本发明涉及一种燃料油脱硫的新方法，具体的说是采用一种由烷基醇、四烷基卤化铵和质子酸组成的三组分低温共熔溶剂作为萃取剂，高效萃取脱除燃油中噻吩类硫化物的方法。
背景技术：
油品中的含硫化合物会破坏机动车中的催化机制、引起资源的浪费和污染物的排放，其转化产物硫氧化合物会产生酸雨和空气烟雾等环境问题，危及人类和动物的健康。面对日益严苛的环境标准，欧美等发达国家相继实行欧v标准，即实现燃油的零硫排放。目前我国虽然也颁布了与欧v类似的国v标准，但是受到脱硫技术的限制，无法严格执行此标准。因此，在我国开展切实可行的高效燃油脱硫技术，已刻不容缓。
燃油脱硫技术的传统工艺是加氢脱硫，目前它仍是工业上燃油脱硫的主要方式。加氢脱硫能消除硫醚、硫醇等烷基硫化物，但是很难去除燃油中的噻吩类芳香硫化物，而且设备耗能大，运行成本高，有很大的局限性。目前发展的燃油脱硫技术主要有氧化脱硫、吸附脱硫、生物脱硫、烷基化脱硫和萃取脱硫等。
萃取脱硫是利用油品中的硫化物在油品和萃取剂中的分配系数的不同，将硫化物从燃油中萃取出来(石油炼制与化工，2012,43(5):98-102)。萃取脱硫因其操作简便、耗能低、成本低等优点，是最容易实现工业化的脱硫技术之一，是目前的研究热点。萃取脱硫技术的关键在于萃取剂的选择。萃取剂一般需要符合以下条件：与燃油互不相溶；硫化物在萃取剂和燃油中溶解度差异较大；萃取剂稳定性好；萃取剂与燃油容易分离等。
萃取脱硫包括传统的酸碱洗涤萃取和有机溶剂萃取、以及近几年发展较快的离子液体萃取等。酸碱洗涤萃取一般使用无机酸或无机碱溶液冲洗燃料油，使其中的硫醇、硫醚等或酸性硫化物等被冲洗出来，较难脱除苯并噻吩、二苯并噻酚等噻吩类硫化物。有机溶剂萃取在油相中有很大的残留，很容易造成油品的污染，并且有机溶剂容易挥发，是一种非环境友好型萃取剂。离子液体蒸汽压低、可设计性强、导电率高、循环使用性好，在燃油脱硫领域有独特的优势且已取得较快进展(现代化工，2013,33(4):33-37)。然而，离子液体原材料较昂贵，合成步骤复杂，提纯难，生物可降解性差，不能严格称为绿色燃油脱硫剂。
2003年，abbott等利用氯化胆碱和尿素首次合成出一种在室温下呈液态的共熔物，开启了低温共熔溶剂的研究时代(chemicalcommunications,2002,9(1):70-71)。低温共熔溶剂(deepeutecticsolvent，des)简称低共熔剂，通常由氢键供体(hbd)和氢键受体(hba)组合而成的两组分或三组分低共熔混合物，氢键供体和氢键受体通过氢键连接在一起，从而降低了二者的晶格能，形成了熔点接近室温的共熔物。des作为离子液体类似物，不仅具有和离子液体同样优良的物理化学性质，而且有其不可比拟的优势，如原材料简单易得、合成步骤简单、原子利用率100％、环境友好等优点，逐渐取代离子液体，近年来已被广泛应用于许多研究领域(chemicalreviews,2014,114(21),11060-11082)。
2013年，li等首次将des引入到萃取脱硫领域，以四丁基氯化铵(tbac)、四甲基氯化铵(tmac)等作为氢键受体，以丙二酸、丙三醇等作为氢键供体，合成了一系列des，并用于萃取燃油脱硫，取得了较好的脱硫效果(greenchemistry,2013,15(10):2793-2799)。此后des在脱硫领域逐渐发展，但近几年主要研究的是两组分des在萃取脱硫中的应用(rscadvances,2016,6(36):30345-30352；energy&fuels2016,30(7):5411-5418；energy&fuels2016,30(10):8164-8170)。2016年，li等以tbac作为氢键受体，以peg作为氢键供体，然后引入适量的无水金属卤化物，首次合成了含有金属的三组分低共熔脱硫剂(greenchemistry,2016,18(13):3789-3795)。所合成的des不仅脱硫率高，而且在很大程度上丰富了低共熔脱硫剂的种类。但是，由于该类des中存在着金属卤化物阴离子如fe2cl7-/fecl4-，会造成油品发生异构化。
技术实现要素：
本发明针对传统的脱硫方法脱硫率低、难于去除燃油中的噻吩类硫化物，以及目前的两组分低共熔脱硫剂存在与油品互溶度大、循环使用效果差等缺点，发明了一种三组分低共熔剂高效萃取脱硫的方法，不仅可以高效地脱除燃油中的噻吩类硫化物，实现高的脱硫率，而且可以实现低共熔脱硫剂的高效循环使用。
研究发现小分子醇类可以较好地脱除噻吩类硫化物，因两者之间可以形成较强的氢键。但是小分子醇类容易挥发，且在油品中的溶解度过大，不易分离。以小分子醇类为氢键供体，和氢键受体如四烷基卤化铵等混合，可以形成小分子醇类低共熔剂，用于燃油的萃取脱硫。研究发现，小分子醇类低共熔剂可以显著地降低脱硫剂的蒸气压，克服了小分子醇类易挥发的缺点；另外，在一定程度上降低了脱硫剂与燃油的互溶度，但是仍然不能实现脱硫剂与燃油的高效分离及脱硫剂的高效循环使用。据此，本发明在两组分小分子醇类低共熔剂的基础上，引入质子酸作为第三组分，合成出三组分低共熔脱硫剂，不仅显著增加了脱硫率，而且显著降低了脱硫剂与燃油的互溶度，实现了脱硫剂的高效分离和循环使用。
本发明合成的三组分低共熔脱硫剂的结构式如下：
a组分为烷基醇，b组分为四烷基卤化铵，c组分为质子酸(无机酸或有机酸)。三者通过氢键1和氢键2形成低共熔剂。因添加的第三组分为质子酸，含有活泼的氢质子，很容易将噻吩类化合物质子化，并和噻吩类硫化物间形成氢键，因此可以增加脱硫率；另外，质子酸的加入，可显著增大低共熔剂的极性，即显著降低脱硫剂与燃油的互溶度，可实现脱硫剂与燃油的高效分离及脱硫剂的高效循环使用。
本发明的技术方案如下：
将定量的噻吩类硫化物溶于正辛烷，配成一定浓度的含硫模拟燃油。向反应瓶中加入一定量剂油质量比的三组分低共熔剂和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在一定搅拌速率、一定温度下萃取一定时间。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，下层的三组分低共熔脱硫剂可直接循环使用。
上述技术方案中所述的噻吩类硫化物主要包括4,6-二甲基二苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻吩、2-甲基噻吩、噻吩等。
上述技术方案中所述的硫化物浓度一般为100～600ppm，剂油质量比一般为1:1～1:3，搅拌速率一般为440～880r/min，萃取温度一般为20～30℃，萃取时间一般为5～30min。
上述技术方案中所述的三组分低共熔剂，其制备方法为：将一定摩尔比的烷基醇、四烷基卤化铵和质子酸混合均匀，在90℃下搅拌1h，固体逐渐溶解，最终得到透明均一的油状液体。
上述三组分低共熔剂的制备方法中，烷基醇主要包括是正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇等。
上述三组分低共熔剂的制备方法中四烷基卤化铵主要是四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵等。
上述三组分低共熔剂的制备方法中质子酸主要包括浓盐酸、浓硝酸、水杨酸等。
本发明的特色与创新之处:
1、首次以烷基醇、四烷基卤化铵和质子酸为组分，合成出三组分低共熔剂，原料简单易得，合成步骤简便。
2、首次将合成的三组分低共熔剂用于燃油的萃取脱硫，不仅可以高效率的脱除噻吩类硫化物，而且因脱硫剂与燃油的互溶度极低，便于互相分离，实现了燃油的深度脱硫和脱硫剂的高效循环使用。
3、该脱硫方法操作简单、易于实现，成本低，对环境污染小，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法进一步说明，但并不是对本发明的限定。
(1)三组分低共熔剂(des)的制备
实施例1
称取32.2g(0.10mol)四丁基溴化铵(tbab)、14.8g正丁醇(n-ba)和6.3g(0.10mol)浓硝酸(65％hno3)，加入到100ml的圆底烧瓶中，在90℃下加热并搅拌1h，形成酒红色油状液体，即为所合成的低温共熔溶剂[tbab][n-ba][hno3]。
实施例2
称取32.2g(0.10mol)四丁基溴化铵(tbab)、14.8g(0.20mol)正丁醇(n-ba)和3.6g(0.10mol)浓盐酸(36％hcl)，加入到100ml的圆底烧瓶中，在90℃下加热并搅拌1h，形成亮黄色油状液体，即为所合成的低温共熔溶剂[tbab][n-ba][hcl]。
实施例3
称取32.2g(0.10mol)四丁基溴化铵(tbab)、14.8g(0.20mol)正丁醇(n-ba)和13.8g(0.10mol)水杨酸(ohba)，加入到100ml的圆底烧瓶中，在90℃下加热并搅拌1h，形成酒红色油状液体，即为所合成的低温共熔溶剂[tbab][n-ba][ohba]。
实施例4
称取21.0g(0.10mol)四乙基溴化铵(teab)、14.8g(0.20mol)正丁醇(n-ba)和21.9g(0.60mol)浓盐酸(36％hcl)，加入到100ml的圆底烧瓶中，在90℃下加热并搅拌1h，形成黄色油状液体，即为所合成的低温共熔溶剂[teab][n-ba][hcl]。
实施例5
称取26.6g(0.10mol)四丙基溴化铵(tpab)、17.6g(0.20mol)正戊醇(n-pa)和21.9g(0.60mol)浓盐酸(36％hcl)，加入到100ml的圆底烧瓶中，在90℃下加热并搅拌1h，形成黄色油状液体，即为所合成的低温共熔溶剂[teab][n-pa][hcl]。
实施例6
称取26.6g(0.10mol)四丙基溴化铵(tpab)、20.4g(0.20mol)正己醇(n-ha)和21.9g(0.60mol)浓盐酸(36％hcl)，加入到100ml的圆底烧瓶中，在90℃下加热并搅拌1h，形成黄色油状液体，即为所合成的低温共熔溶剂[tpab][n-ha][hcl]。
实施例7
称取32.2(0.10mol)四丁基溴化铵(tbab)、20.4g(0.20mol)正己醇(n-ha)29.2g(0.60mol)浓盐酸(36％hcl)，加入到100ml的圆底烧瓶中，在90℃下加热并搅拌1h，形成黄色油状液体，即为所合成的低温共熔溶剂[tbab][n-ha][hcl]。
实施例8
称取32.2g(0.10mol)四丁基溴化铵(tbab)、21.9g(0.20mol)正庚醇(n-hea)和21.9g(0.60mol)浓盐酸(36％hcl)，加入到100ml的圆底烧瓶中，在90℃下加热1h，形成黄色油状液体，即为所合成的低温共熔溶剂[tbab][n-hea][hcl]。
实施例9
称取32.2g(0.10mol)四丁基溴化铵(tbab)、26.0g(0.20mol)正丁醇(n-ba)和29.2g(0.60mol)浓盐酸(36％hcl)，加入到100ml的圆底烧瓶中，在90℃下加热并搅拌1h，形成黄色油状液体，即为所合成的低温共熔溶剂[tbab][n-oa][hcl]。
(2)des的单级萃取脱硫
实施例10
将定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:1的低温共熔溶剂[tbab][n-ba][hno3]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、30℃下萃取30min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为81.49％。
实施例11
将定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:1的低温共熔溶剂[tbab][n-ba][hcl]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、30℃下萃取30min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为88.75％。
实施例12
将定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:1的低温共熔溶剂[tbab][n-ba][ohba]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、30℃下萃取30min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为67.71％。
实施例13
将定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:2的低温共熔溶剂[teab][n-ba][hcl]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、30℃下萃取30min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为67.78％。
实施例14
将定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:2的低温共熔溶剂[tbab][n-ha][hcl]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、20℃下萃取30min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为73.51％。
实施例15
将定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:2低温共熔溶剂[tbab][n-oa][hcl]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、30℃下萃取30min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为92％。
实施例16
将定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:2的低温共熔溶剂[tbab][n-ha][hcl]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、30℃下萃取5min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为75.84％。
实施例17
将定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:2的低温共熔溶剂[tbab][n-ha][hcl]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、30℃下萃取30min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为74.23％。
实施例18
将定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:2的低温共熔溶剂[tbab][n-ha][hcl]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为440r/min、30℃下萃取10min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为70.29％。
实施例19
将定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:2的低温共熔溶剂[tbab][n-ha][hcl]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、30℃下萃取10min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为75.30％。
实施例20
将定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成100ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:2的低温共熔溶剂[tbab][n-ha][hcl]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、30℃下萃取10min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为100％。
实施例21
将定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成600ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:2的低温共熔溶剂[tbab][n-ha][hcl]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、30℃下萃取10min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为68.61％。
实施例22
将定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:3的低温共熔溶剂[tbab][n-ha][hcl]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、30℃下萃取10min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为58.63％。
实施例23
将定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:2的低温共熔溶剂[tbab][n-ha][hcl]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、20℃下萃取10min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为71.38％。
实施例24
将定量的噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:2的低温共熔溶剂[tbab][n-ha][hcl]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、30℃下萃取10min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为95％。
实施例25
将定量的二苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:2的低温共熔溶剂[tbab][n-ha][hcl]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、30℃下萃取10min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为80.91％。
实施例26
将定量的4,6-二甲基二苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:2的低温共熔溶剂[tbab][n-ha][hcl]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、30℃下萃取10min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为73.27％。
(3)des的饱和萃取能力
实施例27
在实施例19中，萃取结束，分离出上层油品后，继续加入与实施例19相同质量的模拟燃油，在与实施例19相同条件下进行下一次萃取。相同步骤，连续萃取10次后萃取剂[tbab][n-ha][hcl]接近饱和。
(4)des的多级萃取能力
实施例28
在实施例19中，萃取结束，取出上层的脱硫燃油，重新加入到与实施例19相同质量的新鲜的低温共熔溶剂[tbab][n-ha][hcl]中，在与实施例19相同条件下再次进行萃取。相同步骤，经过3级萃取后，硫含量可低于10ppm。
(5)des的循环使用性能
实施例29
在实施例19中，萃取结束，向下层的低温共熔溶剂[tbab][n-ha][hcl]中加入6ml等体积的水/乙醇混合物，搅拌均匀后，再加入4ml等体积的正辛烷/乙腈混合液进行回萃。回萃6次后，50℃下真空悬蒸除水，最终得到新鲜的des。在与实施例19相同条件下，用重生的des再次进行萃取脱硫。相同步骤，des循环使用5次，脱硫率基本没有变化。
(6)对比例
对比例1
以四丁基溴化铵(tbab)为氢键受体，浓盐酸(36％hcl)作为氢键供体，以1:2的摩尔比例合成出相应的低温共熔溶剂[tbab][hcl]。将定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:3的低温共熔溶剂[tbab][hcl]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、30℃下萃取10min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为28.24％。
对比例2
以四丁基溴化铵(tbab)为氢键受体，正己醇(n-ha)作为氢键供体，以1:2的摩尔比例合成出相应的低温共熔溶剂[tbab][n-ha]。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:1的低温共熔溶剂[tbab][n-ha]和模拟燃油，在搅拌速率为880r/min、30℃下搅拌30min。待搅拌液完全冷却后，未出现分层，即低温共熔溶剂与燃油完全互溶，脱硫率为0。
对比例3
以四丁基溴化铵(tbab)为氢键受体，乙酸(ac)作为氢键供体，以1:2的摩尔比例合成出相应的低温共熔溶剂[tbab][ac]。将定量的噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模拟燃油。向50ml圆底烧瓶中加入剂油质量比为1:2的低温共熔溶剂[tbab][ac]和模拟燃油，水浴加热并开启磁力搅拌，在搅拌速率为880r/min、30℃下萃取30min。待萃取液完全冷却后，倾吸分离出上层油品，用微库仑仪测定油品中剩余硫含量，计算脱硫率为42％。