本发明涉及汽油技术领域和液化石油气高效利用技术，具体涉及一种高效利用液化石油气中c3、c4烯烃与甲醛合成高辛烷值清洁汽油组分的方法。
背景技术：
炼油厂fcc过程、延迟焦化过程副产相当量的液化石油气(lpg，丙烷和丁烷的混合物，通常伴有少量的丙烯和丁烯)，其中fcc过程中液化石油气产率在10～20％，lpg中烯烃含量在50～60％。炼油厂lpg的加工利用一般是先将其分离成c3馏分和c4馏分，c3馏分再分离得到丙烯和丙烷，丙烯进一步加工成聚丙烯或环氧丙烷等衍生产品。c4馏分先经醚化，利用甲醇与异丁烯的醚化反应合成mtbe(甲基叔丁基醚，一种高辛烷值组分)，醚化后的c4馏分中未反应的异丁烯、剩余的正丁烯和异丁烷进行烷基化反应合成烷基化汽油组分。工业上lpg分离普遍采用深冷分离法，但其规模大，能耗较高，对较小规模的fcc和rfcc装置不适用。分离出的c3馏分，由于丙烯加工成聚丙烯受制于规模效益，加工成环氧丙烷受制于下游产品，使其很难开展。分离的c4馏分由于甲醇和c4馏分的醚化反应仅能与异丁烯反应，故其利用率很低。因此我国的液化石油气利用率非常低，到目前为止我国炼油厂及乙烯厂所产液化石油气绝大部分作为燃料利用，特别是作为民用燃气烧掉，造成极大的资源浪费。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种利用液化石油气中c3、c4烯烃与甲醛合成高辛烷值清洁汽油组分的方法，既可以增产高辛烷值的汽油组分，又可以通过反应高效利用丙烯、丁烯。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种高效利用液化石油气中c3、c4烯烃与甲醛合成高辛烷值清洁汽油组分的方法，包括以下步骤：
(1)、将液化石油气和甲醛混合进料到催化反应精馏装置中，保持氮气气氛，在固体酸催化剂的催化作用下，液化石油气中的c3、c4烯烃和甲醛发生prins(普林斯)缩合反应生成高辛烷值清洁汽油组分，在塔顶得到含有未反应c3、c4烯烃的液化石油气和微量未反应的甲醛，塔釜得到液相的高辛烷值清洁汽油组分；
(2)、步骤(1)中含有未反应c3、c4烯烃的液化石油气和微量甲醛自塔顶再循环到催化反应精馏装置中继续反应。
所述的液化石油气的组分为丙烷、丙烯、丁烷、丁烯，其中活性组分为丙烯和丁烯，烯烃含量在50～60％。
所述的反应原料甲醛为质量浓度为37％～85％的甲醛溶液。
所述的催化反应精馏装置的理论塔板数为10～60块。
所述的液化石油气和甲醛的摩尔比为3:1～8:1；所述的液化石油气和甲醛的总空速为0.1h-1～4h-1；所述的催化反应段温度为70℃～150℃，压力为0.1mpa～2mpa；回流比为1～10，塔顶温度为30～60℃；塔釜温度为100～170℃。
所述的固体酸催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂、分子筛类催化剂、固体超强酸催化剂或固载杂多酸催化剂中的一种或多种。
所述的大孔强酸性阳离子交换树脂为苯乙烯系大孔强酸性阳离子交换树脂。
所述的分子筛类催化剂为以zsm-5分子筛、h-y分子筛、h-β分子筛、sba-15分子筛、mcm-41或mcm-22分子筛中的一种或几种为载体的改性或未改性的催化剂。
所述的固体超强酸催化剂为so42-/fe2o3、so42-/zro2、so42-/tio2中的一种或几种。
所述的固载杂多酸催化剂由杂多酸负载在载体上制得，其中，杂多酸的固载量为2～20wt％(每100g载体上负载2-20g杂多酸)，杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的一种或几种，载体是为zsm-5分子筛、h-y分子筛、h-β分子筛、sba-15分子筛、mcm-41或mcm-22分子筛催化剂中的一种或几种。
本发明的另一个目的是提供一种高效利用液化石油气中c3、c4烯烃与甲醛合成高辛烷值清洁汽油组分的装置，包括催化反应精馏装置1，所述的催化反应精馏装置从上往下依次分为精馏段、催化反应段、提馏段和塔釜，在催化反应段填装固体酸催化剂；所述的催化反应精馏装置1的催化反应段设有原料进口与液化石油气、甲醛混合原料输入管2连接，所述的催化反应精馏装置1的塔底设有产物输出口与产物输出管3连接，所述的催化反应精馏装置1塔顶设有出气口与采出管路4连接，在所述的采出管路4上设有循环支路5与混合原料输入管2连通。
具体的，所述的催化反应精馏装置具有内置或者外挂式反应器。所述的催化反应精馏装置具有内置反应器时，催化反应精馏装置包括上部精馏段、中部催化反应段、下部提馏段、底部塔釜，催化反应精馏装置塔顶设有出气口，催化反应精馏装置塔底设有产物输出口，催化反应段中填充固体酸催化剂。所述的催化反应精馏装置具有外挂式反应器时，催化反应精馏装置包括外挂式反应器和精馏塔，在外挂式反应器中填充固体酸催化剂作为催化反应段，精馏塔包括上部精馏段、下部提馏段、底部塔釜，精馏塔塔顶设有出气口，精馏塔塔底设有产物输出口；外挂式反应器的反应液出口与精馏塔的精馏段连接将反应产物输入精馏塔。
和现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明利用液化石油气中的c3、c4混合烯烃组分和甲醛发生prins反应合成高辛烷值清洁汽油组分不仅充分利用了液化石油气的c3、c4烯烃组分，尤其是c3烯烃组分。而且在催化反应精馏装置中，反应产生的酸和水随着未反应c3、c4烯烃的液化石油气和微量未反应的甲醛自塔顶排出，在塔釜得到的产物是清洁汽油组分高辛烷值组分，大大提高了液化石油气的附加值与经济性。
由于甲醛不仅和异构的烯烃反应，还可以和正构的烯烃反应，对于已有液化石油气c3、c4分离，而c3馏分中的丙烯未利用的炼厂，若采用甲醛直接和液化石油气c3馏分进行反应合成高辛烷值汽油组分，不仅可以增产高辛烷值汽油组分，还可以利用反应高效利用丙烯。对于已有液化石油气c3、c4分离和c4馏分的mtbe合成但未设c4烷基化的炼厂，若采用甲醛直接和液化石油气c4馏分进行反应合成高辛烷值清洁汽油组分，不仅可以增产高辛烷值汽油组分，还可以利用反应高效利用其中的正丁烯。对提高我国液化石油气的利用率具有重要的意义。
附图说明
图1为本发明实施例中甲醛和液化石油气合成高辛烷值清洁汽油组分及分离回收液化气c3、c4烯烃的方法的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
如图1所示，一种高效利用液化石油气中c3、c4烯烃与甲醛合成高辛烷值清洁汽油组分的装置，包括催化反应精馏装置1，所述的催化反应精馏装置从上往下依次分为精馏段、催化反应段、提馏段和塔釜，在催化反应段填装固体酸催化剂；所述的催化反应精馏装置1的催化反应段设有原料进口与液化石油气、甲醛混合原料输入管2连接，所述的催化反应精馏装置1的塔底设有产物输出口与产物输出管3连接，所述的催化反应精馏装置1塔顶设有出气口与采出管路4连接，在所述的采出管路4上设有循环支路5与混合原料输入管2连通。
在催化反应精馏装置中，液化石油气中c3、c4烯烃组分与甲醛发生prins缩合反应生成高辛烷值混合碳氧组分，所涉及的反应如下：
反应产物如表1所示。
表1原料甲醛与液化石油气中c3、c4烯烃组分反应产物表
实施例1
催化反应精馏塔理论塔板数为20块(精馏段塔板第2～5块，催化反应段塔板第6～15块，提馏段塔板第16～20块)，进料位置为第10块塔板。液化石油气和50wt％甲醛水溶液按8:1摩尔比泵入装有nkc-9型大孔苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂的催化反应精馏塔中，液化石油气和甲醛的总空速为0.1h-1，控制催化反应段温度为90℃，操作压力为1.0mpa，塔顶温度为50℃，塔釜温度为150℃，塔顶得到含有未反应的烯烃的液化石油气和甲醛，液化石油气中c3、c4烯烃含量降低，自塔顶再循环到催化反应精馏装置中继续反应，回流比1；塔釜得到液相的高辛烷值清洁汽油组分。液化石油气中烯烃和甲醛的转化率以及所得清洁汽油组分的辛烷值见表2。
实施例2
精馏塔理论塔板数为10块(精馏段塔板第2～4块，催化反应段塔板第5～8块，提馏段塔板第9～10块)，进料位置为第5块塔板。液化石油气和37wt％甲醛水溶液泵入装有1mol/l硫酸浸渍的so42-/zro2催化剂的催化反应精馏塔，控制液化石油气和甲醛的摩尔比为3:1，液化石油气和甲醛的总空速为4h-1，控制催化反应段温度为70℃，操作压力为0.5mpa，塔顶温度为30℃，塔釜温度为100℃，塔顶得到未反应的烯烃和甲醛，塔顶得到含有未反应的烯烃和甲醛的液化石油气，自塔顶再循环到催化反应精馏装置中继续反应，回流比10；塔釜得液相的高辛烷值清洁汽油组分。液化石油气中烯烃和甲醛的转化率以及所得清洁汽油组分的辛烷值见表2。
实施例3
精馏塔理论塔板数为40块(精馏段塔板第2～10块，催化反应段塔板第11～32块，提馏段塔板第33～40块)，进料位置为第16块塔板。液化石油气和85wt％甲醛水溶液泵入装有h-y催化剂的催化反应精馏塔，控制液化石油气和甲醛的摩尔比为4:1，液化石油气和甲醛的总空速为1h-1，控制催化反应段温度为150℃，操作压力为2.0mpa，塔顶温度为60℃，塔釜温度为170℃，塔顶得到含有未反应的烯烃的液化石油气和甲醛，自塔顶再循环到催化反应精馏装置中继续反应，回流比2；塔釜得到液相的高辛烷值清洁汽油组分。液化石油气中烯烃和甲醛的转化率以及所得清洁汽油组分的辛烷值见表2。
实施例4
精馏塔理论塔板数为20块(精馏段塔板第2～6块，催化反应段塔板第7～15块，提馏段塔板第16～20块)，进料位置为第15块塔板。液化石油气和65wt％甲醛水溶液泵入装有固载2％磷钨酸的zsm-5催化剂的催化反应精馏塔，控制液化石油气和甲醛的摩尔比为4:1，液化石油气和甲醛的总空速为2h-1，控制催化反应段温度为110℃，操作压力为1.0mpa，塔顶温度为50℃，塔釜温度为150℃，塔顶得到含有未反应的烯烃的液化石油气和甲醛，自塔顶再循环到催化反应精馏装置中继续反应，回流比2；塔釜得到液相的高辛烷值清洁汽油组分。液化石油气中烯烃和甲醛的转化率以及所得清洁汽油组分的辛烷值见表2。
实施例5
精馏塔理论塔板数为60块(精馏段塔板第2～15块，催化反应段塔板第16～45块，提馏段塔板第46～60块)，进料位置为第35块塔板。液化石油气和65％甲醛水溶液泵入装有h-β分子筛催化剂的催化反应精馏塔，控制液化石油气和甲醛的摩尔比为5:1，液化石油气和甲醛的总空速为3h-1，控制催化反应段温度为130℃，操作压力为1.0mpa，塔顶温度为55℃，塔釜温度为160℃，塔顶得到含有未反应的烯烃的液化石油气和甲醛，自塔顶再循环到催化反应精馏装置中继续反应，回流比5；塔釜得到液相的高辛烷值清洁汽油组分。液化石油气中烯烃和甲醛的转化率以及所得清洁汽油组分的辛烷值见表2。
实施例6
精馏塔理论塔板数为30块(精馏段塔板第2～8块，催化反应段塔板第9～21块，提馏段塔板第22～30块)，进料位置为第11块塔板。液化石油气和85％甲醛水溶液泵入装有铝改性的sba-15分子筛催化剂[1]的催化反应精馏塔，控制液化石油气和甲醛的摩尔比为8:1，液化石油气和甲醛的总空速为0.5h-1，控制催化反应段温度为100℃，操作压力为1.0mpa，塔顶温度为45℃，塔釜温度为140℃，塔顶得到含有未反应的烯烃的液化石油气和甲醛，自塔顶再循环到催化反应精馏装置中继续反应，回流比4；塔釜得到液相的高辛烷值清洁汽油组分。液化石油气中烯烃和甲醛的转化率以及所得清洁汽油组分的辛烷值见表2。
表2液化石油气中烯烃和甲醛的转化率
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
参考文献：
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