低粘度聚α-烯烃润滑油基础油及其制备方法和系统与流程

本公开涉及润滑油基础油的制备领域，具体地，涉及一种低粘度聚α-烯烃润滑油基础油及其制备方法和系统。

背景技术：

润滑油规格日益严格，高品质润滑油及合成油的需求明显增长，而聚α-烯烃则是增长最快的品种之一。它具有操作温度范围宽，低温、高温稳定性好，低倾点，低挥发性，粘温性能佳，高抗氧化性，高粘度指数等优点，可以运用在调制各类高档机油上，如汽油机油、柴油机油、压缩机机油、军用润滑油等等。

聚α-烯烃主要是由c8-c12的α-烯烃在催化剂作用下进行聚合反应，经过分离、加氢等一系列工艺处理后得到的长链烷烃。聚α-烯烃用量最大的是100℃下粘度为4cst和6cst，标号pao-4与pao-6。聚α-烯烃的直链烷烃骨架能保证良好的粘温特性，其较短、较多的侧链又能保持低温流动性，加上不含芳烃、环烷烃等基团，有利于物理、化学的稳定。因此，聚α-烯烃是一种理想的润滑油基础油。

低粘度聚α-烯烃润滑油的催化剂以bf3为主，传统生产过程在反应完成之后，需进行倒料、置换、碱洗、水洗等过程，才能彻底去除f离子(1ppm以下)，过程中将产生大量的含f离子废水，且消耗大量的bf3催化剂。这样需要新建配套的含f离子废水处理厂，增大了环保压力；且碱洗水洗之后催化剂无法回收，增加了运行成本；若碱洗、水洗罐是间歇操作的，还增加了人工成本，有生产隐患。

技术实现要素：

本公开的目的是提供一种制备低粘度聚α-烯烃润滑油基础油的方法和系统，该方法和系统能够减少聚α-烯烃润滑油基础油制备中产生的污染，并提高生产效率。

本公开的另一个目的是提供上述方法制备的低粘度聚α-烯烃润滑油基础油。

为了实现上述目的，本公开的第一方面提供一种制备低粘度聚α-烯烃润滑油基础油的方法，该方法包括如下步骤：(1)使含有α-烯烃的原料与含有bf3的催化剂和反应助剂在聚合反应装置中进行聚合反应，得到含有bf3催化剂、反应助剂和聚α-烯烃的混合产物；(2)使所述混合产物送入气液分离装置中加热以进行气液分离，得到主要含有bf3催化剂的气相产物和主要含有聚α-烯烃的液相产物；和(3)使所述气相产物的至少一部分返回到所述聚合反应装置中。

可选地，所述气液分离装置包括气液分离塔、气液分离罐和换热器中的至少一种。

可选地，所述气液分离塔为加压分离塔、常压分离塔和减压分离塔中的一种，所述气液分离塔的塔板数为1～100块。

可选地，所述气液分离塔的塔釜温度为50～400℃。

可选地，所述α-烯烃原料为c6～c14的α-烯烃。

可选地，所述反应助剂为碳原子数为1～20的醇、碳原子数为1～20的醚、碳原子数为1～20的羧酸、碳原子数为1～20的酯和碳原子数为1～20的酚中的至少一种。

可选地，所述聚合反应的条件包括：反应温度为-50至100℃；反应压力为10pa～5mpa；所述α-烯烃原料、所述bf3催化剂和所述反应助剂的摩尔比为1：(0.001～0.2)：(0.001～0.4)。

可选地，该方法还包括：在线测量所述液相产物中的f元素含量；当所述f元素含量高于限定标准时，使所述液相产物的至少一部分返回至所述气液分离装置进行所述气液分离，并在必要时调整所述气液分离装置的分离温度；当所述f元素含量不超过所述限定标准时，直接将所述液相产物进行所述加氢处理。

可选地，所述限定标准为f元素含量不大于100ppm。

可选地，该方法还包括：使所述气相产物在第一换热器中与所述混合产物进行换热冷却，得到含有气相和液相的第一换热产物；使所述第一换热产物中的气相的至少一部分返回到所述聚合反应装置中，并可选地使所述第一换热产物中的气相的另一部分作为尾气排出；使所述第一换热产物中的液相经回流装置以0.1～50的质量回流比回流至所述气液分离装置。

可选地，该方法还包括：使所述第一换热产物进一步冷却，得到含有气相和液相的冷却产物；使所述冷却产物中的气相的至少一部分返回到所述聚合反应装置中，并可选地使所述冷却产物中的气相的另一部分作为尾气排出；使所述冷却产物中的液相经回流装置以0.1～50的质量回流比回流至所述气液分离装置。

可选地，该方法还包括：使回流装置中的液相的一部分从所述回流装置中排出。

可选地，该方法还包括：使所述液相产物的至少一部分经加热后进入加氢系统进行加氢处理，得到烯烃含量减少的作为所述润滑油基础油初产品的加氢产物。

可选地，该方法还包括：使所述加氢产物在第二换热器中与所述液相产物进行换热处理。

本公开的第二方面提供的由本公开的第一方面的方法制备得到的低粘度聚α-烯烃润滑油基础油。

本公开的第三方面提供一种制备低粘度聚α-烯烃润滑油基础油的系统，该系统包括进料口、聚合反应装置、气液分离装置和出料口；所述进料口与所述聚合反应装置的反应物入口连通，所述聚合反应装置的产物出口与所述气液分离装置的入口连通，所述气液分离装置的液体出口与所述出料口连通，所述气液分离装置的气体出口与所述聚合反应装置的反应物入口连通。

可选地，所述气液分离装置包括气液分离塔、气液分离罐和换热器中的至少一种。

可选地，所述气液分离塔为加压分离塔、常压分离塔和减压分离塔中的一种，所述气液分离塔的塔板数为1～100块。

可选地，该系统还包括用于检测所述换热介质中杂质元素的在线检测装置。

可选地，该系统还包括第一换热器和回流装置；所述第一换热器的第一入口与所述气液分离装置的气体出口连通，所述第一换热器的第二入口与所述聚合反应装置的产物出口连通，所述第一换热器的第一出口与所述回流装置的入口连通，所述第一换热器的第二出口与所述气液分离装置的入口连通，所述回流装置的液体出口与所述气液分离装置的入口连通并可选地排空，所述回流装置的气体出口与所述聚合反应装置的反应物入口连通并可选地排空。

可选地，该系统还包括冷却装置，所述第一换热器的第一出口与所述冷却装置的入口连通，所述冷却装置的出口与所述回流装置的入口连通。

可选地，该系统还包括加氢装置，所述加氢装置的入口与所述气液分离装置的液体出口连通，所述加氢装置的出口与所述出料口连通。

可选地，该系统还包括第二换热器，所述第二换热器的第一入口与所述加氢装置的出口连通，所述第二换热器的第二入口与所述气液分离装置的液体出口连通，所述第二换热器的第一出口与所述出料口连通，所述第二换热器的第二出口与所述加氢装置的入口连通并可选地与所述气液分离装置的入口连通。

通过上述技术方案，本公开的制备低粘度聚α-烯烃润滑油基础油的方法通过在气液分离装置中加热使反应助剂和bf3形成的配合物解聚，能制备f含量合格的聚α-烯烃并且能够连续分离聚α-烯烃产物中的bf3催化剂，无需人工间歇倒料，极大地减少了生产安全隐患；该方法和系统能够使聚α-烯烃产物与bf3催化剂彻底分离，且生产过程中不产生含f废水，并能够循环利用bf3催化剂，减少催化剂浪费。采用该方法制备的聚α-烯烃润滑油基础油粘度低且f元素含量较低。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是本公开的制备低粘度聚α-烯烃润滑油基础油的方法的一种具体实施方式的工艺流程图。

附图标记说明

1含有bf3的催化剂2含有α-烯烃的原料

3反应助剂4聚合反应装置

5气液分离塔6第一换热器

7冷却器8回流罐

9加热炉10加氢系统

11压缩机12第二换热器

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开提供一种制备低粘度聚α-烯烃润滑油基础油的方法，该方法包括如下步骤：(1)使含有α-烯烃的原料与含有bf3的催化剂和反应助剂在聚合反应装置中进行聚合反应，得到含有bf3催化剂、反应助剂和聚α-烯烃的混合产物；(2)使混合产物送入气液分离装置中加热以进行气液分离，到主要含有bf3催化剂的气相产物和主要含有聚α-烯烃的液相产物；和(3)使气相产物的至少一部分返回到聚合反应装置中。

本公开的制备低粘度聚α-烯烃润滑油基础油的方法通过在气液分离装置中加热使反应助剂和bf3形成的配合物解聚，能制备f含量合格的聚α-烯烃并且能够连续分离聚α-烯烃产物中的bf3催化剂，无需人工间歇倒料，极大地减少了生产安全隐患；该方法能够使聚α-烯烃产物与bf3催化剂彻底分离，且生产过程中不产生含f废水，并能够循环利用bf3催化剂，减少催化剂浪费。

根据本公开，气液分离装置可以包括气液分离塔、气液分离罐和换热器中的至少一种，优选为气液分离塔，以便于控制分离操作条件、提高分离效率。

根据本公开，气液分离塔可以为本领域常规种类的分离塔，气液分离塔的操作条件可以在较大范围内变化，为了保证气液分离效率，优选地，气液分离塔可以为加压分离塔、常压分离塔和减压分离塔中的一种，优选为减压分离塔；气液分离塔的塔板数可以为1～100块，优选为5～80块；气液分离塔的塔釜温度可以为50～400℃，优选为100～300℃。

根据本公开，进行α-烯烃聚合的反应原料和催化剂可以为本领域的常规种类，α-烯烃原料可以为碳原子数为6～14的α-烯烃，例如为选自1-癸烯、1-辛烯和1-十二烯中的至少一种；反应助剂可以为碳原子数为1～20的醇、碳原子数为1～20的醚、碳原子数为1～20的羧酸、碳原子数为1～20的酯和碳原子数为1～20的酚中的至少一种，优选为碳原子数为2～8的醇；含有bf3的催化剂中bf3的摩尔含量可以为10％～100％，催化剂中还可以含有少量的惰性组分。

根据本公开，α-烯烃原料进行聚合反应的条件可以为本领域常规的，为了进一步提高反应转化率，聚合反应的条件可以包括：反应温度为-50℃至100℃，优选为0～80℃；反应压力为10pa～5mpa，优选为0.1～2mpa；α-烯烃原料、bf3催化剂和反应助剂的摩尔比可以为1：(0.001～0.2)：(0.001～0.4)，优选为1：(0.005～0.1)：(0.005～0.2)。

根据本公开，为了进一步提高气液分离效率、充分利用反应系统内的热量，该方法还可以包括：使气相产物在第一换热器中与混合产物进行换热冷却，得到含有气相和液相的第一换热产物；使第一换热产物中的气相的至少一部分返回到聚合反应装置中，为了防止惰性气体累积，可选地可以使第一换热产物中的气相的另一部分作为尾气排出；并可以使第一换热产物中的液相经回流装置以0.1～50的质量回流比回流至气液分离装置。其中，回流装置可以为回流罐；第一换热器可以为本领域常规的种类和形式，例如为板式换热器、管壳式换热器等，本公开不做特殊要求；第一换热产物中的液相的质量回流比可以进一步优选为0.2～20。

进一步地，为了提高第一换热产物的冷却效果，该方法可以包括：使第一换热产物进一步冷却，得到含有气相和液相的冷却产物；使冷却产物中的气相的至少一部分返回到聚合反应装置中，同样地，可选地可以使第一换热产物中的气相的另一部分作为尾气排出，以防止惰性气体积累；并使冷却产物中的液相经塔顶回流罐以0.1～50回流至气液分离装置，优选地，冷却产物中的液相的质量回流比可以为0.2～20。

在本公开的一种具体实施方式中，该方法可以包括：使回流装置中的液相的一部分从回流装置中排出，优选使液相中的轻组分排出，以减少回流至气液分离装置的bf3催化剂量，从而提高bf3催化剂与聚合反应产物的分离效率。

根据本公开，含有聚α-烯烃的液相产物可以经过常规的后处理步骤得到聚α-烯烃润滑油基础油，在本公开的一种具体实施方式中，含有聚α-烯烃的液相产物可以进一步经加氢处理后得到可用作润滑油基础油的链烷烃，本公开的方法还可以包括：使液相产物的至少一部分经加热后进入加氢系统进行加氢处理，得到烯烃含量减少的作为润滑油基础油初产品的加氢产物，该加氢产物可以进一步经常规处理方法得到聚α-烯烃润滑油基础油。其中进行加氢处理的条件可以为本领域的常规反应条件，例如加氢条件可以包括：反应温度为200～400℃，优选为220～380℃，氢分压为2～20mpa，优选为5～15mpa，液时体积空速为0.05～5小时^-1，优选为0.1～3小时^-1，氢油体积比为200～1000标准立方米/立方米，优选为300～800标准立方米/立方米。

进一步地，为了提高加氢产物的热量利用率，该方法可以包括：使加氢产物在第二换热器中与液相产物进行换热处理，以利用温度较高的加氢产物作为气液分离装置的加热热源。

根据本公开，为了实时监测聚合反应产物中f元素的含量，提高bf3催化剂与聚合反应产物的分离效率，该方法还可以包括：在线测量液相产物中的f元素含量；当f元素含量高于限定标准时，使液相产物的至少一部分返回至气液分离装置进行气液分离；其中，返回至气液分离装置的液相产物的质量回流比可以为0.1～50，优选为0.2～20，当调节至较大的回流比仍然无法使液相产物中f元素含量达到限定标准是，可以调整气液分离装置的分离温度；当f元素含量不超过限定标准时，可以直接将液相产物进行加氢处理。

其中，液相产物中f元素含量的限定标准可以根据润滑油产品要求进行限定，例如限定标准可以为f元素含量不大于100ppm，优选为不大于10ppm。

需要说明的是，如无特殊需要，本发明的方法所采用的加氢催化剂、加氢装置和聚合反应装置均可以根据需要采用本领域所常规使用的催化剂和装置。例如，加氢催化剂可以为过渡金属元素的金属催化剂、金属氧化物、硫化物或络合催化剂等，加氢装置和聚合反应装置可以为固定床、浆态床、管式反应器等。

本公开的第二方面，提供根据本公开的第一方面的方法制备的低粘度聚α-烯烃润滑油基础油。该聚α-烯烃润滑油基础油中的f元素含量较低。

本公开的第三方面，提供一种制备低粘度聚α-烯烃润滑油基础油的系统，如图1所示，该系统包括进料口、聚合反应装置4、气液分离装置5和出料口；进料口与聚合反应装置4的反应物入口连通，聚合反应装置4的产物出口与气液分离装置5的入口连通，气液分离装置5的液体出口与出料口连通，气液分离装置5的气体出口与聚合反应装置4的反应物入口连通。

根据本公开，气液分离装置5可以包括气液分离塔、气液分离罐和换热器中的至少一种，优选为气液分离塔。气液分离塔可以为加压分离塔、常压分离塔和减压分离塔中的一种，优选为减压分离塔，气液分离塔的塔板数可以为1～100块，优选为5～80块。

进一步地，为了降低产物中杂质元素的含量以保证产物质量，该系统还可以包括用于检测换热介质中杂质元素的在线检测装置。

为了进一步提高气液分离效率，在本公开的一种具体实施方式中，如图1所示，该系统还可以包括第一换热器6和回流装置8；第一换热器6的第一入口可以与气液分离装置5的气体出口连通，第一换热器6的第二入口可以与聚合反应装置4的产物出口连通，第一换热器6的第一出口可以与回流装置8的入口连通，第一换热器6的第二出口可以与气液分离装置5的入口连通，回流装置8的液体出口可以与气液分离装置5的入口连通并可选地排空，以排出惰性气体，回流装置8的气体出口可以与聚合反应装置4的反应物入口连通并可选地排空。

在这种情况下，为了进一步提高气液分离效率，该系统还可以包括冷却装置，此时第一换热器6的第一出口可以与冷却装置的入口连通，冷却装置的出口可以与回流装置8的入口连通。

根据本公开，气液分离装置的液体产物可以经进一步加氢得到润滑油基础油初产品，在本公开的一种具体实施方式中，该系统还可以包括加氢装置10，加氢装置10的入口可以与气液分离装置5的液体出口连通，加氢装置10的出口可以与出料口连通。

进一步地，为了提高系统的热量利用效率，该系统还可以包括第二换热器12，第二换热器12的第一入口可以与加氢装置10的出口连通，第二换热器12的第二入口可以与气液分离装置5的液体出口连通，第二换热器12的第一出口可以与出料口连通，第二换热器12的第二出口可以与加氢装置10的入口连通并可选地与气液分离装置5的入口连通。

在本公开优选的一种具体实施方式中，气液分离装置可以为气液分离塔，该气液分离塔可以具有多个入口，例如包括进料口、塔顶回流入口和塔底回流入口，在本公开的系统包括第一换热器6和回流装置8的情况下，回流装置8的液体出口可以与气液分离塔的塔顶回流入口连通并可选地排空，该具体实施方式能够进一步提高气液分离的效率；在本公开的系统包括加氢装置10和第二换热器12的情况下，第二换热器12的第二出口可以与加氢装置10的入口连通并可选地与该气液分离塔的塔底回流入口连通，此时加氢装置的产物可以用作气液分离塔塔釜的加热热源，提高了系统的能量利用率。

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。本发明实施例所采用的仪器、装置和试剂，如无特别说明，均为本领域常规的仪器、装置和试剂，其中，bf3催化剂的分离率定义为：塔顶气相产物中bf3的质量/催化剂进料中含有bf3的质量×100％。

实施例1

如图1所示，本实施例中采用气液分离塔1作为气液分离装置，含有α-烯烃的原料为1-癸烯，含有bf3的催化剂中bf3含量为90％，反应助剂为1-辛醇，采用燃烧离子色谱在线测量塔底液相产物的f含量(具体方法参考astmd7359)。

使α-烯烃原料1-癸烯、含有bf3的催化剂、循环催化剂和反应助剂1-辛醇进入聚合反应装置4中进行聚合反应，反应温度为25℃；反应压力为0.15mpa；含有α-烯烃的原料、bf3催化剂和1-辛醇的摩尔比为1：0.01：0.01，得到含有bf3催化剂、1-辛醇和聚1-癸烯的混合产物，使混合产物进入气液分离塔5(塔板数8块，塔釜温度220℃)中加热以进行气液分离，从塔顶和塔底分别得到主要含有bf3催化剂和反应助剂的塔顶气相产物和主要含有聚α-烯烃的塔底液相产物；

使塔顶气相产物在第一换热器6中与混合产物进行换热冷却，得到第一换热产物进入冷却器7中进一步冷却，得到含有气相和液相的冷却产物；使冷却产物中的气相的至少一部分经回流罐8、再经压缩机11压缩后返回到聚合反应装置4中，其余部分气相作为尾气排出，冷却产物中的液相经塔顶回流罐8以1的质量回流比回流至气液分离塔5，不定时排出回流罐8中的液相轻组分。

塔底液相产物在线测量f含量，若f含量大于10ppm，则使塔底液相产物全部重新打入气液分离塔5入口进行分离，若f含量不大于10ppm，则塔底液相产物作为合格物料进经加热炉9加热后进入加氢系统10进行加氢处理，加氢处理的条件为入口氢分压10mpa，反应温度270℃，体积空速0.8h^-1，氢油体积比700，加氢产物作为加热热源送入第二换热器12与气液分离塔5塔釜液换热。

按照本实施例的方法，稳定运行后，混合产物进入气液分离塔的处理量为1kg/h，混合产物中bf3催化剂的分离率为100％，加氢产物中的f含量为0ppm。

实施例2

按照实施例1的方法进行处理，不同的是，气液分离塔5的塔顶气相产物不经第一换热器6和冷却器7，直接返回到聚合反应装置中。

按照本实施例的方法，稳定运行后，混合产物进入气液分离塔的处理量为1kg/h，混合产物中bf3催化剂的分离率为99.99％，加氢产物中的f含量为2ppm。

对比例1

按照实施例1的方法进行处理，不同的是，聚合反应的混合产物采用碱洗、水洗法分离聚α-烯烃和bf3催化剂，具体可参考。

按照本对比例的方法，稳定运行后，混合产物进入气液分离塔的处理量为1kg/h，混合产物中bf3催化剂的分离率为99.999％，加氢产物中的f含量为10ppm。

从实施例1-2和对比例1的数据可见，本公开的方法能够实现α-烯烃聚合反应产物和bf3催化剂的连续有效分离，无需人工间歇倒料，对混合产物的处理速度快，聚合产物f含量达标且不产生含f废水。并且，在气液分离塔塔顶气相产物经换热后返回到聚合反应装置中，且塔底液相产物在线监测f含量使不合格塔底液相产物回流的情况下，能够进一步提高bf3催化剂的分离率及聚合反应产物质量。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。