专利名称：液化石油气的制造方法
技术领域：
本发明涉及从甲醇和/或二甲醚为原料制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气的方法。
背景技术：
液化石油气(LPG)是指将在常温常压下呈气体状的石油系或天然气系烃压缩，或同时冷却为液态的物质，其主要成分为丙烷或丁烷。能够以液体状态储存以及运输的LPG具有优良的可搬运性，与供给时需提供管路的天然气不同，填充于高压储气瓶的LPG可供给任何场所。因此，以丙烷为主要成分的LPG，即丙烷气体被广泛用作家庭用、商务用燃料。目前，在日本国内，约有2500万家庭(所有家庭的50％以上)使用丙烷气体。此外，LPG除家庭用和商务用之外，还可被用作盒式小炉子(cassettekonro)、一次性打火机等移动体用燃料(主要为丁烷气体)、工业用燃料，汽车用燃料。
以往LPG通常可通过下述方法生成1)从湿性天然气回收的方法、2)从原油的稳定(蒸气压调整)工序中回收的方法、3)从石油精制工序等的产物中分离、萃取的方法等。
可预测LPG特别是在作为家用和商用燃料方面使用的丙烷气体，在将来仍有需求，如果确立工业上可实施的新制造方法，则非常有用。
关于LPG的制造方法，专利文献1公开了混合催化剂存在下由氢气和一氧化碳组成的合成气发生反应制造液化石油气或者与该液化石油气组成相近的烃混合物的方法，其中，所述的混合催化剂是对Cu-Zn系、Cr-Zn系、Pd系等甲醇合成催化剂(具体为CuO-ZnO-Al2O3催化剂、Pd/SiO2催化剂)和由平均孔径大致为10(1nm)以上的沸石(具体为Y型沸石)组成的甲醇转化催化剂进行机械混合而成的。
关于LPG的制造方法，非专利文献1中公开的方法是，采用作为甲醇合成催化剂的4wt％Pd/SiO2、Cu-Zn-Al混合氧化物[Cu∶Zn∶Al＝40∶23∶37(原子比)]或者Cu系低压甲醇合成用催化剂(商品名BASF S3-85)、和在450℃下进行了1小时水蒸汽处理的SiO2/Al2O3＝7.6的高二氧化硅Y型沸石构成的混合催化剂，从合成气经由甲醇、二甲醚，以69～85％的选择率制造C2～C4的烷烃的方法。
另外，在非专利文献2中公开了将甲醇和二甲醚中的至少一种作为原料制造LPG的方法。具体是在微加压且反应温度为603K(330℃)、甲醇为基准的LHSV为20h-1的条件下，甲醇∶H2∶N2＝1∶1∶1的原料气通过前段为ZSM-5后段为Pt-C的双层催化剂层(ZSM-5/Pt-C系列)、或者由ZSM-5和Pt-C构成的混合催化剂层(ZSM-5/Pt-C颗粒混合物)，进行LPG合成反应。
进一步，非专利文献3公开了由二甲醚和氢利用催化反应制造LPG的方法。采用的催化剂可为甲醇合成催化剂和沸石催化剂组成的混合催化剂(Cu-Zn/USY等)，用Pd进行了离子交换的ZSM-5(Pd-ZSM-5)，用Pt进行了离子交换的ZSM-5(Pt-ZSM-5)等。非专利文献4公开了作为催化剂使用担载了第VIIIB族金属的ZSM-5，具体为用Pd进行了离子交换的ZSM-5(Pd-ZSM-5)、用Pt进行了离子交换的ZSM-5(Pt-ZSM-5)，由二甲醚和氢来制造LPG的方法。
专利文献1特开昭61-23688号公报，非专利文献1“Selective Synthesis of LPG from Synthesis Gas”，Kaoru Fujimoto et al.，Bull.Chem.Soc.Jpn.，58，P.3059-3060(1985)，非专利文献2“Methanol/Dimethyl Ether Conversion on ZeoliteCatalysts for Indirect Synthesis of LPG from Natural Gas”，YingjieJin et al.，第92届催化剂讨论会讨论会A预备稿集，P.322，2003年9月18日。
非专利文献3“Selective Synthesis of LPG from DME”，Kenji Asamiet.al.，石油学会第47回年会受奖讲演、第53回研究发表会讲演要旨，P.98-99，平成16年5月19日。
非专利文献4“Synthesis of LPG from DME with VIIIB Metal Supportedon ZSM-5”，Kenji Asami et al.，第13回日本能源学会大会讲演要旨集，P.128-129，平成16年7月29日发明内容本发明的目的是提供从甲醇和/或二甲醚经济地制造主要成分为丙烷或丁烷的烃，即液化石油气(LPG)的方法。
本发明提供了一种液化石油气制造方法，是制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气的方法，其特征在于使含有甲醇和/或二甲醚、氢和一氧化碳的原料气通过含液化石油气制造用催化剂的催化层，来制造液化石油气。
另外，本发明还提供了一种液化石油气制造方法，是制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气的方法，其特征在于使含有甲醇和/或二甲醚与合成气的原料气通过含液化石油气制造用催化剂的催化层，来制造液化石油气。
进一步，本发明提供了一种液化石油气制造方法，其特征在于包括(I)合成气制造工序，从含碳原料和选自H2O，O2及CO2中的至少一种气体制造合成气；(II)甲醇制造工序，采用甲醇合成催化剂从合成气制造工序中得到的合成气制造含有甲醇气体；(III)液化石油气制造工序，采用液化石油气制造用催化剂，从甲醇制造工序中得到的含有甲醇的气体与在合成气制造工序中得到的合成气，制造所含烃的主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气。
本发明提供了一种液化石油气制造方法，其特征在于包括(I)合成气制造工序，从含碳原料和选自H2O，O2及CO2中的至少一种气体制造合成气；(II)二甲醚制造工序，采用二甲醚合成催化剂从合成气制造工序中得到的合成气制造含有二甲醚的气体；(III)液化石油气制造工序，采用液化石油气制造用催化剂，从二甲醚制造工序中得到的含有二甲醚的气体与在合成气制造工序中得到的合成气，制造所含烃的主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气。
在这里，合成气是指由天然气、煤等含碳原料制造的含有氢和一氧化碳的混合气体，但不局限于含有氢和一氧化碳的混合气，合成气也可含有例如二氧化碳、水、甲烷、乙烷、乙烯等气体。天然气重整后得到的合成气通常含有氢、一氧化碳，二氧化碳和水蒸汽。
甲醇和/或二甲醚与氢气反应可合成主要成分为丙烷或丁烷的烃即液化石油气(LPG)。用于此反应的液化石油气制造用催化剂是包含Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，Ir，Pt等的烯烃加氢催化剂成分和沸石的催化剂，例如Pd和/或Pt担载于ZSM-5的催化剂、Pd担载于载体(二氧化硅等)的Pd系催化剂成分与USY型沸石混合而得的催化剂。
众所周知，在沸石催化剂存在下，甲醇和/或二甲醚反应可合成烯烃。但是，反应过程中，沸石催化剂因焦化而容易劣化，催化剂寿命很难说足够长。此外，反应气氛中如果存在一氧化碳和/或二氧化碳，通常沸石催化剂更加容易劣化。
对此，在使用沸石催化剂从甲醇和/或二甲醚合成烷烃的情况下，即使合成相同的烃，合成烯烃用催化剂也不会引起强烈劣化。并且反应气氛中即使存在一氧化碳及二氧化碳也不会有任何问题。相反反应气氛中如果存在一氧化碳可以得到增大烯烃收率的结果。
甲醇和/或二甲醚与氢发生反应合成丙烷和/或丁烷的发明中，使用含沸石的催化剂，因沸石的焦化而引起的劣化较小，可长时间稳定制造LPG。而且可降低催化剂成本。
进一步，本发明可减少氢用量(原料气中的氢含量)。由甲醇和/或二甲醚与氢合成LPG时，水虽为副产物，但水与一氧化碳反应可生成氢与二氧化碳。此反应被称为水气变换反应(CO+H2O→CO2+H2)。本发明因为在一氧化碳的存在下进行LPG合成反应，反应时可由副生的水和一氧化碳生成氢。因此，原料气中氢含量即使少，LPG合成反应时，适量的氢存在于反应气氛中，可高收率合成丙烷和/或丁烷。
进一步，反应气氛中可存在一氧化碳及二氧化碳，因此本发明中氢源不仅可采用纯氢，而且可采用廉价合成气。此外，即使采用含一氧化碳的合成气，也可得到与用纯氢时同等程度的丙烷和/或丁烷的收率。而且合成气可作为甲醇及二甲醚的原料气，本发明可使用甲醇合成反应或二甲醚合成反应的未反应原料作为氢源。根据本发明可以低成本从甲醇和/或二甲醚制造LPG。
另外，合成气除含有氢和一氧化碳外，也有时含有二氧化碳、水蒸汽、甲烷、乙烷、乙烯等。这些组分即使在反应气氛中存在也不会有任何问题。甲烷、乙烷、乙烯存在时，丙烷和/或丁烷收率增加。
图1是表示实施本发明LPG制造方法最合适的LPG制造装置主要构成一例的工序流程图。
符号说明11重整器11a重整催化剂(合成气制造用催化剂)12甲醇合成用反应器12a甲醇合成催化剂13液化气制造用反应器13a液化气制造用催化剂21，22，23，24，25，26管路具体实施方式
1.液化石油气制造用催化剂作为本发明中使用的液化石油气制造用催化剂，可以例举含有烯烃加氢催化剂成分和沸石的催化剂，例如烯烃加氢催化剂成分担载于沸石的催化剂、烯烃加氢催化剂成分担载于二氧化硅等载体后与沸石混合而得的催化剂。此外，含有一种以上的甲醇合成催化剂和一种以上的沸石的催化剂，具体为含有Cu-Zn系甲醇合成催化剂和USY型沸石，且Cu-Zn系甲醇合成催化剂∶USY型沸石＝1∶5～2∶1(质量比)的催化剂；含有Cu-Zn系甲醇合成催化剂与β-沸石，且Cu-Zn系甲醇合成催化剂∶β-沸石＝1∶5～2∶1(质量比)的催化剂；含有Pd系甲醇合成催化剂与β-沸石，且Pd系甲醇合成催化剂∶β-沸石＝1∶5～2.5∶1(质量比)的催化剂。
另外，烯烃加氢催化剂成分是指在烯烃到烷烃的加氢反应中体现催化剂作用的物质。具体可以举例为，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，Ir，Pt等。另外，甲醇合成催化剂是指在CO+2H2→CH3OH反应中体现催化剂作用的物质。在上述含有甲醇合成催化剂和沸石的催化剂中，甲醇合成催化剂具有烯烃加氢催化剂成分的功能。沸石在甲醇和/或二甲醚向烃转换的缩合反应中体现催化剂作用。
本发明中，根据下式(1)，从甲醇及二甲醚中的至少一种和氢气，反应合成主要成分为丙烷或丁烷的链烷烃(LPG)。
本发明中，根据沸石细孔内空间场中配座的酸点和盐基点的协同作用，甲醇脱水生成碳烯(H2C:)。另外，碳烯聚合生成主要成分为丙烯或丁烯的烯烃。具体为碳烯作为二聚体生成乙烯，作为三聚体或与乙烯反应生成丙烯，作为四聚体或与丙烯反应生成丁烯。乙烯的二聚化也可生成丁烯。
另外，该烯烃生成过程中还发生了甲醇脱水二聚化生成二甲醚，二甲醚水合生成甲醇的反应。
由于烯烃加氢催化剂成分的作用，生成的烯烃加氢成主要成分为丙烷或丁烷的烷烃即LPG。
上述催化剂中，可使用任一种熟知的Cu-Zn系甲醇合成催化剂。另外，Pd系甲醇合成催化剂可列举为，在二氧化硅等载体上担载0.1～10Wt％Pd的催化剂，在二氧化硅等载体上担载0.1～10Wt％Pd和担载5Wt％以下(除0重量％)的选自钙等碱性金属、碱土金属及镧系金属中的至少一种的催化剂。
液化石油气制造用催化剂最好是在沸石上担载烯烃加氢催化剂成分的催化剂，担载烯烃加氢催化剂成分的二氧化硅等载体与沸石进行混合的催化剂。
烯烃加氢催化剂成分具体可列举为Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，Ir，Pt等。烯烃加氢催化剂成分可以是其中一种或两种以上。
烯烃加氢催化剂成分最好为Pd或Pt，更优选Pd。作为烯烃加氢催化剂成分使用Pd和/或Pt时，既可保持丙烷和丁烷的高收率，也可充分抑制一氧化碳和二氧化碳的副生。
然而，Pd或Pt也可不以金属形式存在，可以以如氧化物、硝酸盐、氯化物等形式存在。从得到更高催化剂活性的方面考虑，优选反应前例如进行氢还原处理等而使Pd、Pt转化为金属Pd、金属铂。
用于活化Pd、Pt的还原处理的处理条件可根据所担载的Pd化合物和/或铂化合物的种类等决定。
将烯烃加氢催化剂成分担载于沸石的催化剂，优选Pd和/或Pt担载于ZSM-5上的催化剂，更优选Pd担载于ZSM-5上的催化剂。担载Pd和/或Pt的沸石为ZSM-5时，可得到更高的催化剂活性，更高的丙烷和丁烷收率，并且可更充分地抑制一氧化碳及二氧化碳的副生。
从催化剂活性方面出发，优选Pd、Pt高度分散担载于ZSM-5的催化剂。
从选择性考虑，此液化石油气制造用催化剂的Pd和/或Pt担载量优选0.005Wt％以上，更优选0.01Wt％以上，特别优选0.05Wt％以上。另外，从催化剂活性、分散性及经济性方面考虑，液化石油气制造用催化剂的Pd和/或Pt的担载量，优选合计在5Wt％以下，更优选1Wt％以下，特别优选0.7Wt％以下。液化石油气制造用催化剂的Pd和/或Pt的担载量保持在上述范围时，可以更高转化率、高选择率、高收率地制造丙烷和/或丁烷。
关于ZSM-5，优选高二氧化硅ZSM-5，具体优选Si/Al比(原子比)为20～100的ZSM-5。使用Si/Al比(原子比)为20～100的ZSM-5时，可得到更高的催化剂活性，更高的丙烷和丁烷收率，并且可充分抑制一氧化碳及二氧化碳的副生。ZSM-5的Si/Al比(原子比)更优选70以下，特别优选60以下。
另外，上述的液化石油气制造用催化剂在不损害期望效果范围内也可以在ZSM-5上担载Pd、Pt以外的成分。
烯烃加氢催化剂成分担载于沸石上的液化石油气制造用催化剂可通过离子交换法、浸渍法等众所周知的方法来制备。有时同按照浸渍法调制的液化石油气制造用催化剂相比，用离子交换法调制的液化石油气制造用催化剂活性更高，可在更低反应温度下进行LPG合成反应，有更高的烃选择性，进而得到更高的丙烷和丁烷选择性。
担载了烯烃加氢催化剂成分的沸石，根据需要粉碎、成型后使用。作为催化剂的成型方法虽没有特别限定，但优选干式方法，可列举为押出成形法、打锭成形法。
作为烯烃加氢催化剂成分担载于载体上的催化剂与沸石的混合体系优选Pd担载于载体上而形成的Pd系催化剂成分与USY型沸石的混合体系。作为沸石使用USY型可得到更高的催化活性，更高的丙烷和丁烷收率，更充分地抑制一氧化碳和二氧化碳的副生。
另外，Pd系催化剂成分相对于USY型沸石的含有比率(Pd系催化剂成分/USY型沸石；质量基准)优选0.1以上，更优选0.3以上。Pd系催化剂成分相对于USY型沸石的含有比率(Pd系催化剂成分/USY型沸石；质量基准)保持在0.1以上，可得到更高LPG收率。
另外，Pd系催化剂成分相对于USY型沸石的含有比率(Pd系催化剂成分/USY型沸石；质量基准)优选1.5以下，更优选1.2以下，特别优选0.8以下。当Pd系催化剂成分相对于USY型沸石催化剂的含有比率(Pd系催化剂成分/USY型沸石；质量基准)保持在1.5以下时，可得到更高LPG收率，抑制一氧化碳和二氧化碳和甲烷的副生。进而当Pd系催化剂成分相对于USY型沸石的含有比率(Pd系催化剂成分/USY型沸石；质量基准)保持在0.8以下时，可得到更高的LPG收率，充分抑制重质烃类(C5以上)的副生。
然而，Pd系催化剂成分相对于USY沸石催化剂的含有比率不仅限定于上述范围，可根据Pd系催化剂成分中的Pd含量等适当调整。
Pd系催化剂成分是将Pd担载于钯上的催化剂。从催化剂活性方面考虑优选Pd高度分散担载于载体上。
Pd系催化剂成分的Pd担载量优选0.1Wt％以上，更优选0.3Wt％以上，另外，Pd系催化剂成分的Pd担载量从分散性和经济性方面考虑优选5Wt％以下，更优选3Wt％以下。在Pd系催化剂成分的Pd担载量保持在上述范围时，可以高转化率、高选择性和高收率制造丙烷和/或丁烷。
作为担载Pd的载体没有特别限定，可使用任一种公知的物质，可列举为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化硅·三氧化二铝、活性炭等，进一步可列举为锆、钛、铈、镧、铁等的氧化物、含两种以上此类金属的复合氧化物或含一种以上此类金属及含一种以上其他金属的复合氧化物。
作为担载Pd的载体优选二氧化硅。使用二氧化硅作为载体可防止二氧化碳的副生，可高选择性、高收率地合成丙烷和/或丁烷。
作为载体的二氧化硅优选比表面积为450m2/g以上，更优选比表面积500m2/g以上。使用比表面积在上述范围的二氧化硅，可得到更高的催化剂活性，可以高转化率、高收率合成丙烷和/或丁烷。
另一方面，载体二氧化硅的比表面积上限没有特别限定，通常为1000m2/g左右。
二氧化硅的比表面积采用岛津制作所生产的ASAP2010等全自动比表面积细孔分布测定装置，使用N2作为吸附气利用BET法测定。
Pd系催化剂成分在不损害期望效果范围内也可在载体上担载Pd以外的物质。
Pd担载于载体(二氧化硅等)的Pd系催化剂成分可使用浸渍法、析出沉淀法等公知方法制造。
Pd系催化剂成分中也有例如Pd以氧化物形式含有的催化剂成分、Pd以硝酸盐形式含有的催化剂成分、Pd以氯化物形式含有的催化剂成分等使用前需实施还原处理进行活化的催化剂成分。本发明中Pd系催化剂成分不一定必须事先还原处理进行活化，也可以将Pd系催化剂成分与USY型沸石混合、成型而制造本发明的液化石油气制造用催化剂后，在反应开始之前先进行还原处理将Pd系催化剂成分活化。此还原处理的条件可根据Pd系催化剂成分的种类而适当决定。
作为USY型沸石可使用含碱金属、碱土金属、过渡金属等金属的USY型沸石，用此类金属等离子交换后的USY型沸石，或担载了此类金属等的USY型沸石，优选质子型沸石。通过使用有适当酸强度、酸量(酸浓度)的质子型USY沸石催化剂可进一步提高催化剂活性，以高转化率、高选择性制造丙烷和/或丁烷。
USY型沸石的SiO2/Al2O3比优选5以上，更优选15以上。通过使用SiO2/Al2O3的比在5以上，更优选15以上的USY型沸石可以更充分抑制一氧化碳及二氧化碳的副生，另外，可以得到更高的丙烷及丁烷的选择性。
另外，USY型沸石的SiO2/Al2O3比优选50以下，更优选40以下，特别优选25以下。通过使用SiO2/Al2O3比在50以下，优选25以下的USY型沸石可得到更高的甲醇和/或二甲醚转化率。另外，可充分抑制甲烷的副生，从而得到更高的丙烷和丁烷的选择性。
Pd系催化剂成分和USY型沸石的混合催化剂，即液化石油气制造用催化剂，是将Pd系催化剂成分和USY型沸石分别调制，再将其均匀混合后，根据需要成型而制造。两催化剂成分的混合、成型方法没有特别限定，但优选干式法。在用湿式法将两催化剂成分混合、成型时，发生两催化剂成分间化合物的移动，例如发生Pd系催化剂成分中的碱性成分向USY型沸石中的酸点移动，发生中和反应，使两催化剂成分的对于各自功能最佳的物性等发生变化。催化剂的成型法可列举为押出成型法，打锭成型法等。
液化石油气制造用催化剂在不损害期望效果范围内，可根据需要添加其他成分。例如可用石英砂等将上述催化剂稀释后使用。
另外，反应在固定床反应器中进行时，含有液化石油气制造用催化剂的催化剂层可针对原料气的流向改变其组成。例如，在原料气的流通方向上，床层前段可含多量沸石，后段可含多量烯烃加氢催化剂成分担载于二氧化硅载体的物质或甲醇合成催化剂成分。
2.液化石油气的制造方法2.液化石油气的制造方法本发明中，使用一种以上的上述液化石油气制造用催化剂，使甲醇及二甲醚中的至少一种与氢发生反应制造主要成分为丙烷或丁烷的烷烃类化合物，优选主要成分为丙烷的烷烃类化合物。此时被送入反应器的气体(原料气)包括甲醇和二甲醚中的至少一种和氢、一氧化碳，优选由甲醇及二甲醚中至少一种与合成气组成的原料气。接着从得到的含低级烷烃的气体中根据需要分离水、氢等低沸点成分和高沸点成分制造液化石油气(LPG)。为得到液化石油气也可根据需要加压和/或冷却。
在此使用的氢，一氧化碳或合成气，也可以是甲醇合成反应(CO+2H2→CH3OH)或二甲醚合成反应(3CO+3H2→CH3OCH3+CO2)的未反应原料。不必从甲醇合成反应的生成气或二甲醚合成反应的生成气分离作为未反应原料的氢和一氧化碳，而可直接将其作为原料气送入反应器。也可将剩余量的氢和/或一氧化碳分离后送入反应器。另外，也可从甲醇合成反应的生成气或二甲醚合成反应的生成气分离作为未反应原料的氢及一氧化碳后，将适量氢及一氧化碳返回反应生成气。
本发明的LPG制造方法中，甲醇或二甲醚可作为反应原料单独使用，也可使用甲醇和二甲醚的混合物作为反应原料。采甲醇和二甲醚混合物时作为反应原料时，甲醇和二甲醚的含有比率没有特别限定，可以适宜决定。
反应可在固定床、流动床、移动床中进行。原料气组成、反应温度、反应压力、与催化剂接触时间等反应条件可根据所使用催化剂种类适宜决定。例如，在以下条件下可进行LPG合成反应。
被送入反应器的气体含有甲醇和二甲醚中至少一种和氢及一氧化碳。进一步，一般合成气中也可含有成分如二氧化碳、水蒸汽、甲烷、乙烷、乙烯等。
反应原料为甲醇时，从氢化率和催化剂劣化抑制方面考虑，被送入反应器的气体中氢浓度优选相对于1摩尔甲醇为0.5摩尔以上，更优选0.8摩尔以上。另外，从生产性和经济性方面考虑，被送入反应器的气体中氢浓度优选相对于1摩尔甲醇为2摩尔以下，更优选1.2摩尔以下。
反应原料为二甲醚时，从氢化率和催化剂劣化抑制方面考虑，被送入反应器的气体中氢浓度优选相对于1摩尔二甲醚为1摩尔以上，更优选1.5摩尔以上。另外，从生产性和经济性方面考虑，被送入反应器的气体中氢浓度优选相对于1摩尔二甲醚为3摩尔以下，更优选2.4摩尔以下。
反应原料为甲醇和二甲醚的混合物时，被送入反应器的气体中氢浓度优选与上述反应原料为甲醇情况下的优选范围和反应原料为二甲醚的优选范围相同，可根据甲醇与二甲醚的含有比率计算出此优选范围被送入反应器的气体中一氧化碳含量可适宜决定，优选18～30mol％。被送入反应器的气体中一氧化碳含量优选20mol％以上。从生产性观点考虑，被送入反应器中气体中的一氧化碳含量优选25mol％以下。
作为氢源使用合成气时，甲醇和二甲醚中至少一种与合成气的供给量比可将原料气组成优选与上记范围内来适宜决定。另外根据需要也可在此添加氢。
从得到更高催化剂活性方面考虑，反应温度优选300℃以上，更优选320℃以上。从得到烃的更高的选择性、进一步得到丙烷和丁烷的更高的选择性和催化剂寿命考虑，反应温度优选470℃以下，更优选450℃以下，特别优选400℃以下。
从得到更高活性以及装置操作性方面考虑，反应压力优选0.1MPa以上，更优选0.15MPa以上。另外，从经济性及安全性考虑，反应压力优选3MPa以下，更优选2.5MPa以下。
进一步，本发明可以更低压力制造LPG。具体为小于1MPa、进一步在0.6MPa以下的压力下可由甲醇和二甲醚中至少一种与氢合成LPG。
从经济性考虑，甲醇和/或二甲醚的气体空速优选1500hr-1以上，更优选1800hr-1以上。从得到更高活性另外得到更高丙烷及丁烷选择性考虑，甲醇和/或二甲醚的气体空速优选60000hr-1以下，更优选30000hr-1以下。
甲醇与二甲醚中的至少一种与氢和一氧化碳既可混合后供给反应器，也可分别供给反应器。
可将被送入反应器的气体分数次送入，由此控制反应温度。
反应可在固定床、流动床、移动床中进行，从反应温度的控制和催化剂再生方法两方面考虑进行优选。例如，固定床可使用内部多段急冷方式等急冷型反应器、列管型反应器、内含多个热交换器等的多段型反应器、多段冷却径向流通方式、双套管热交换方式、冷却盘管内藏式、混合流方式等以及其他反应器等。
如以温度控制为目标，液化石油气制造用催化剂可使用二氧化硅、三氧化二铝或以惰性且稳定的热传导体稀释后使用。另外，以温度控制为目标，液化石油气制造用催化剂也可在热交换器表面涂敷后使用。
这样得到的反应生成气(含低级烷烃的气体)中含有的烃，其主要成分为丙烷或丁烷。从液化特性方面考虑，含低级烷烃的气体中的丙烷及丁烷的合计含量越多越好。进一步，从燃烧性及蒸汽压特性方面考虑，得到的含低级烷烃的气体中优选丁烷多于丙烷。
得到的含低级烷烃气体，通常含有水份、沸点或升华点低于丙烷沸点的低沸点成分、沸点高于丁烷沸点的高沸点成分。作为低沸点成分可列举为一氧化碳、二氧化碳、作为未反应原料的氢、副产物的甲烷及乙烷等；作为高沸点成分可列举为，作为副产物的高沸点烷烃(戊烷、己烷)等。
因此，从得到的含有低级烷烃的气体可根据需要分离水分、低沸点成分及高沸点成分等后，得到主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气(LPG)。另外，根据需要，作为未反应原料的甲醇和/或二甲醚等可通过公知的方法分离。
水分的分离、低沸点成分的分离、高沸点成分的分离可通过公知的方法进行。
例如，水分的分离可以根据液液分离进行。
例如，低沸点成分的分离可根据气液分离、吸收分离、蒸馏等进行。更具体为，可进行常温加压下的气液分离及吸收分离、冷却后的气液分离或吸收分离或根据上述组合进行。另外，也可根据膜分离或吸附分离进行、根据这些分离与气液分离、吸收分离、蒸馏等组合进行。低沸点成分的分离可适用在制油所中通常被使用的气体回收工序([石油精製プロセス]石油学会/、講談社サイエンテイフイク、1998年、p.28～p.32記載。)作为低沸点成分的分离方法，优选使主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气在比丁烷沸点高的高沸点烷烃气体或汽油等吸收液中吸收的吸收工序。
高沸点成分的分离可通过例如，气液分离、吸收分离、蒸馏等进行。
分离条件可以根据公知的方法适宜决定。
从使用时安全性方面考虑，作为民用LPG，优选通过分离使LPG中的低沸点成分含量在5mol％以下(也包含0mol％)。
另外，为了得到液化石油气也可根据需要加压和/或冷却。
按照上述方法制造的LPG中，以碳量为基准，丙烷和丁烷的合计含量可在90％以上，进一步在95％以上(也包含100％)。另外，以碳量为基准，被制造的LPG中丙烷含有量可在50％以上，进一步在60％以上，更进一步在65％以上(也包含100％)。根据本发明，可制造具有适于家庭用、工业用燃料的丙烷气体组成的LPG。
3.从含碳原料制造液化石油气的方法本发明作为反应原料使用的甲醇及二甲醚的生产现正在工业化。
甲醇例如像下述方法制造。
首先，根据需要除去硫、硫化合物等使催化剂中毒的物质(脱硫)后，使天然气(甲烷)和选自H2O、O2及CO2中的至少一种，在Ni系催化剂等重整催化剂的存在下，发生反应制造合成气。作为合成气的制造方法，天然气(甲烷)的水蒸汽重整法、复合重整法或自热重整法都是众所周知的。
另外，根据公知的方法，天然气以外的含碳原料与选自H2O、O2及CO2中的至少一种发生反应也可制造合成气。含碳原料是含碳的物质，可以使用能与选自H2O、O2及CO2中的至少一种反应生成H2及CO的任何物质，例如乙烷等低级烃等或石脑油、煤等。
其次，在甲醇合成催化剂的存在下，通过使一氧化碳和氢发生反应，由合成气制造甲醇。当甲醇合成催化剂采用Cu-Zn-Al复合氧化物、Cu-Zn-Cr复合氧化物等Cu-Zn系催化剂(含Cu及Zn复合氧化物)时，通常在230～300℃左右反应温度、2～10MPa左右反应压力进行反应。当甲醇合成催化剂采用Zn-Cr系催化剂(含Zn及Cr复合氧化物)时，通常在250～400℃左右反应温度、10～60MPa左右反应压力进行反应。这样可合成甲醇。
另一方面，二甲醚可在磷酸铝等固体酸催化剂存在下由甲醇脱水合成。
进一步，不经由甲醇，由合成气直接制造二甲醚的工艺也在陆续实用化。该工艺可以采用浆态床反应器，将甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的混合催化剂，例如以甲醇催化剂与甲醇脱水催化剂之比为1∶2～2∶1(质量比)方式含有的催化剂的存在下，在230～280℃左右反应温度、3～7MPa左右反应压力条件下，使一氧化碳与氢发生反应合成二甲醚。
如上述，甲醇和二甲醚由合成气制造，但在本发明中，此合成气也可作为LPG合成的氢源使用。
图1表示了适于实施从天然气等含碳原料经由合成气、甲醇和/或二甲醚制造液化石油气(LPG)的本发明LPG制造方法的LPG制造装置的一例。
首先，作为含碳原料的天然气(甲烷)经管路21，供给重整器11。图中虽没有表示但根据需要可以向管路21中供给氧、水蒸汽或二氧化碳。重整器11中填装了重整催化剂(合成气制造用催化剂)11a。另外，重整器11装备了为供给重整所需热量的加热设备(未图示)。在此重整器11中，在重整催化剂的存在下，甲烷被重整而得到含氢和一氧化碳的合成气。合成气的合成反应可以根据上述方法等公知方法进行即可。
如上述得到的合成气，一部分作为LPG合成的氢源，经管路22及25，供给液化石油气制造用反应器13，其余部分经管路22及23供给甲醇合成用反应器12。反应器12中填装了甲醇合成催化剂12a。在此反应器12中，甲醇合成催化剂存在下由合成气合成甲醇。甲醇合成反应可以根据上述方法等公知方法进行。
被合成的甲醇根据需要精制后或不精制而经管路24供给液化石油气制造用反应器13。另外，作为氢源，合成气由重整器11经管路22及25供给液化石油气制造用反应器13。反应器13中填装了液化石油气制造用催化剂13a。此反应器13中在液化石油气制造用催化剂存在下由甲醇和氢制造主要成分为丙烷或丁烷的烃气体(含低级烷烃的气体)。此LPG合成反应根据上述方法进行即可。
被制造的烃气体根据需要由气液分离等被除去水分、氢等低沸点成分及高沸点成分后加压冷却，由管路26得到产品LPG。
上述被分离的成分既可以抽出于反应体系外，也可在任何工序中再循环。例如，分离的一氧化碳、氢可在低级烷烃制造工序或甲醇制造工序中再循环使用。另外，一氧化碳、二氧化碳可在合成气制造工序中再循环。
为了使分离的成分再循环，可采用例如在适宜的再循环管路中设置升压装置等公知技术。
图中虽没表示，但LPG制造装置中根据需要可设置升压机、热交换器、阀门，机械操作控制装置等。
另外，甲醇合成催化剂12a也可用二甲醚合成催化剂代替使用。这种情况下反应器12中从合成气合成二甲醚，反应器13中制造主要成分为丙烷或丁烷的烃气体(含低级烷烃气体)。二甲醚的合成反应可以根据上述方法等进行。
上述LPG制法中，在作为制造合成气的反应器的重整器的下游设置变换反应器，根据变换反应(CO+H2O→CO2+H2)可调整合成气组成。
如上述，本发明可由天然气等含碳原料经由合成气、甲醇和/或二甲醚制造主要成分为丙烷或丁烷的LPG。
实施例以下根据实施例对本发明进行进一步详细说明。然而本发明不仅限于这些实施例。
催化剂的制造作为烯烃加加氢催化剂成分的担载Pd的沸石，采用Si∶Al比(原子比)为20的质子型ZSM-5(東ソ一株式会社制)，机械粉碎后使用。接着，利用离子交换法在ZSM-5上担载0.5wt％的Pd。
首先在40～50℃下将0.0825g的氯化钯(纯度＞99 wt％)溶于12.5wt％的10ml氨水中。进一步，再此溶液中加入150ml离子交换水，调制了含Pd溶液。在调制的含Pd溶液中加入10g ZSM-5沸石，在60～70℃加热搅拌6小时。离子交换后，过滤样品，反复用离子交换水清洗，直到滤液中观察不到氯离子为止。
接着，将该用Pd进行了离子交换的ZSM-5在120℃下干燥12小时后，在500℃空气中焙烧2小时，机械粉碎、打锭成形·整粒、得到平均粒径为1mm的粒状液化石油气制造用催化剂(Pd-ZSM-5)。
(LPG的制造)将调制的1g催化剂填装于内径为6mm的反应管中，反应前，催化剂在400℃氢气流中被还原处理3小时。
催化剂还原处理后，使二甲醚∶合成气(CO∶H2＝1∶2)＝1∶3组成的原料气在反应温度350℃、反应压力2.1MPa、二甲醚的气体空速为2000hr-1(W/F＝9.0g·h/mol)的条件下通过催化剂床层进行LPG合成反应。原料气中的一氧化碳含量为25mol％、H2/DME＝2(摩尔基准)。
将生成物用气相色谱进行分析，反应开始3小时后二甲醚的转化率为100％，向烃的转化率以碳量基准为104.1％，这是因为一氧化碳也转换成烃的缘故。另外，以碳为基准，生成的烃气体的47.1％为丙烷及丁烷，向生成的丙烷和丁烷的转化率为49.0％。
此结果示于表1。
使用25mol％的二甲醚及75mol％的氢的混合气作为原料气(H2/DME＝3(摩尔基准))，二甲醚的气体空速与实施例1相同，除此以外与实施例1同样进行LPG合成反应。
将生成物用气相色谱进行分析，反应开始3小时后二甲醚的转化率为100％，以碳量基准，向烃的转化率为98.2％。另外，以碳为基准，生成的烃气体50.6％为丙烷及丁烷，向丙烷和丁烷的转化率为49.7％。
此结果示于表1。
表1
采用与实施例1相同方法调制的催化剂(Pd-ZSM-5)，除将反应温度设为375℃外，与实施例1同样进行LPG合成反应。
将生成物用气相色谱进行分析，反应开始3小时后二甲醚的转化率为100％，以碳量为基准，向烃的转化率为106.0％，这是因为一氧化碳也变换成为烃。另外，以碳为基准生成的烃气体的47.7％为丙烷及丁烷，以碳为基准向丙烷和丁烷的转化率为50.5％。
此结果示于表2。
以25mol％的二甲醚和75mol％的氢组成的混合气为原料气(H2/DME＝3(摩尔基准))，二甲醚气体的气体空速与实施例2相同，除此以外与实施2同样进行LPG合成反应。
将生成物用气相色谱进行分析，反应开始3小时后二甲醚的转化率为100％，以碳量为基准，向烃的转化率为99.2％。另外，以碳为基准生成的烃气体中50.9％为丙烷及丁烷，向丙烷和丁烷的转化率为50.5％。
此结果示于表2。
表2
如上述，根据本发明可由甲醇和/或二甲醚经济地制造主要成分为丙烷或丁烷的烃即液化石油气LPG。
权利要求
1.一种液化石油气制造方法，是主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气的制造方法，其特征在于，使含甲醇和/或二甲醚与氢、一氧化碳的原料气通过含液化石油气制造用催化剂的催化剂层，来制造液化石油气。
2.一种液化石油气制造方法，是主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气的制造方法，其特征在于，使含甲醇和/或二甲醚与合成气的原料气通过含液化石油气制造用催化剂的催化剂层，来制造液化石油气。
3.根据权利要求1或2所述的液化石油气制造方法，其中所述原料气中一氧化碳含量为18～30mol％，氢气含量相对于甲醇1mol为0.5～2mol，或氢气含量相对于二甲醚1mol为1～3mol。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的液化石油气制造方法，其中所述液化石油气制造用催化剂为含有烯烃加氢催化剂成分与沸石的催化剂。
5.根据权利要求4所述的液化石油气制造方法，其中所述烯烃加氢催化剂成分为选自Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，Ir，以及Pt中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的液化石油气的制造方法，其中所述液化石油气制造用催化剂为Pd和/或Pt担载在ZSM-5上的催化剂。
7.根据权利要求6所述的液化石油气制造方法，其中所述ZSM-5的Si/Al(原子比)为20～100。
8.根据权利要求6或7所述的液化石油气制造方法，其中所述液化石油气制造用催化剂的Pd和/或Pt的担载量合计为0.005～5wt％。
9.根据权利要求5所述的液化石油气制造方法，其中所述液化石油气制造用催化剂为将Pd担载在载体上生成的Pd系催化剂成分与USY型沸石混合而得的催化剂。
10.根据权利要求9所述的液化石油气制造方法，其中所述USY型沸石和所述Pd系催化剂成分的含有比率(Pd系催化剂成分/USY型沸石；质量基准)为0.1～0.5。
11.根据权利要求9或10所述的液化石油气制造方法，其中所述Pd系催化剂成分的Pd担载量为0.1～5wt％。
12.根据权利要求9～11中任意一项所述的液化石油气制造方法，其中所述Pd系催化剂成分的载体为二氧化硅。
13.根据权利要求9～12中任意一项所述的液化石油气制造方法，其中所述USY型沸石的SiO2/Al2O3比为5～50。
14.一种液化石油气制造方法，其特征在于包括(I)合成气制造工序，从含碳原料和选自H2O，O2及CO2中的至少一种气体制造合成气；(II)甲醇制造工序，采用甲醇合成催化剂，从在合成气制造工序中得到的合成气制造含有甲醇的气体；(III)液化石油气制造工序，采用液化石油气制造用催化剂，从在甲醇制造工序中得到的含有甲醇的气体与在合成气制造工序中得到的合成气，制造所含烃的主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气。
15.一种液化石油气制造方法，其特征在于包括(I)合成气制造工序，从含碳原料和选自H2O，O2及CO2中的至少一种气体制造合成气；(II)二甲醚制造工序，采用二甲醚合成催化剂从在合成气制造工序中得到的合成气制造含有二甲醚的气体；(III)液化石油气制造工序，采用液化石油气制造用催化剂，从在二甲醚制造工序中得到的含有二甲醚的气体与在合成气制造工序中得到的合成气，制造所含烃的主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气。
全文摘要
提供了由甲醇和/或二甲醚经济地制造主要成分为丙烷或丁烷的烃(即液化石油气LPG)的方法。使含甲醇和/或二甲醚与合成气的原料气通过含液化石油气制造用催化剂的催化剂床层来制造液化石油气。
文档编号C10L3/12GK101016493SQ20061017251
公开日2007年8月15日 申请日期2006年12月26日 优先权日2006年2月10日
发明者藤元薰, 朝见贤二, 黎晓红, 张谦温 申请人:日本气体合成株式会社