氮实验，脱氮结果见表3，离子液体重复使用6次，脱氮效果仍高达95.52％，显示出良好的重复使用性能。
表3bf4[(c2h5)3n(ch2)3n(c2h5)3]bf4重复脱除吲哚模拟油品
比较例1：实验条件与步骤同实施例1，只是将离子液体改为单核(c2h5)3nhso4，模拟油品脱氮率仅为40.90％。
比较例2：实验条件与步骤同实施例4，只是将离子液体改为单核(c2h5)3nhso4，模拟油品脱氮率仅为21.33％。
比较例3：实验条件与步骤同实施例5，只是将离子液体改为单核(c2h5)3nhso4，模拟油品脱氮率仅为30.20％。
以分析纯的苯胺或者吡啶替代上述实施例中的喹啉，配制氮的浓度为175mg·l-1的碱性氮模拟油品，并进行脱氮实验，采用的离子液体和具体步骤参照上述实施例关于碱性氮模拟油品的脱氮步骤，并采用相同的方法测定脱氮率。结果显示本发明的离子液体能够脱除油品中的苯胺、吡啶，并且脱除率均高于对于喹啉的脱除率，表明本发明的离子液体对油品中苯胺和吡啶的脱除效果更佳。
以分析纯的咔唑替代上述实施例中的咪唑，配制氮的浓度为175mg·l-1的非碱性氮模拟油品，并进行脱氮实验，采用的离子液体和具体步骤参照上述实施例关于非碱性氮模拟油品的脱氮步骤，并采用相同的方法测定脱氮率。结果显示本发明的离子液体能够脱除油品中的咔唑，并且脱除率与咪唑的脱除率相当，一次脱氮即可将氮含量降至5mg·l-1以下，表明本发明的离子液体对油品中的咔唑也具有很好的脱除率。
上述实施例表明，当脱氮剂与模拟油品的质量比为1:50时具有非常好的脱氮效果，特别是脱氮剂与非碱性氮模拟油品的质量比为1:10时，对非碱性氮模拟油品的脱氮效果非常好。理论上，脱氮剂用量越多，油品中氮化物与脱氮剂接触的几率越大，脱氮效果越好，但是考虑到脱氮剂用量越大成本越高，当脱氮剂与模拟油品的质量大于1:5后，接触几率对脱氮效果起到的提高作用已经不太明显，而脱氮成本直线提高，因此，综合平衡脱氮效果与产生成本，限定脱氮剂与模拟油品的质量比为1：(5-50)。
以上所述的实施例仅是本发明的一些较佳实施例，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。