一种低成本和高活性的加氢处理催化剂的制作方法
【专利摘要】一种用于加氢处理重质烃给料的催化剂，其包含煅烧颗粒，所述煅烧颗粒包含通过共同研糊无机氧化物材料、三氧化钼、镍化合物和五氧化二磷(P2O5)固体制得的共同研糊混合物，使所述共同研糊混合物形成为颗粒，并且煅烧所述颗粒以由此提供所述煅烧颗粒。
【专利说明】一种低成本和高活性的加氢处理催化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种加氢处理催化剂、一种制备加氢处理催化剂的方法和一种用于加氢处理烃给料的方法。
[0002]发明背景
[0003]在原油精炼中，经常使包括重馏分的残余物经受催化加氢处理，以通过脱硫、脱氮、脱金属或浙青质转化或其任何组合，来除去如硫、氮、金属和康拉逊残炭这样的组分。使用各种类型的异相加氢处理催化剂，通过在升高的温度和压力以及氢存在的条件下，使催化剂接触给料，从而促进这些反应。
[0004]已经发现在高沸点烃给料的加氢处理中有用的一种催化剂公开于U.S.4，738，944(Robinson等)中。该专利中公开的这种催化剂含有负载于氧化招上的镍、磷和钥，并且其含有最高约10，通常I至8%，优选2至6重量％的镍金属组分，作为单氧化物来计算。该催化剂还含有约16至约23并且优选19至21.5重量％的钥金属组分，作为三氧化钥(MoO3)来计算。催化剂的孔结构使得其具有狭窄的孔径分布，总孔体积的至少约75%，优选至少约80%，并且最优选至少约85%的孔径为约50至约110埃。通常，该催化剂总孔体积的低于约10%的孔径低于约50埃。
[0005]另一种加氢处理催化剂公开于U.S.7，824，541 (Bhan)，其在处理馏出物给料以制造低硫馏出物产物中特别有用。这种催化剂是三氧化钥、VIII族金属化合物和无机氧化物材料的共同研糊(co-mulled)混合物。将这种共同研糊的混合物煅烧。催化剂的钥含量在
10.5至33重量％的范围内，作为氧化物来计算。如果VIII族金属组分是镍，其以3.8至15.3重量％的范围存在于催化剂中，作为氧化物来计算。该催化剂还具有在50至100埃的特定且狭窄范围内的平均孔径。其大孔隙中含有的总孔体积的低于4.5%具有大于350埃的孔径，并且其大孔隙中含有的总孔体积的低于I %具有大于1000埃的孔径。
[0006]U.S.7，871，513 (Bhan)中公开的是一种有用于加氢处理重质烃给料的催化剂。该催化剂是通过煅烧包含三氧化钥、镍化合物和无机氧化物材料的混合物的成形颗粒而制得的煅烧混合物。该催化剂的钥含量在最高18重量％的范围内，作为氧化物来计算。该催化剂的镍含量在最高5.1重量％的范围内，作为氧化物来计算。制备该催化剂中使用的钥源是细碎状态的三氧化钥的形式。
[0007]尽管上述催化剂已经显示出具有良好的加氢处理活性，还是持续努力发现具有提高的催化活性或改进的稳定性或两者的新型或改进的催化剂组合物。催化剂活性的任何改进可以导致为了从被氮、硫、浙青质或金属污染的给料中获得具有给定含量的这些组分的产物所需的反应器温度的降低。较低的反应器温度提供了节能，并且将延长催化剂的寿命。还正在努力发现更经济的制造催化剂组合物的方法。
[0008]重质烃给料，如真空塔底部残留物和残油，通常比轻质馏出物和石脑油给料更难以加氢处理来除去如硫、氮、金属和碳这样的组分。为了更经济地处理较重质的烃给料，可能需要不同于那些用于处理较轻质烃给料的特别设计的催化剂。因此，对发现对于加氢处理重质烃给料具有良好特性的新型或改进的催化剂组合物存在持续的需求。[0009]因此，期望提供具有良好的催化活性并且制造经济的改进的加氢处理催化剂。特别期望提供在加氢处理重质烃给料，并且尤其是具有超高的硫和氮浓度的给料中特别有用的加氢处理催化剂。
[0010]发明概沭
[0011]因此，提供了一种包含煅烧颗粒的催化剂组合物，该煅烧颗粒包含共同研糊的混合物，该混合物通过共同研糊无机氧化物材料、三氧化钥、镍化合物和五氧化二磷(P2O5)固体制得，使共同研糊的混合物形成为颗粒，并且将颗粒煅烧，由此提供了煅烧颗粒。所述催化剂组合物通过包括以下步骤的方法制得:共同研糊无机氧化物材料、三氧化钥、镍化合物和固体五氧化二磷(P2O5)，由此形成混合物；使混合物形成为颗粒；并且将颗粒煅烧，由此提供煅烧颗粒。催化剂组合物可以用于加氢处理烃给料的方法中，所述方法包括使催化剂组合物在加氢处理方法条件下接触烃给料，并且产生加氢处理过的烃产物。
[0012]附图简要说明
[0013]图1示出对于本发明催化剂的一个实施方案和对于对照催化剂，作为催化剂时龄函数的氮去除活性(通过重量％转化来表示)的标绘图，通过在原油给料的实验性加氢处理中使用催化剂来测定活性。
[0014]发明详沭
[0015]已经发现了一种新型催化剂组合物，其在具有相当大浓度的硫、氮、金属(如，钒和镍)和微-碳残余物(MCR)的重质烃给料的加氢处理中尤其有用。这种催化剂组合物呈现出超常的氮去除活性，并且由于不是浸溃催化剂，因此生产成本低。
[0016]本发明的催化剂组合物包括煅烧颗粒，所述煅烧颗粒包括无机氧化物粉末、三氧化钥粉末、镍化合物和固体磷化合物的共同研糊混合物。使共同研糊混合物形成为颗粒并将其煅烧，由此提供可以单独或结合其他组分配制而适用于烃给料加氢处理中的煅烧颗粒。因此，所述共同研糊混合物可以包括无机氧化物材料、三氧化钥、镍化合物和五氧化二磷，或由基本上这些组分组成，或由这些组分组成。
[0017]本发明的一个重要特征和要求是与共同研糊混合物的其他组分混合的磷组分是磷的氧化物形式(例如，五氧化二磷(P2O5)多晶型物中的任何一种，或具有P4On结构的磷氧化物，其中η = 6、7、8、9或10)。优选地，所述磷氧化物是作为细粉固体或作为悬浮液或料浆中的细颗粒的细碎状态。
[0018]将磷组分与共同研糊混合物的其他组分混合时，优选其不是磷的含氧酸形式(例如，亚磷酸(H3PO3)、磷酸(H3PO4)、氢亚磷酸(H3PO2))或含磷盐化合物形式，如含有阳离子(如，钠、钾、铷、铯或铵)的磷酸盐化合物，或任一种的磷酸盐含水形式(例如，磷酸盐离子(PO/—)、磷酸氢盐离子(HPO42-)、磷酸二氢盐离子(H2PO4-)和磷酸三氢盐(H3PO4))。与混合物的其他组分一起共同研糊的优选磷组分是五氧化二磷(P2O5)，如上所述，其是五氧化二磷的粉末形式或固体颗粒。五氧化二磷可以在悬浮液或料浆中。
[0019]通常，在许多现有技术的加氢处理催化剂的制备中，通过使用含磷溶液浸溃的方式，将磷组分加入组合物中，所述含磷溶液使用溶解于溶剂(如，水)中的磷的盐化合物或磷的含氧酸或者溶解于溶剂中的任何其他含磷化合物来制得。另一方面，在本发明中，通过与本发明的催化剂组合物的其他组分共同研糊如上限定的并且是固体颗粒形式(如，粉末或颗粒悬浮液或颗粒料浆)的含磷化合物以提供组分的混合物，来添加该催化剂组合物的磷组分。然后使该组分的混合物形成为颗粒并煅烧，以提供本发明的煅烧颗粒。
[0020]关于为什么在加氢处理催化剂组合物的制备中使用固体磷氧化物比使用酸性磷化合物提供了活性更高的催化剂组合物，尽管不希望受到任何特定理论的束缚，然而认为通过使用例如磷的含氧酸将磷掺入组合物中以负面的方式且不同于固体磷氧化物的方式影响了组合物的无机氧化物组分的孔结构。还认为磷的含氧酸与组合物混合物的氧化铝反应而形成磷酸铝，因此并没有那么多的磷掺入组合物的活性金属结构中。但另一方面，当磷氧化物被用于催化剂组合物的制备中时，认为其能更好地掺入到催化剂的钥、镍和磷复合物中。认为这种现象导致了对使用磷氧化物而不是其他含磷化合物制备的组合物观察到的改进的催化剂特性。
[0021]与混合物的其他组分混合的固体磷组分的量应当是对提供本发明期望的增强活性益处所必要的。通常，共同研糊来形成本发明混合物的磷化合物的量(所述混合物此后形成为颗粒并煅烧，以提供本发明催化剂组合物的煅烧颗粒)应当在煅烧颗粒中提供0.5重量％至8重量％磷的范围内的磷含量，基于煅烧颗粒的总干重，假定磷是五氧化二磷(P2O5)的形式来计算。然而，理想的是煅烧颗粒中磷的量在0.55重量％至7重量％的范围内。优选地，煅烧颗粒中的五氧化二磷的浓度在0.6重量％至6.5重量％的范围内，并且最优选地，该浓度在0.65重量％至6重量％的范围内。
[0022]本发明的另一个方面是煅烧颗粒中含有的磷-比-钥的原子比例相对高，并且通常高于0.04:1。然而，理想的是煅烧颗粒的磷-比-钥的原子比例(P/Mo原子比例)在0.04:1至1:1的范围内，但是优选地，P/Mo原子比例在0.05:1至0.9:1的范围内。更优选地，P/Mo原子比例在0.055:1至0.8:1的范围内。
[0023]共同研糊混合物中含有的三氧化钥的量应当使得提供具有最高12重量％范围内的作为金属的钥含量的煅烧颗粒(18重量％，基于MoO3),所述重量百分比基于煅烧颗粒的总重。同时，煅烧颗粒的钥含量应当高于2重量％，作为氧化物计算。然而，理想的是混合物中含有的三氧化钥的量使得提供的煅烧颗粒具有4至11重量％范围内的作为金属的钥含量出至16.5重量％，作为氧化物)，但优选5至10重量％ (7.5至15重量％，作为氧化物)，并且最优选6至9重量％ (9至13.5重量％，作为氧化物)。
[0024]除了三氧化钥组分之外，共同研糊混合物进一步含有镍化合物。混合物的镍组分的来源对于本发明的催化剂的制造不如钥组分的来源那样关键，并且因此，镍组分可以选自能够与混合物的其他组分混合并且形成待煅烧成煅烧颗粒的颗粒的任何合适的镍化合物。镍化合物可以包括，例如，氢氧化镍、硝酸镍、醋酸镍和氧化镍。
[0025]共同研糊混合物中含有的镍化合物的量应当使得提供具有最高4重量％范围内的作为金属的镍含量的煅烧颗粒(5.1重量％，基于NiO)，所述重量百分比基于煅烧颗粒的总重。同时，煅烧颗粒的镍含量应当高于0.2重量％，作为氧化物来计算。然而，理想的是混合物中含有的镍化合物的量使得提供的煅烧颗粒具有0.5至3.5重量％范围内的作为金属的镍含量(0.64至4.45重量％，作为氧化物)，但优选I至3重量％ (1.27至3.82重量％，作为氧化物)，并且最优选1.5至2.5重量％ (1.91至3.18重量％，作为氧化物)。
[0026]除了三氧化钥组分、镍化合物和磷组分之外，混合物进一步包括无机氧化物材料。将提供本发明催化剂所需的表面结构特性的任何合适的多孔无机耐火氧化物可以用作混合物的无机氧化物材料组分。可能的多孔无机耐火氧化物的合适类型的实例包括二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。优选是氧化铝或二氧化硅-氧化铝。
[0027]共同研糊混合物中含有的无机氧化物材料的量使得在煅烧颗粒中提供50至95重量％范围内的量的无机氧化物材料，所述重量百分比基于煅烧颗粒的总重。优选地，煅烧颗粒中的无机氧化物材料的量在60至92重量％，并且最优选70至89重量％的范围内。
[0028]煅烧颗粒的平均孔径通常在70人至130人的范围内。更典型地，平均孔径在75A至125A的范围内，或在80A至120A的范围内。
[0029]理想的是煅烧颗粒具有超过200m2/g的相当高的表面积。优选地，煅烧颗粒的表面积超过220m2/g，并且更优选超过230m2/g。
[0030]煅烧颗粒的总孔体积通常超过0.5cc/g，并且可以在0.5cc/g至lcc/g的范围内。具有70人至150人范围内的直径的孔中含有的总孔体积的百分比在百分之50(% )至
98 %的范围内。优选煅烧颗粒的总孔体积的60 %至97 %包含在其具有70人至I 50人范
围内的直径的孔中。更优选地，煅烧颗粒的总孔体积的70%至95%包含在其具有70人至
15 O人范围内的直径的孔中。
[0031]在制备本发明的煅烧颗粒时，优选通过共同研糊混合起始材料，以形成共同研糊混合物。制备共同研糊混合物必需的起始材料包括优选为可以作为干粉或作为悬浮液或料浆中的颗粒的细碎颗粒形式的三氧化钥、镍组分、无机氧化物材料和固体磷组分。无机氧化物材料可以选自氧化铝、二氧化硅和氧化铝-二氧化硅。固体磷组分是之前本文中所述的形式。
[0032]镍组分可以选自能够与待成形为煅烧成本发明的煅烧颗粒的颗粒的共同研糊混合物的其他组分混合的任何合适的镍化合物。镍组分可以是氧化物形式的镍，如氧化镍，或可以是镍盐化合物。可以合适地使用的氧化镍化合物包括，例如，镍的氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐和氧化物。共同研糊混合物的制备中可以使用的一种优选的镍化合物是硝酸镍。
[0033]本发明组合物的磷组分如所述的并且可以选自磷氧化物中的任何一种，如，五氧化二磷(P2O5)或具有通式P4On的磷氧化物，其中η为6、7、8、9或10。磷组分应当是能够与成形为颗粒的共同研糊混合物的其他组分混合的形式。
[0034]通常，与混合物的其他组分混合的磷组分是作为细粉固体或悬浮液或料浆中的细粒的细碎状态。混合物和煅烧颗粒的制备中使用的颗粒磷组分的颗粒大小通常应该是具有小于Imm的最大尺寸。认为共同研糊步骤中所用的固体磷组分为实际尽可能小的颗粒的形式对本发明是有利的，并且因此固体磷组分的颗粒大小可以小于0.5_。通常，固体磷组分的颗粒大小可以在0.0lmmQO μ m)至0.5mm(500 μ m)的范围内，并且更常见地,颗粒大小在0.02mm (20 μ m)至0.25mm (250 μ m)的范围内。磷组分的优选分子形式是五氧化二磷。
[0035]关于煅烧颗粒的钥来源，至少其主要部分应当主要是三氧化钥。在煅烧颗粒的起始材料的混合或共同研糊中，优选三氧化钥是作为细粉固体或作为悬浮液或料浆中的细颗粒的细碎状态。催化剂制造中所用的颗粒三氧化钥的颗粒大小最好具有小于0.5mm(500微米，μ m)的最大尺寸,优选小于0.15mm (150 μ m),更优选小于0.1mm (100 μ m),并且最优选小于0.075mm (75 μ m)的最大尺寸。
[0036]尽管不确定，还是认为本发明的煅烧颗粒制造中所用的三氧化钥为实际尽可能小的颗粒的形式对本发明是有利的；因此，对煅烧颗粒制造中所用的三氧化钥颗粒的大小不期望具有下限。然而应理解，煅烧颗粒制造中所用的三氧化钥的颗粒大小将通常具有尺寸大于0.2微米的下限。因此，本发明煅烧颗粒制造中的共同研糊混合物的形成中所用的三氧化钥的颗粒大小优选在0.2至150 μ m,更优选0.3至100 μ m,并且最优选0.5至75 μ m的范围内。通常，不管是干粉或是悬浮液或其他，三氧化钥颗粒的大小分布使得至少50%的颗粒具有2至15 μ m范围内的最大尺寸。
[0037]可以通过本领域技术人员已知的任何方法或手段来实现共同研糊混合物的形成，包括，但不限于，使用合适类型的固体混合机，如转鼓、静态壳或槽(stationary shells ortroughs)、研糊混合机(分批类型或连续类型)和冲击式混合机，以及使用合适类型的分批或连续混合机以混合固体和液体或用于形成可挤出的糊状混合物。合适类型的分批混合机包括，但不限于，换罐混合机(change-can mixer)、固定罐混合机(stationary-tankmixer)、配备有任何合适类型的混合叶片的双臂捏合混合机(double-arm kneadingmixer) 0合适类型的连续混合机包括，但不限于，单或双螺杆挤出机、槽-螺杆混合机(trough-and-screw mixer)和捏合碾磨机(pug mill)。
[0038]煅烧颗粒的起始材料的混合可以以适当均质化共同研糊混合物需要的任何合适的时间周期进行。通常，共混时间可以在最长2小时或3或更多小时的范围内。典型地，共混时间在0.1小时至3小时范围内。
[0039]术语“共同研糊”在本说明书中广义地使用，表示将至少所述的起始材料一起混合以形成共同研糊混合物中各组分的混合物，所述共同研糊混合物优选是所述共同研糊混合物中各组分的基本上均一或均匀的混合物。该术语意指足够宽的范围，以包括起始材料的混合，使得产生呈现出以下特性的糊状物，所述特性使其能够通过任何已知的挤出方法挤出或形成挤出物颗粒。但同时该术语意于包括起始材料的混合，使得产生优选基本上均匀的并且能够通过本领域技术人员已知的任何方法(包括，但不限于，模制、压片、压制、造粒、挤出和转鼓)聚集成成型颗粒(如，球体、丸剂或片剂、柱状体、不规则压制品或仅仅松散结合的聚集物或簇)的混合物。
[0040]一旦煅烧颗粒的起始材料适当混合并且形成所述成形或成型的颗粒，可以有利地采用干燥步骤来除去共同研糊混合物或成型颗粒内包括的一定量的水或挥发物。可以在用于除去过量水或挥发物的任何合适的温度下进行成型颗粒的干燥，但优选干燥温度将在约75°C至250°C的范围内。用于干燥颗粒的时间周期是在煅烧步骤前提供所期望的颗粒挥发物含量的减少量需要的任何合适的时间周期。
[0041]在含氧流体(如空气)的存在下，在适于获得所需煅烧程度的温度下，将干燥或未干燥的颗粒进行煅烧。通常，煅烧温度在450°C (842 T )至900°C (1652 T )的范围内。颗粒煅烧的温度条件对于控制煅烧颗粒的孔结构是重要的。由于成型颗粒中三氧化钥的存在，提供具有所需孔结构的煅烧颗粒需要的煅烧温度高于煅烧含有无机氧化物材料的其他组合物需要的典型温度，尤其是不含三氧化钥的那些。但无论如何，要控制煅烧成型颗粒以提供煅烧颗粒的温度，从而提供具有本文中详细描述的孔结构特性的煅烧颗粒。优选的煅烧温度是在700°C (1292 0F )至820°C (1508 0F )，并且最优选在648°C (1198 0F )至7900C (1454 0F )的范围内。
[0042]煅烧颗粒，单独或作为另一种组合物的组分，作为用于加氢处理具有高含量的浙青、有机金属(如镍和钒化合物)、硫和氮的重质给料流的高活性加氢处理催化剂是特别有用的。在使用前，煅烧颗粒可以但不必需通过本领域技术人员已知的任何方法来硫化或激活。通常，在烃给料加氢处理中的使用中，将煅烧颗粒包含在如通过反应容器限定的反应区内，其中烃给料在合适的加氢处理反应条件下接触煅烧颗粒，并且由此产生处理过的烃产物。
[0043]本发明方法的优选烃给料是重质烃给料。重质烃给料可以源自高沸点石油馏分中的任何一种，如常压塔气油、常压塔底部残留物、真空塔气油和真空塔底部残留物或残油。本发明方法的一个特别有用的方面是提供通常可以限定为在其5%蒸馏点(即T(5))具有超过300°C (572 0F )沸点的重质烃给料的加氢处理，所述沸点通过使用ASTM D-1160中所述的测试程序测定。本发明更特别地涉及具有超过315°C (599 T )，并且甚至超过3400C (644 0F )的T (5)的重质烃给料的加氢处理。
[0044]重质烃给料可以进一步包括具有高于538°C (1000 °F )的沸点的更重质的烃。这些更重质的烃在本文中称为浙青。重质烃给料可以包括少如10体积％的浙青或多如90体积％的浙青，但通常重质烃给料中包括的浙青的量在20至80体积％的范围内。并且更典型地,重质烃给料中的浙青含量在30至75体积％的范围内。
[0045]重质烃给料可以进一步包括相当高的硫含量。本发明的特定特征之一是提供重质烃给料的脱硫或脱金属，或两者。重质烃给料的硫内含物主要是含有机硫化合物的形式，其可以包括，例如，硫醇类、取代或未取代的噻吩类、杂环化合物，或任何其他类型的含硫化合物。
[0046]本发明的一个特征是提供具有相当高硫含量(如通常远大于I重量％的硫含量)的重质烃给料的脱硫，从而提供具有降低的硫含量的处理过的烃产物，如低于I重量％的硫含量，优选低于0.75重量％,并且更优选低于0.5重量％。
[0047]当本文中提及重质烃给料或处理过的烃产物的硫含量时，通过使用测试方法ASTMD-4294来测定重量百分比。
[0048]本发明的方法还可以提供具有显著氮含量的重质给料的脱氮。
[0049]本发明的方法在具有超过2重量％的硫含量的重质烃给料的处理中特别有用，并且这样的重质烃给料，硫含量可以在2至8重量％的范围内。本发明的催化剂和方法在具有超过3或甚至4重量％并且在3至7重量％或甚至4至6.5重量％范围内的特别高的硫含量的重质烃给料的处理中尤其有用。
[0050]本发明的方法还可以将本发明的煅烧颗粒用作重质烃给料加氢处理中的催化剂，以提供同时脱硫、脱氮、微碳残余物的转化以及钒和镍的去除。在这个方法中，在合适的加氢脱硫和加氢转化处理条件下，使重质烃给料接触本发明的催化剂，并且产生处理过的烃产物。
[0051]重质烃给料还可以具有镍内含物。本发明方法的重质烃给料的镍内含物因此可以具有通常为有机镍化合物形式的污染物镍的浓度。重质烃给料的镍浓度通常可以在2ppmw至250ppmw的范围内。经常地,重质烃给料可以具有5ppmw至225ppmw范围内的镍浓度,并且更常见地，镍浓度在7ppmw至200ppmw的范围内。
[0052]重质烃给料还可以具有通常在5ppmw至250ppmw范围内的钥;浓度。理想的是重质烃给料含有尽可能少的钒，但本发明的组合物提供了脱金属，并且因此提供了从重质烃给料中去除钥;。更典型地，重质烃给料的钥;浓度在IOppmw至225ppmw的范围内。
[0053]处理过的烃产物应当具有低于重质烃给料的降低的硫含量，如低于I重量％的硫含量。然而应认识到，本发明的方法可以具有对重质烃给料有效脱硫的能力，以提供具有低于0.5并且甚至低于0.4重量％的降低的硫含量的处理过的烃产物，所述重量百分比基于相对于进料体积所用的催化剂的量。
[0054]本发明的煅烧颗粒(催化剂)可以用作任何合适的反应器系统的一部分，所述反应器系统提供催化剂与重质烃给料在合适的加氢处理条件下的接触，所述合适的加氢处理条件可以包括氢的存在以及升高的总压和温度。这样的合适的反应系统可以包括固定催化剂床系统、沸腾催化剂床系统、浆状催化剂系统和流化催化剂床系统。优选的反应器系统是包括包含在反应器容器中的本发明催化剂的固定床的那种，所述反应器容器配备有反应器进料口装置，如进料喷嘴，用于将重质烃给料引入反应器容器中，并配备有反应器流出物出口装置，如流出物出口喷嘴，用于从反应器容器中排出反应器流出物或处理过的烃产物。
[0055]本发明的方法通常在2298kPa(300psig)至 20，684kPa (3000psig)，优选10，342kPa(1500psig)至 17，237kPa (2500psig)，并且更优选 12，411kPa(1800psig)至
15,513kPa(2250psig)的范围内的加氢处理(加氢转化和加氢脱硫)反应压力下操作。加氢处理反应温度通常在340°C (644 0F )至480°C (896 0F )，优选360°C (680 0F )至4550C (851 0F )，并且最优选 380°C (716 0F )至 425°C (797 0F )的范围内。
[0056]将重质烃给料载入本发明方法的反应区的流速通常使得提供0.0lhr-1至Shf1范围内的液时空速(LHSV)。如本文中所用，术语“液时空速”是指以每小时体积计的将重质烃给料载入本发明方法的反应区的速率除以重质烃给料被载入的反应区中含有的催化剂体积的数值比。优选的LHSV在0.05hr_1至2hr_1,更优选0.1hr-1至1.5hr_1,并且最优选
0.2hr_1至0.7hr_1的范围内。
[0057]优选将氢与重质烃给料一起载入本发明方法的反应区中。在这种情况下，氢有时称为氢处理气体。氢处理气体率是相对于被载入反应区的重质烃给料的量的氢的量，并且通常在最高1781mVm3(10，000SCF/bbl)的范围内。优选地，所述处理气体率在89m3/m3(500SCF/bbl)至 1781m3/m3 (10，000SCF/bbl)，更优选 178m3/m3(l, 000SCF/bbl)至 1602m3/m3 (9, OOOSCF/bbl)，并且最优选 356m3/m3(2, OOOSCF/bbl)至 1425m3/m3(8, OOOSCF/bbl)的范围内。
实施例
[0058]呈现以下实施例来进一步说明本发明，但它们不被理解为限制本发明的范围。
[0059]实施例1
[0060]本实施例1描述了使用固体P2O5作为组合物的磷组分来源制得的催化剂A(本发明)的制备，以及使用磷酸作为磷组分来源制得的催化剂B(对照)的制备。
[0061]催化剂A(使用固体五氧化二磷制备的催化剂)
[0062]通过以下方法来制备催化剂A:首先在Muller混合机中混合3208.56重量份氧化铝(2%二氧化硅-氧化铝)、溶解于87.04重量份去离子水中的251.66重量份硝酸镍(Ni (NO3)2)和含有Mo03、Ni0和P2O5的638.77重量份粉碎的加氢处理催化剂(全部都是固体形式)，和280.97份固体三氧化钥，以及130重量份69.9%的浓硝酸和30克商业挤出助齐U。在混合过程中，将总计2905.0重量份的水加入这些组分中。将组分大约混合30分钟。混合物具有4.18的pH和56.61重量％的LOI。然后使用1.3mm三叶型模头挤出混合物，以形成1.3三叶型挤出颗粒。然后将挤出颗粒在100°C温度的空气中干燥几小时的时间。
[0063]将试样量部分的干燥挤出颗粒各自在676.7V (1250 0F )温度的空气中煅烧两小时的时间。最终的煅烧混合物含有2.2重量％的镍金属(2.8重量％，作为NiO)和7.9%的钥金属(11.9重量％，作为MoO3)，以及0.8重量％的五氧化二磷P2O5和含有标称2%二氧化硅的84.6重量％的氧化铝。
[0064]下述表I示出了干燥挤出颗粒的某些特性。从表I中示出的孔特性可以看出，实质不存在600人或更大孔径的孔，中值孔径在80-100人的范围内，并且通过氮吸收测量
的表面积为323.3m2/g。
[0065]催化剂B(使用磷酸制得的催化剂)
[0066]通过以下方法来制得催化剂B:首先在Muller混合机中混合3208.56重量份氧化铝(2% 二氧化硅-氧化铝)、溶解于39.65重量份去离子水中的114.64重量份硝酸镍(Ni (NO3)2)以及含有MoO3和NiO而实质不存在固体形式的磷的620.93重量份粉碎的加氢处理催化剂和388.98份三氧化钥，以及128.9重量份69.9%的浓硝酸、93.05份85%的磷酸(H3PO4)和30克商业挤出助剂。在混合过程中，将总计3279.9重量份的水加入这些组分中。将组分混合大约30分钟。混合物具有3.97的pH和57.08重量％的LOI。然后使用
1.3mm三叶型模头挤出混合物，以形成1.3三叶型挤出颗粒。然后将挤出颗粒在100°C温度的空气中干燥几小时的时间。
[0067]将试样量部分的干燥挤出颗粒各自在676.7°C (1250 T )温度的空气中煅烧两小时的时间。最终的煅烧混合物含有2.2重量％的镍金属(2.8重量％，作为NiO)和7.9%的钥金属(11.9重量％，作为MoO3)，以及0.8重量％的五氧化二磷和含有标称2%二氧化硅的84.6重量％的氧化铝。
[0068]下述表I示出了干燥挤出颗粒的某些特性。从表I中示出的孔特性可以看出，实质不存在600A或更大孔径的孔，中值孔径在80-100的范围内，并且通过氮吸收测量的表面积为 255.83m2/g。
[0069]表1-催化剂A和催化剂B选定的特性
【权利要求】
1.一种制备催化剂的方法，其中所述方法包括: 共同研糊无机氧化物材料、三氧化钥、镍化合物和五氧化二磷(P2O5)固体，以由此形成混合物； 使所述混合物形成为颗粒；和 煅烧所述颗粒以由此提供煅烧颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物包含:所述无机氧化物材料，其含量在所述混合物的约40重量％至约95重量％的范围内；所述三氧化钥，其含量在最高约16重量％的范围内，作为氧化物并且基于所述混合物；所述镍化合物，其含量在最高约4重量％的范围内，作为氧化物并且基于所述混合物；和所述五氧化二磷固体，其含量在所述混合物的约0.2重量％至约8重量％的范围内。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述煅烧颗粒包含以使得提供0.04至I范围内的磷-比-钥原子比例的含量存在的磷。
4.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中所述煅烧颗粒具有70人至130人范围内的平均孔径。
5.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中所述煅烧颗粒具有超过200m2/g的表面积。
6.一种催化剂组合物，其包含:包含共同研糊混合物的煅烧颗粒，所述共同研糊混合物通过共同研糊无机氧化物材料、三氧化钥、镍化合物和五氧化二磷(P2O5)固体制得，使所述共同研糊混合物形成为颗粒，并煅烧所述颗粒以由此提供所述煅烧颗粒。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中所述共同研糊混合物包含:所述无机氧化物材料，其含量在所述共同研糊混合物的约40重量％至约95重量％的范围内；所述三氧化钥，其含量在最高约16重量％的范围内，作为氧化物并且基于所述共同研糊混合物；所述镍化合物，其含量在最高约4重量％的范围内，作为氧化物并且基于所述共同研糊混合物；和所述五氧化二磷固体，其含量在所述共同研糊混合物的约0.2重量％至约8重量％的范围内。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的催化剂组合物，其中所述煅烧颗粒具有70A至130人范围内的平均孔径。
9.根据权利要求6至8任一项所述的催化剂组合物，其中所述煅烧颗粒具有超过200m2/g的表面积。
10.根据权利要求6至9任一项所述的催化剂组合物，其中所述煅烧颗粒包含以使得提供0.04至I范围内的磷-比-钥原子比例的含量存在的磷。
11.根据权利要求6至10任一项所述的催化剂组合物，其中所述煅烧颗粒具有70A至130.A范围内的平均孔径。
12.根据权利要求6至11任一项所述的催化剂组合物，其中所述煅烧颗粒具有超过200m2/g的表面积。
13.一种方法，其包括:在加氢处理加工条件下使通过权利要求1-5的方法制得的组合物或权利要求6-12的组合物中的任一种接触烃给料，并且产生加氢处理过的烃产物。
【文档编号】C10G45/08GK103974770SQ201280059664
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2012年10月25日 优先权日:2011年10月27日
【发明者】O·K·布汉 申请人:国际壳牌研究有限公司