高效发动机油组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及轿车发动机油组合物，其以混合形式包含占所述组合物总重量的60重量％至90重量％的第一基础油组分，第一基础油组分由各自具有3.2cSt至3.8cSt的在100℃下的运动粘度的聚α烯烃基础油或聚α烯烃基础油的组合构成；占所述组合物总重量的0.1重量％至20重量％的第二基础油组分，第二基础油组分由第II类、第III类或第V类基础油或它们的任何组合构成；和按固体聚合物计至少0.75重量％的粘度指数改进剂；其中所述组合物具有5.6至16.3cSt的在100℃下的运动粘度、通过ASTMD5800测得的小于15％的Noack挥发度、通过ASTM?D5293测得的在-35℃下小于6200cP的CCS粘度和通过ASTM?D4683测得的在150℃下2.5mPa-s至4.0mPa-s的HTHS粘度。
【专利说明】高效发动机油组合物
【背景技术】
[0001]目前存在使轿车发动机油（PCEOs)提供的燃料经济性益处最大化的趋势。在 致力于解决这一需要的尝试中，其他人已经用低粘度聚α烯烃（PAOs)，如茂金属催化的 PAOs(mPAOs)配制 PCEOs。
[0002] US2009/0181872公开了用于内燃机的润滑油组合物。实例包括含有低粘度茂金属 催化的PAO(mPAO)的组合物。这些组合物具有8. 109cSt至9. 053cSt的在100°C下的运动 粘度，但仅以该组合物的最多40重量％的量含有低粘度mPAO。另外，该组合物包括4. 0质 量％的量的粘度指数改进剂添加剂组分。
[0003] US2011/0039743公开了使用3. 9cSt "发明"流体的润滑油。例如，其公开了使用 3. 9cSt "发明"流体的0W-30和0W-40轿车发动机油和5W-40重型柴油机油。这些组合物 具有10. 8cSt至13. 3cSt的在100°C下的运动粘度，但仅以该组合物的最多48. 5重量％的 量含有3. 9cSt "发明"流体。另外，根据粘度等级，该组合物以4. 0重量％至9. 0重量％的 量包括粘度改进剂添加剂溶液。
[0004] W02011125879、W02011125880 和 W020111258811 公开了 用于内燃机的润滑剂 组合物，其包含：(A)具有最多5. 5mm2/s的在100°C下的运动粘度、最多3, OOOmPa · s的 在-35°C下的CCS粘度和最多12质量％的N0ACK的聚α烯烃；和（B)粘度指数为至少120 的矿物油。W02011125879和W02011125881公开了组分（Α)占整个组合物的按质量计至少 25%。W02011125880公开了组分（Α)占整个组合物的按质量计至少10%。W02011125881 还公开了该润滑剂组合物包含质均分子量为至少500,000的聚异丁烯。W02011125879、 W02011125880和W02011125881的表没有指示该组合物在100°C下的总运动粘度（KV100)， 但该组合物含有仅为该组合物的最多30%的量的3.458mm 2/s mPAO。另外，各组合物含有 7. 0质量％的粘度指数改进剂溶液和聚异丁烯溶液的总量，包括稀释剂。
[0005] 还已经尝试使用传统的低粘度聚α烯烃基础油（PAOs)(例如PA04cSt，KV100)配 制发动机油组合物。可以使用Friedel-Craft催化剂，如三氯化铝或三氟化硼，和质子助催 化剂制造这样的传统PAOs，如传统PA04cSt，KV100。
[0006] 但是，仍然需要进一步改进PCEOs的燃料经济性益处。为了实现这样的燃料经济 性益处，可以与提高的VI改进剂的量一起使用高品质的低粘度PAOs作为主要基础油-- 构成该组合物的60重量％至90重量％。
[0007] 为了实现更高效率的PCE0配方，需要高品质的低粘度PAOs。对高品质PAOs的这 一需求这些年来不断提高，推动对Friedel-Craft法的替代方案的研究。茂金属催化剂体 系是一种这样的替代方案。过去，对茂金属的焦点大多集中在用于工业和商业用途的高粘 度指数-PAOs(HVI-PAOs)和更高粘度的油。实例包括US6706828,其公开了由某些茂金属催 化剂的内消旋形式与甲基铝氧烷（ΜΑ0)制造 PAOs的方法。另外已经使用各种茂金属催化剂 (并非通常已知用于制造具有任何特定立构规整度的聚合物或低聚物）制造各种PAOs，如 聚癸烯。实例包括 US5688887、US6043401、W003/020856、US5087788、US6414090、US6414091、 US4704491、US6133209 和 US6713438。ExxonMobil Chemical Company 在该领域活跃并有 数个关于使用各种桥连和未桥连茂金属催化剂的方法的待审专利申请。实例包括公开的申 请 TO2007/011832、TO2008/010865、W02009/017953 和 W02009/123800。
[0008] 但是，最近的研究已经着眼于制造用于汽车用途的低粘度PAOs。汽车工业中的当 前趋势是延长油排放周期和改进燃料经济性。这一趋势推进对润滑剂的越来越严格的性 能要求。需要具有改进的性质，如高粘度指数、低倾点、高剪切稳定性、改进的磨损性质、提 高的热和氧化稳定性和/或更宽的粘度范围的新型PAOs以满足这些新的性能要求。还需 要制造此类PAOs的新方法。US2007/0043248公开了使用茂金属催化剂制造低粘度（4至 10cSt)PA0基础油的方法。这一技术是有吸引力的，因为茂金属基低粘度ΡΑ0具有优异的润 滑剂性质。
[0009] 尽管低粘度茂金属催化的PAOs具有优异的性质，但该低粘度茂金属催化法的一 个缺点在于形成显著量的二聚体。这种二聚体不可用作润滑剂基础油，因为其具有极差的 低温和粘度性质。最近的工业研究已着眼于使茂金属催化法中形成的二聚体部分再循环到 随后的低聚过程中。
[0010] US6548724公开了用于制造 ΡΑ0的多步法，其中第一步骤涉及原料在大（bulky)配 体过渡金属催化剂存在下的聚合，后继步骤涉及第一步骤的产物的一部分在酸催化剂存在 下的低聚。通过US6548724的第一步骤形成的二聚体产物表现出至少50%，优选大于80% 的末端亚乙烯基含量。US6548724中的后继步骤的产物是二聚体、三聚体和更高级低聚物的 混合物，且三聚体产物的收率为至少65%。
[0011] US5284988公开了用于制造 ΡΑ0的多步法，其中首先使亚乙烯基二聚体异构化以 形成三取代的二聚体。该三取代的二聚体然后与乙烯基烯烃在酸催化剂存在下反应以形 成所述三取代的二聚体和所述乙烯基烯烃的共-二聚体。US5284988表明，使用三取代的 二聚体代替亚乙烯基二聚体作为后继低聚步骤中的原料导致所述共-二聚体的更高选择 性和较少形成具有大于或小于亚乙烯基和烯烃的碳成员总和的碳数的产物。因此，可 以将润滑剂以高收率调节至特定粘度，由于润滑剂工业趋势和需求，这非常合意。但是， US5284988方法需要附加的异构化步骤以获得三取代的二聚体。另外，US5284988中公开的 反应速率非常慢，需要2-20天制备初始亚乙烯基二聚体。
[0012] 在US2008/0146469中提供了涉及二聚体产物再循环的方法的另一实例，其公开 了主要由亚乙烯基（vinylidene)构成的中间体。
[0013] 发明概沭
[0014] 本发明涉及轿车发动机油组合物，其以混合形式包含占所述组合物总重量的60 重量％至90重量％的第一基础油组分，第一基础油组分由各自具有3. 2cSt至3. 8cSt的在 l〇〇°C下的运动粘度的聚α烯烃基础油或聚α烯烃基础油的组合构成；占所述组合物总 重量的0. 1重量％至20重量％的第二基础油组分，第二基础油组分由第II类、第III类或 第V类基础油或它们的任何组合构成；和按固体聚合物计至少0. 75重量％的粘度指数改进 齐U ;其中所述组合物具有5. 6至16. 3cSt的在100°C下的运动粘度、通过ASTM D5800测得 的小于15%的Noack挥发度、通过ASTM D5293测得的在-35°C下小于6200cP的CCS粘度 和通过ASTM D4683测得的在150°C下2. 5mPa-s至4. 0mPa-s的HTHS粘度。
[0015] 在本文中还公开了在第一低聚中形成的ΡΑ0,其中这种ΡΑ0的至少一部分具有使 得所述部分非常适合作为后继低聚的原料的性质。制造本发明的一种优选方法在第一低 聚中在高温下使用单点催化剂而不加入氢，从而以高转化速率制造具有优异Noack挥发度 的低粘度PA0。所形成的PA0包含产物的分布，包括二聚体、三聚体和更高级低聚物。这种 PA0或各自的二聚体、三聚体和其它低聚物部分在下文中被称作"中间PA0"、"中间PA0二 聚体"、"中间PA0三聚体"等。术语"中间PA0"和类似术语在本发明中仅用于区分在第一 低聚中形成的PAOs与在任何后继低聚中形成的PAOs，所述术语无意具有超出有助于实现 这种区分外的任何含义。当第一低聚使用茂金属基催化剂体系时，所得PA0也可以被称作 "中间mPAO"，其组成部分可以被称作"中间mPAO二聚体"、"中间mPAO三聚体"等。
[0016] 中间ΡΑ0包含非常适合作为后继低聚的原料的三取代的亚乙烯基二聚体。这种中 间ΡΑ0还包含三聚体和任选四聚体和具有使这些部分在氢化后可用作润滑剂基础油的出 色性质的更高级低聚物部分。氢化的三聚体部分可用作本发明的发动机油组合物中的第一 基础油组分或第一基础油组分的一部分。在一个实施方案中，中间ΡΑ0二聚体部分包含大 于25重量％三取代的亚乙烯基烯烃。包含大于25重量％三取代的亚乙烯基烯烃的这种中 间ΡΑ0二聚体的性质使其尤其适合随后再循环至在包含一种或多种C 6至C24烯烃的任选直 链α烯烃（LA0)进料、低聚催化剂和活化剂存在下的第二低聚。这种中间ΡΑ0二聚体的结 构，尤其是烯烃位置使其在再循环并在此类条件下反应时优先与LA0反应，而非与其它中 间ΡΑ0二聚体反应，从而以高收率形成共-二聚体。在本发明中，术语"共-二聚体"用于 表示中间ΡΑ0二聚体与直链α烯烃（LA0)单体的反应产物。
[0017] 在本文中还公开了用于制造如在本发明的本发明的发动机油组合物中可用作润 滑剂基础油的低粘度PA0S的两步低聚法。在第一低聚步骤中，使催化剂、活化剂和单体在 第一反应器中接触以获得第一反应器流出物，所述流出物包含二聚体产物（或中间ΡΑ0二 聚体）、三聚体产物（或中间ΡΑ0三聚体）和任选地更高级低聚物产物（或中间ΡΑ0更高级 低聚物产物），其中所述二聚体产物含有至少25重量％的由下述结构表示的三取代的亚乙 稀基：
[0018]
【权利要求】
1. 发动机油组合物，其以混合形式包含： 基于所述组合物总重量的60重量％至90重量％的第一基础油组分，第一基础油组分 由各自具有3. 2cSt至3. 8cSt的在100°C下的运动粘度的聚α烯烃基础油或聚α烯烃基 础油的组合构成； 基于所述组合物总重量的〇. 1重量％至20重量％的第二基础油组分，第二基础油组分 由第II类、第III类或第V类基础油或它们的任何组合构成；和 按固体聚合物计至少〇. 75重量％的粘度指数改进剂； 其中所述组合物具有5. 6至16. 3cSt的在100°C下的运动粘度、通过ASTM D5800测得 的小于15%的Noack挥发度、通过ASTM D5293测得的在-35°C下小于6200cP的CCS粘度 和通过ASTM D4683测得的在150°C下2. 5mPa-s至4. OmPa-s的HTHS粘度。
2. 权利要求1的发动机油组合物，其中所述组合物的粘度指数为至少180。
3. 权利要求1或2的发动机油组合物，其中第一基础油组分由下述聚α烯烃基础油 构成：所述聚α烯烃基础油选自由茂金属催化的聚α烯烃基础油和通过制造具有C28至 C32的碳数的低粘度聚α烯烃的方法获得的聚α烯烃基础油组成的组，所述方法包括在茂 金属催化下提供三取代的亚乙烯基中间聚α烯烃二聚体的第一步骤、和通过将单体添加 到所述三取代的亚乙烯基二聚体中而提供C28至C32聚α烯烃三聚体的第二步骤，或它们 的任何组合。
4. 权利要求1至3的发动机油组合物，其中第一基础油组分由下述聚α烯烃构成：所 述聚α烯烃选自由茂金属催化的聚α烯烃基础油和获自下述方法的聚α烯烃基础油组 成的组，所述方法包括： a. 使催化剂、活化剂和单体在第一反应器中接触以获得第一反应器流出物，所述流出 物包含二聚体产物、三聚体产物和任选地更高级的低聚物产物， b. 将至少一部分二聚体产物送入第二反应器， c. 使所述二聚体产物在第二反应器中与第二催化剂、第二活化剂和任选地第二单体接 触， d. 获得第二反应器流出物，所述流出物至少包含三聚体产物，和 e. 将第二反应器流出物的至少三聚体产物氢化， 其中第一反应器流出物的二聚体产物含有至少25重量％的由下述结构表示的三取代 的亚乙烯基：
且虚线代表不饱和双键可能处于的两个可能的位置，且Rx和Ry独立地选自C3至C21烷 基或它们的任何组合。
5. 权利要求4的发动机油组合物，其中第一反应器流出物含有小于70重量％的下式所 示的二取代的亚乙烯基： RqRzC = CH2 其中Rq和Rz独立地选自烷基。
6. 权利要求4或5的发动机油组合物，其中第一反应器流出物的二聚体产物含有大于 50重量％的三取代的亚乙烯基二聚体。
7. 权利要求4至6的发动机油组合物，其中第二反应器流出物含具有C28-C32的碳数 的产物，其中所述产物占所述第二反应器流出物的至少70重量％。
8. 权利要求4至7的发动机油组合物，其中在第一反应器中接触的单体由至少一种直 链ct烯经构成，其中所述直链α烯经选自1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、 1-十四烯及其组合中的至少一种。
9. 权利要求4至8的发动机油组合物，其中将单体送入第二反应器，且所述单体是选自 1_己稀、1_半稀、1 _壬稀、1_癸稀、1_十二稀和1_十四稀的直链c[稀煙。
10. 权利要求4至9的发动机油组合物，其中所述第一反应器中的所述催化剂由下式表 示： Χ,Χβ, (CpCp*)M2X3X4 其中： Mi是任选的桥连元素； M2是第4族金属； Cp和Cp*是相同或不同的取代或未取代的环戊二烯基配体体系，或是相同或不同的取 代或未取代的茚基或四氢化茚基环，其中，如果被取代，取代可以是独立的或连接形成多环 结构； \和X2独立地为氢、氢化物基、烃基、取代的烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃 基、甲锗烷基烃基或取代的甲锗烷基烃基；且 x3和x4独立地为氢、卤素、氢化物基、烃基、取代的烃基、卤烃基、取代的卤烃基，甲硅 烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代的甲锗烷基烃基；或x3和x4连接和键 合到金属原子上以形成含有大约3至大约20个碳原子的含金属环。
11. 权利要求3的发动机油组合物，其中第一步骤的接触通过使催化剂、活化剂体系和 单体接触进行，其中所述催化剂由下式表示： Χ,Χβ, (CpCp*)M2X3X4 其中： Ml是娃的桥连兀素， M2是所述催化剂的金属中心，并优选地是钛、锆或铪， Cp和Cp*是相同或不同的取代或未取代的茚基或四氢化茚基环，各自键合到A和M2 上，且 X1、X2、X3和X4优选独立地选自氢、支链或直链Q至C2(l烃基、或支链或直链的取代Q 至C2(l烃基；且 所述活化剂体系是活化剂和助活化剂的组合，其中所述活化剂是非配位阴离子，且所 述助活化剂是三烷基铝化合物，其中烷基独立地选自C1至C20烷基，其中活化剂与过渡金 属化合物的摩尔比为〇. 1至10,且助活化剂与过渡金属化合物的摩尔比为1至1000,且 催化剂、活化剂、助活化剂和单体在不存在氢的情况下在80°C至150°C的温度下接触， 且反应器停留时间为2分钟至6小时。
12. 权利要求1至11的发动机油组合物，其中第二基础油组分包含第V类基础油。
13. 权利要求1至12的发动机油组合物，其中第二基础油组分包含烷基化萘基础油。
14. 权利要求1至13的发动机油组合物，其进一步包含基于所述组合物总重量的1重 量％至15重量％的第三基础油组分，第三基础油组分由各自具有3. 9cSt至8. 5cSt的在 100°C下的运动粘度的聚α烯烃基础油或聚α烯烃基础油的组合构成。
15. 权利要求1至14的发动机油组合物，其中所述发动机油组合物是0W-20、0W-30或 0W-40SAE粘度等级。
16. 权利要求1至15的发动机油组合物，其中所述发动机油组合物具有小于9. 3cSt的 在100°C下的运动粘度。
17. 权利要求1至16的发动机油组合物，其中所述发动机油组合物具有通过ASTM D5293测得的在-35°C下小于2500cP的CCS粘度。
18. 权利要求1至18的发动机油组合物，其中所述聚α烯烃基础油包含癸烯三聚体分 子。
19. 改进发动机油组合物的燃料效率的方法，其包括下述步骤： 掺合基于所述组合物总重量的60重量％至90重量％的第一基础油组分、基于所述组 合物总重量的0. 1重量％至20重量％的第二基础油组分、和按固体聚合物计至少0. 75重 量％的粘度指数改进剂，其中第一基础油组分由各自具有3. 2cSt至3. 8cSt的在100°C下的 运动粘度的聚α烯烃基础油或聚α烯烃基础油的组合构成；第二基础油组分由第II类、 第III类或第V类基础油或它们的任何组合构成； 其中所述组合物具有5. 6至16. 3cSt的在100°C下的运动粘度、通过ASTM D5800测得 的小于15%的Noack挥发度、通过ASTM D5293测得的在-35°C下小于6200cP的CCS粘度 和通过ASTM D4683测得的在150°C下2. 5mPa-s至4. OmPa-s的HTHS粘度。
20. 权利要求19的方法，其中第一基础油组分由下述聚α烯烃基础油构成：所述聚α 烯烃基础油选自由茂金属催化的聚α烯烃基础油和通过制造具有C28至C32的碳数的低 粘度聚α烯烃的方法获得的聚α烯烃基础油组成的组，所述方法包括在茂金属催化下提 供三取代的亚乙烯基中间聚α烯烃二聚体的第一步骤、和通过将烯烃添加到所述三取代 的亚乙烯基二聚体中而提供C28至C32聚α烯烃三聚体的第二步骤，或它们的任何组合。
21. 权利要求19或20的方法，其中第一基础油组分由下述聚α烯烃构成：所述聚α 烯烃选自由茂金属催化的聚α烯烃基础油和获自下述方法的聚α烯烃基础油组成的组， 所述方法包括： a. 使催化剂、活化剂和单体在第一反应器中接触以获得第一反应器流出物，所述流出 物包含二聚体产物、三聚体产物和任选地更高级低聚物产物， b. 将至少一部分二聚体产物送入第二反应器， c. 使所述二聚体产物在第二反应器中与第二催化剂、第二活化剂和任选地第二单体接 触， d. 获得第二反应器流出物，所述流出物至少包含三聚体产物，和 e. 将第二反应器流出物的至少三聚体产物氢化， 其中第一反应器流出物的二聚体产物含有至少25重量％的由下述结构表示的三取代 的亚乙烯基：
且虚线代表不饱和双键可能处于的两个可能的位置，且Rx和Ry独立地选自C3至C21烷 基或它们的任何组合.
22. 权利要求19至21的方法，其中所述第一反应器中的所述催化剂由下式表示： Χ,Χβ, (CpCp*)M2X3X4 其中： Mi是任选的桥连元素； M2是第4族金属； Cp和Cp*是相同或不同的取代或未取代的环戊二烯基配体体系，或是相同或不同的取 代或未取代的茚基或四氢化茚基环，其中，如果被取代，取代可以是独立的或连接形成多环 结构； \和X2独立地为氢、氢化物基、烃基、取代的烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃 基、甲锗烷基烃基或取代的甲锗烷基烃基；且 x3和x4独立地为氢、卤素、氢化物基、烃基、取代的烃基、卤烃基、取代的卤烃基，甲硅 烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代的甲锗烷基烃基；或x3和x4连接和键 合到金属原子上以形成含有大约3至大约20个碳原子的含金属环。
23. 权利要求19至22的方法，其中第一接触步骤通过使催化剂、活化剂体系和单体接 触进行，其中所述催化剂由下式表示： Χ,Χβ, (CpCp*)M2X3X4 其中： Ml是娃的桥连兀素， M2是所述催化剂的金属中心，并优选是钛、锆或铪， Cp和Cp*是相同或不同的取代或未取代的茚基或四氢化茚基环，各自键合到A和M2 上，且 X1、X2、X3和X4优选独立地选自氢、支链或直链Q至C2(l烃基、或支链或直链的取代Q 至C2(l烃基；且 所述活化剂体系是活化剂和助活化剂的组合，其中所述活化剂是非配位阴离子，且所 述助活化剂是三烷基铝化合物，其中烷基独立地选自C1至C20烷基，其中活化剂与过渡金 属化合物的摩尔比为〇. 1至10,且助活化剂与过渡金属化合物的摩尔比为1至1000,且 催化剂、活化剂、助活化剂和单体在不存在氢的情况下在80°C至150°C的温度下接触， 且反应器停留时间为2分钟至6小时。
【文档编号】C10N30/12GK104160003SQ201280060873
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2012年9月12日 优先权日:2011年10月10日
【发明者】R·W·马丁, D·E·戴克曼, K·J·凯利, C·J·艾米特, M·P·哈格迈斯特, B·A·哈林顿, C-Y·林, P·T·马苏纳加, C·J·鲁夫, K·B·斯塔文斯 申请人:埃克森美孚研究工程公司, 埃克森美孚化学专利公司