润滑组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及润滑组合物，其包含由聚α烯烃基本油料或聚α烯烃基本油料的组合组成的第一基油组分，所述聚α烯烃基本油料各自具有在100℃下3.2-3.8cSt的运动粘度并通过包括如下步骤的方法得到：(a)使催化剂、活化剂和单体在第一反应器中接触以得到第一反应器流出物，所述流出物包含二聚物产物、三聚物产物和任选的较高低聚物产物；(b)将至少一部分二聚物产物供入第二反应器中；(c)使所述二聚物产物与第二催化剂、第二活化剂和任选的第二单体在第二反应器中接触；(d)得到第二反应器流出物，所述流出物包含至少三聚物产物；和(e)将第二反应器流出物的至少三聚物产物氢化，其中第一反应器流出物的二聚物产物包含至少25重量％的由以下结构表示的三取代亚乙烯基，且虚线表示不饱和双键可位于的两个可能位置，且Rx和Ry独立地选自C3-C21烷基。
【专利说明】润滑组合物
[0001] 背景
[0002] 用高质量低粘度聚α烯烃基本油料（ΡΑ0)配制润滑组合物，例如客车发动机油 (PCE0)越来越有意义。30年来ΡΑ0被认为是格外用作高性能合成润滑剂基本油料的一类 材料。它们具有在低温下优异的流动性能、良好的热和氧化稳定性、在高温下的低蒸发损 失、高粘度指数、良好摩擦行为、良好水解稳定性和良好耐腐蚀性。ΡΑ0可与矿物油、其它合 成烃液体、流体和酯溶混。因此，ΡΑ0适用于发动机油中。
[0003] ΡΑ0可通过使用Friedel-Craft催化剂如三氯化铝或三氟化硼和质子促进剂制 备。常用作原料的α烯烃为C 6-C2(l范围内的那些，最优选1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸 烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。在使用Friedel-Craft催化剂制备低粘度ΡΑ0的现有方 法中，二聚物部分通常借助蒸馏分离。可将这一部分氢化并出售以用作润滑剂基本油料；然 而，由于它的高挥发性和差低温性能，它的价值与产物流的其它部分相比是低的。
[0004] 几年来对于高质量ΡΑ0的需求日益增长，驱使研究Friedel-Craft方法的替选方 案。金属茂催化剂体系是一种该替选方案。多数基于金属茂的焦点是用于工业和商业应 用的高粘度指数PAO(HVI-PAO)和更高粘度油。实例包括US 6706828,其公开了由具有甲 基铝氧烷（ΜΑ0)的某些金属茂催化剂的meso-形式制备ΡΑ0的方法。其它的使用通常未 知用于制备具有特殊立构规正度的聚合物或低聚物的各种金属茂催化剂制备各种ΡΑ0,例 如聚癸烯。实例包括 US 5688887、US 6043401、W0 03/020856、US 5087788、US 6414090、 US 6414091、US 4704491、US 6133209 和 US 6713438。ExxonMobil Chemical Company 在本领域中是活跃的，具有关于使用各种桥联和未桥联金属茂催化剂的方法的几个未决 专利申请。实例包括公开申请 W0 2007/011832、W0 2008/010865、W0 2009/017953 和 W0 2009/123800。
[0005] 然而，目前的研究着眼于生产用于汽车领域的低粘度ΡΑ0。汽车工业中的目前趋势 是延长换油期，且改进的燃料经济性驱使关于润滑剂的越来越严格的性能要求。需要具有 改进性能如高粘度指数、低倾点、高剪切稳定性、改进的摩擦性能、提高的热和氧化稳定性 和/或更宽的粘度范围的新ΡΑ0以满足这些新性能要求。还需要制备这类ΡΑ0的新方法。 US 2007/0043248公开了使用金属茂催化剂制备低粘度（4-10cSt)PA0基本油料的方法。该 技术是有吸引力的，因为基于金属茂的低粘度ΡΑ0具有优异的润滑剂性能。
[0006] 尽管低粘度金属茂催化ΡΑ0具有优异性能，但低粘度金属茂催化方法的一个缺点 是形成显著量的二聚物。该二聚物不用作润滑剂基本油料，因为它具有非常差的低温和挥 发性性能。近来的工业研究着眼于在金属茂催化方法中形成的二聚物部分再循环至随后的 低聚方法中。
[0007] US 6548724公开了制备ΡΑ0的多步骤方法，其中第一步骤涉及使原料在大配体过 渡金属催化剂的存在下聚合，随后的步骤涉及第一步骤的一些部分产物在酸催化剂的存在 下低聚。通过US 6548724的第一步骤形成的二聚物产物显示出至少50%，优选大于80% 的末端亚乙烯基含量。US 6548724中随后步骤的产物为二聚物、三聚物和更高低聚物的混 合物，三聚物产物的产率为至少65%。
[0008] US 5284988公开了制备ΡΑ0的多步骤方法，其中首先将亚乙烯基二聚物异构化以 形成三取代二聚物。然后使三取代二聚物与乙烯基烯烃在酸催化剂的存在下反应以形成所 述三取代二聚物和所述乙烯基烯烃的共二聚物。US 5284988显示使用三取代二聚物代替亚 乙烯基二聚物作为随后的低聚步骤中的原料产生更高的所述共二聚物选择性和更少的具 有大于或小于亚乙烯基和烯烃的碳数之和的产物形成。因此，可调整润滑剂以适于高 产率下的具体粘度，由于润滑剂工业趋势和需求，这是非常理想的。然而，US 5284988方法 要求另外的异构化步骤以得到三取代二聚物。另外，US 5284988所公开的反应速率非常缓 慢，要求2-20天制备初始亚乙烯基二聚物。
[0009] US 2008/0146469中提供了涉及二聚物产物再循环的方法的另一实例，其公开了 主要由亚乙烯基组成的中间体。
[0010] 其它人尝试用金属茂催化PAO(mPAO)和其它ΡΑ0如刚才描述的那些配制PCE0。然 而，如上所述那些路线的不足包括这一事实：有用的高质量低粘度mPAO和其它ΡΑ0的产率 不是足够高的或者需要干扰其商业可行性的方法。
[0011] 例如，US 2009/0181872 和 TO 2011125879、TO 2011125880 和 TO 2011125881 公 开了包含低粘度金属茂催化PAO(mPAO)的内燃机用润滑油组合物。然而，由于显著量的二 聚物和由金属茂催化方法产生的低粘度mPAO三聚物的低产率，这类低粘度mPAO的可获得 性和可用性是有限的。
[0012] US 2011/0039743公开了使用由一种方法形成的3. 9cSt "本发明"流体的润滑油， 在所述方法中，在第一反应器中形成亚乙烯基烯烃二聚物中间体，然后在第二反应器中进 一步反应形成三聚物产物。如上所述，使用亚乙烯基二聚物中间体代替三取代二聚物导致 关于形成三聚物产物的降低选择性。
[0013] 因此，需要制备低粘度ΡΑ0的改进方法，和在其配制中使用这类低粘度ΡΑ0的发动 机油组合物。
[0014] 概述
[0015] 本发明涉及包含由聚α烯烃基本油料或聚α烯烃基本油料的组合组成的第一基 油组分的润滑组合物，所述聚α烯烃基本油料各自具有在l〇〇°C下3. 2-3. 8cSt的运动粘 度且通过一种方法得到，所述方法包括：(a)使催化剂、活化剂和单体在第一反应器中接触 以得到第一反应器流出物，所述流出物包含二聚物产物、三聚物产物和任选的较高低聚物 产物，（b)将至少一部分二聚物产物供入第二反应器中，（c)使所述二聚物产物与第二催化 齐U、第二活化剂和任选的第二单体在第二反应器中接触，（d)得到第二反应器流出物，所述 流出物包含至少三聚物产物，和（e)将第二反应器流出物的至少三聚物产物氢化，其中第 一反应器流出物的二聚物产物包含至少25重量％的由以下结构表示的三取代亚乙烯基：
[0016]
【权利要求】
1. 润滑组合物，其包含由聚α烯烃基本油料或聚α烯烃基本油料的组合组成的第一 基油组分，所述聚α烯烃基本油料各自具有在KKTC下3. 2-3. 8cSt的运动粘度并通过包括 如下步骤的方法得到： a. 使催化剂、活化剂和单体在第一反应器中接触以得到第一反应器流出物，所述流出 物包含二聚物产物、三聚物产物和任选的较高低聚物产物， b. 将至少一部分二聚物产物供入第二反应器中， c. 使所述二聚物产物与第二催化剂、第二活化剂和任选的第二单体在第二反应器中接 触， d. 得到第二反应器流出物，所述流出物包含至少三聚物产物，和 e. 将第二反应器流出物的至少三聚物产物氢化， 其中第一反应器流出物的二聚物产物包含至少25重量％的由以下结构表示的三取代 亚乙烯基：
且虚线表示不饱和双键可位于的两个可能位置，且Rx和Ry独立地选自C3-C21烷基。
2. 根据权利要求1的润滑组合物， 其中第一基油组分以基于组合物的总重量5-60重量％的量存在； 组合物进一步包含基于组合物的总重量20-70重量％的第二基油组分，第二基油组分 由组III基本油料或组III基本油料的任何组合组成；且 其中组合物具有在100°C下5. 6-16. 3cSt的运动粘度，如通过ASTM D5800测定小于 15%的Noack挥发度，如通过ASTM D5293测定在-35°C下小于6200cP的CCS粘度和如通过 ASTM D4683 测定在 150 °C 下 2. 5-4. OmPa-s 的 HTHS 粘度。
3. 根据权利要求1或2的润滑组合物，其中第一反应器流出物包含小于70重量％的由 下式表示的二取代亚乙烯基： RqRzC = CH2 其中Rq和Rz独立地选自烷基。
4. 根据权利要求1-3的润滑组合物，其中第一反应器流出物的二聚物产物包含大于50 重量％三取代亚乙烯基二聚物。
5. 根据权利要求1-4的润滑组合物，其中第二反应器流出物具有具有C28-C32碳数的产 物，其中所述产物占所述第二反应器流出物的至少70重量％。
6. 根据权利要求1-5的润滑组合物，其中在第一反应器中接触的单体由至少一种直链 α烯经组成，其中直链α烯经选自1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四 碳烯及其组合中的至少一种。
7. 根据权利要求1-6的润滑组合物，其中将单体供入第二反应器，中，且单体为选自 I-己烯、I-辛烯、I-壬烯、I-癸烯、I -十二碳烯和I-十四碳烯的直链α烯经。
8. 根据权利要求1-7的润滑组合物，其中所述第一反应器中的所述催化剂由下式表 示： X1X2M1 (CpCp^)M2X3X4 其中： M1为任选的桥联元素； M2为第4族金属； Cp和Cp*为相同或不同的取代或未取代的环戊二烯基配体体系，或者为相同或不同的 取代或未取代的茚基或四氢茚基环，其中如果被取代，则取代基可以为独立的或者连接形 成多环结构； X1和X2独立地为氢、氢化物基团、烃基、取代烃基、甲硅烷基烃基、取代甲硅烷基烃基、 甲锗烷基烃基或取代甲锗烷基烃基；且 X3和X4独立地为氢、齒素、氢化物基团、烃基、取代烃基、齒代烃基、取代齒代烃基、甲硅 烷基烃基、取代甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代甲锗烷基烃基；或XjPX4连接并结合在 金属原子上以形成包含约3至约20个碳原子的环金属配合物环。
9. 根据权利要求1-8的润滑组合物，其中第一接触步骤通过使催化剂、活化剂体系和 单体接触而进行，其中催化剂由下式表示： X1X2M1 (CpCp*) M2X3X4 其中： M1为硅的桥联元素， M2为催化剂的金属中心，且优选为钛、锆或铪， Cp和Cp*为各自连接在M1和M2上的相同或不同取代或未取代的茚基或四氢茚基环， 且 X1J2J3和X4优选独立地选自氢、支化或非支化的C 1-C2tl烃基，或者支化或非支化的取 代C1-C2tl烃基；且 活化剂体系为活化剂和助活化剂的组合，其中活化剂为非配位阴离子，且助活化剂为 三烷基铝化合物，其中烷基独立地选自C1-C2tl烷基，其中活化剂：过渡金属化合物的摩尔比 为0. 1-10,且助活化剂：过渡金属化合物的摩尔比为1-1000,且 催化剂、活化剂、助活化剂和单体在不存在氢下在80-150°C的温度下并以2分钟至6小 时的反应器停留时间接触。
10. 根据权利要求1-9的润滑组合物，其中聚α烯烃基本油料包含癸烯三聚物分子。
11. 根据权利要求2-10的润滑组合物，其中组III基本油料各自具有在100°C下 4-9cSt的运动粘度。
12. 根据权利要求2-11的润滑组合物，其进一步包含基于组合物的总重量1-20重量％ 的第三基油组分，所述第三基油组分由组V基本油料或组V基本油料的任何组合组成。
13. 根据权利要求12的润滑组合物，其中第三基油组分包含烷基化环烷烃基本油料。
14. 根据权利要求12的润滑组合物，其中第三基本油料组分包含酯基本油料。
15. 根据权利要求2-14的润滑组合物，其中组合物为0W-20、0W-30或0W-40SAE粘度等 级发动机油。
16. 根据权利要求2-15的润滑组合物，其中组合物具有在KKTC下小于9. 3cSt的运动 粘度。
17. 根据权利要求2-16的润滑组合物，其中组合物具有如通过ASTM D5293测定 在-35°C下小于5000cP的CCS粘度。
18. 根据权利要求2-18的润滑组合物，其进一步包含2-25重量％的选自PA04、PA05、 PA06和PA08的常规PAO。
19. 根据权利要求2-19的润滑组合物，其中组合物为发动机油组合物。
【文档编号】C10N40/25GK104245901SQ201280060714
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2012年9月12日 优先权日:2011年10月10日
【发明者】R·W·马丁, D·E·戴克曼, K·J·凯利, C·J·艾米特, M·P·哈格迈斯特, B·A·哈林顿, C-Y·林, P·T·马苏纳加, C·J·鲁夫, K·B·斯塔文斯 申请人:埃克森美孚研究工程公司, 埃克森美孚化学专利公司