重油加氢热裂化与煤加氢直接液化串联的油煤共炼方法与流程

文档序号:17289457发布日期:2019-04-03 03:50阅读:179来源:国知局

本发明涉及重油加氢热裂化与煤加氢直接液化串联的油煤共炼方法,供氢溶剂配制的重油混合油在第一重油加氢热裂化反应段ar1转化为产物ar1p,基于产物ar1p的含烃液物流ar1px,作为供氢溶剂bds与煤粉xs-fs混合在第二重油加氢热裂化反应段ar2,进行第二重油加氢热裂化反应和煤加氢液化反应ar2r转化为产物ar2p,物流ar1px二次使用并进行深度加氢热裂化反应,降低了煤加氢直接液化反应过程对新鲜供氢溶剂油的消耗量,从而降低系统总投资、提高经济性;通常基于产物ar1p的含氢气物流进入ar2重复使用。



背景技术:

油煤共炼,指的是同时对煤和非煤衍生油进行共加工。

关于现有的油煤共炼方法,记载这类数据的一个文献见文献a01:①出版物名称:《现代煤化工技术手册》,1060页至1063页;②检索用图书编码:isbn编码:978-7-122-09636-4,中国版本图书馆cip数据核字(2010)第197010号;③编著:贺永德主编;④出版社:化学工业出版社。

油煤共炼过程所使用的原料油fd,通常是低价值的高沸点物质,如来自石油加工业的沥青、超重原油或石油残渣或焦油液体烃,页岩油重油或油沙重油。

传统定义下的油煤共炼过程,原料油fd用来配制煤浆和用作煤的输送介质,不使用供氢溶剂油,没有供氢溶剂油回路,基本工艺可以是单段或两段。在油煤共炼过程,大部分液体产品从油中衍生而不是从煤制得,当然少部分液体产品从煤制得。油煤共炼过程,总目标是在煤液化的同时将石油衍生物提质,减少单位产品的投资和操作费用。但是,非煤衍生溶剂对煤的溶解性能较差,供氢能力也很低,因此,煤转化为液体产品的传化率相对较低。

事实上,传统定义下的油煤共炼工艺的研究历史已超过45年,但是至今仍无商业化装置建设和投产。

现有的传统定义下的油煤共炼加氢反应方法,为了实现低投资和低操作费用的目标,以不使用循环供氢溶剂为前提条件;而在油煤共炼加氢反应过程,煤液化产生的自由基的稳定需要大量活性氢,原料油热裂化产生的自由基的稳定需要大量活性氢,脱出杂元素如氧、硫、氮的加氢解离反应需要大量活性氢,活性氢的大量需求,与油煤共炼加氢反应过程无法提供大量活性氢的固有特点之间构成无法平衡的本质矛盾,缺乏活性氢的反应条件下大分子烃热裂解自由基高温热缩合反应大量发生,产生大量热缩合物如焦炭,因此,油煤共炼加氢反应过程,要么煤转化率极低,而提高转化率则大量结焦导致反应过程无法长时间连续运行。

从以上分析可以看出,现有的传统定义下的油煤共炼加氢反应方法的根本缺陷在于无法提供反应需要的大量活性氢,而通过使用能够有效释放活性氢的供氢溶剂油,可以显著改善现有的油煤共炼加氢反应过程,但是,如果采用类同于现有的煤加氢直接液化反应过程使用的大量循环供氢溶剂油,将供氢溶剂油用来配制煤浆、与重油混合和用作煤的输送介质,则会导致油煤共炼整体过程的单位产品的投资和操作费用大幅度上升,失去“期望的油煤共炼的”经济竞争力,其关键原因是供氢溶剂油用量过大。

独立的重油特别是富含芳烃的重油的加氢热裂化过程,重油原料油热裂化产生的自由基的稳定需要大量活性氢,脱出杂元素如氧、硫、氮的加氢解离反应需要大量活性氢,活性氢的大量需求,要求使用循环供氢溶剂才能保证长期稳定运行,否者产生大量热缩合物如焦炭,并产生巨额温升增加控制难度,因此其经济性较低。

事实上,经济的高转化率的煤加氢直接液化过程必须使用供氢溶剂油,在承认这一个客观事实的基础上,本发明希望提出一种合理可行的油煤共炼方法,降低工程投资,兼顾重油加氢热裂化过程、煤加氢直接液化过程的操作条件的优化,因此,本发明的目标是如何构建组合流程,降低供氢溶剂总用量。

以下分析煤加氢直接液化反应过程的不同位置对供氢剂的需求。

众所周知,煤的加氢直接液化反应过程,一般要经历煤的热解、加氢和进一步分解等过程,最终成为稳定的可蒸馏的液体分子。

煤的热解过程,要将煤转化为液体,必须破坏煤的大分子结构,使其分解为适合进一步加工的尺寸。所以,煤直接液化的第一步就是破坏煤的大分子结构。由于直接液化原料煤的大分子结构中,连接基本结构单元的桥键强度较弱,当施加外作用力超过桥键的强度时,连接基本结构单元的桥键会发生断裂,分解为自由基碎片,由于这一过程一般是通过提高温度来实现,通常称之为热解。在热解过程中,煤是被加在循环溶剂中制成煤浆后来参与反应的,所以煤在热解的同时,也会发生溶解等物理反应。不同的工艺可能将氢气与溶剂一起使用,有的可能使用催化剂。这一步的工艺条件相差很大,温度在370~470℃,压力在15~30mpa变动。

煤热解产生的自由基,易发生聚合反应。溶剂在该步骤中的作用相当重要,它以两种途径减少聚合反应。第一种途径是它在物理上将反应产生的自由基碎片在溶剂中分开。因此,这种溶剂对重质芳香物的溶解性能要好。第二个途径是释放氢给自由基,使其成为稳定分子。该途径适合溶剂中含有稠环芳香烃结构的分子。溶剂中部分加氢的芳香烃可以向反应性高的自由基碎片转移和提供氢,氢化溶剂中提供的氢的反应活性比气态氢要高许多。在高压催化体系中,一般认为气相氢是通过与溶剂反应再转移至煤的。加氢程度合适的溶剂中的氢反应活性很高,因此始终保证溶剂中含有活性氢非常重要。

煤的热解过程虽然伴随着煤的溶解,但是煤的热解还是该阶段的主要反应。煤与溶剂加热到250℃附近时,煤中就有一些弱键发生断裂,可产生小分子产物。当加热温度超过250℃进入到煤液化温度范围时,发生多种形式的热解反应,煤中的不稳定的键开始断裂,如羰基键、羧基键、醚键、硫醚键、亚甲基键、低键能的氢碳键。

煤在热解过程中,煤的溶解现象同时发生,这里所指的煤的溶解现象是不包括热解自由基碎片的溶解,是煤本身的物理溶解现象。煤的溶解现象可用煤的两相结构模型解释,大分子网络为固定相,镶嵌在其中的小分子则为流动相。

煤加氢直接液化反应过程中的加氢裂化过程,包含两个含义,一个是热解产生的亚稳定自由基碎片通过加氢变成稳定分子,二是将裂化产生的大分子产物进一步加氢裂化成小分子。热解反应过程中产生的物质仍含有大分子。如果把可蒸馏液体作为最终产品,这些分子必须通过加氢裂化来降低分子尺寸。加氢裂化还有另外一个作用,即脱出不成比例的硫和氮。

加氢裂化反应可以与煤的热解反应在同一反应器中进行,或者作为独立的操作步骤。在第一种情况下,可以使用价廉的可弃性铁系催化剂或载体金属催化剂。第二种情况通常使用载在氧化铝上的金属催化剂。

煤的大分子中的弱键在加热到一定的温度后发生断裂,产生了以煤的结构单元为基础的小碎片,并在断裂处带有未配对的电子,这种带有未配对电子的分子碎片在化学上称为自由基,它的相对分子量范围为300~1000。借助于现代大型分析仪器--电子自旋共振仪可以测得煤热解产生的自由基浓度。自由基带的未配对电子具有很高的反应活性,它有与邻近的自由基上未配对电子结合成对(即组成共价键)的趋势,而氢原子是最小、最简单的自由基,如果煤热解后的自由基碎片能够从煤基质或溶剂中获得必要的氢原子,则可以使自由基达到稳定。从煤的基质中获得氢的过程实际上是进行了煤中氢的再分配,这种使自由基稳定的过程称之为自稳定过程。从溶剂分子身上获得氢原子称之为溶剂供氢。溶剂中某些部分氢化的多环芳烃很容易释放出氢原子,如9,10-二氢蒽中9,10位上的碳氢键键能也不太高,在反应温度下容易断裂释放出2个氢原子而自身又成为蒽分子,这种具有向煤的自由基碎片供氢能力的溶剂称为供氢溶剂。

如果煤的自由基碎片得不到氢原子而它的浓度又很大时,这些自由基碎片就会相互结合而生成相对分子量更大的化合物或者生成焦炭,这种现象在煤液化的初期反应阶段很明显,因为煤自由基碎片浓度很高。

自由基稳定后的中间产物相对分子量分布很宽,相对分子量小的是馏分油,相对分子量大的称为沥青烯,相对分子量更大的称为前沥青烯,前沥青烯可进一步通过加氢分解成相对分子量较小的沥青烯、馏分油和气体。同样沥青烯通过加氢可进一步生成馏分油和烃类气体,通常将煤直接液化的反应称为平行串联反应。

当煤液化反应在氢气压力气氛下和催化剂存在时,氢气分子被催化剂活化,活化后的氢分子可以直接与稳定后的中间产物分子反应,这种反应称为加氢。加氢反应再细分有芳烃加氢饱和、加氢脱氧、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化等。

加氢催化剂的活性不同,或加氢条件的苛刻度不同,加氢反应的深度也不同。在煤液化反应器内,仅能完成部分加氢反应,煤液化产生的一次液化油还含有大量芳烃和含氧、硫、氮杂原子的化合物,必须对液化油进一步加氢才能使芳烃饱和及脱出杂原子,达到最终产品--汽油、柴油的质量标准,第二步的再加氢,称为液化油的加氢提质。

大量实验证明,重油加氢热裂化的单程反应时间通常仅为煤加氢直接液化反应时间的40~70%,第一单程加氢热裂化阶段是反应性最强的组分的反应阶段,产生的自由基多,因此对供氢溶剂油的需求量大;为了避免单程反应过程导致轻质组分过度的二次热裂解反应产生大量气体,通常控制单程转化率为50~60%,这样需要大量重油循环,重油循环会恶化重油加氢热裂化过程,其反应温度更高、生焦量更大,但是反应速度较第一单程加氢热裂化阶段低得多,产生的自由基较少,因此对供氢溶剂油的需求量较少;重油循环的加氢热裂化过程,为防止反应器沉积焦炭需要焦炭携带剂作为结焦中心吸附结焦;循环重油中含有大量的供氢溶剂,可以用作煤加氢直接液化反应过程的供氢溶剂使用,而循环重油也是潜在的煤加氢直接液化反应原料的配浆溶剂,因为可以配制出煤粉浓度高的油煤浆比如煤粉浓度高达70~80%的油煤浆,也就是说,可以使用较少量的重油或重油一次加氢热裂化生成油,携带大量的煤粉进入煤加氢直接液化反应高压系统。

大量实验证明,常规煤加氢直接液化反应过程的20~40%的初期反应阶段,即完成了煤的大部分热解任务和自由基稳定任务,消耗掉总耗氢的40~60%,随着煤加氢直接液化反应过程的时间延伸,可热解的煤的有机质的数量越来越少,因此煤一次热解自由基碎片的浓度越来越低,煤热解碎片稳定物转化所得稳定分子越来越多,可以充当供氢溶剂的物质越来越多,这样,与煤加氢直接液化反应过程的20~40%的初期反应阶段的供氢溶剂数量相比,后期阶段的供氢溶剂数量出现了相对的富余,为了提高供氢物质的利用率,可以引入需要供氢溶剂的重油进行联合加工,从而提高工艺经济性。

因此,在避免重油加氢热裂化的第一单程加氢热裂化阶段、煤加氢直接液化反应过程的20~40%的初期反应阶段重叠发生的条件下,将一段重油加氢热裂化烃产物作为煤加氢直接液化反应过程的供氢溶剂二次重复使用,可以减少供氢溶剂总用量、提高工艺经济性;本发明油煤共炼方法,特别涉及煤浆进入重油加氢热裂化反应过程的流程位置,同时,在煤加氢直接液化反应过程存在的条件下,一段重油加氢热裂化轻质烃产物(比如常规沸点250~430℃的烃组分)作为供氢剂使用,使其二次加氢热裂化反应被抑制,也降低了气体产率;这样,进入一段重油加氢热裂化反应过程的供氢溶剂实质上是启动溶剂油,排出一段重油加氢热裂化反应过程的液体(包括启动供氢溶剂转化物和一段重油加氢热裂化产物)实质上是系统自产的二次溶剂油,本发明利用了二次溶剂油因而创造了经济性。

至此,提出了本发明的基本构想:重油加氢热裂化与煤加氢直接液化串联的油煤共炼方法,供氢溶剂配制的重油混合油在第一重油加氢热裂化反应段ar1转化为产物ar1p,基于产物ar1p的含烃液物流ar1px,作为供氢溶剂bds与煤粉xs-fs混合在第二重油加氢热裂化反应段ar2,进行第二重油加氢热裂化反应和煤加氢液化反应ar2r转化为产物ar2p,物流ar1px二次使用并进行深度加氢热裂化反应,降低了煤加氢直接液化反应过程对新鲜供氢溶剂油的消耗量,从而降低系统总投资、提高经济性;通常基于产物ar1p的含氢气物流进入ar2重复使用。

由于一段重油加氢热裂化反应过程的产物需要使用循环急冷油降低温度以控制下游反应区的起始反应温度,因此,只要用油煤浆代替循环急冷油,也就成了实施本发明的一种方式,与常规的油煤共炼工艺相比,还有将油煤浆原料由150~200℃加热至350~430℃的步骤省略而直接回收一段重油加氢热裂化反应热的优点。因此,本发明的部分功能,也可称为用外供油煤浆代替反应过程循环急冷油的重油加氢热裂化方法。当然,本发明的部分油煤浆的加入温度,根据需要由150~200℃加热至350~430℃,以实现预期数量的油煤浆混炼;一段重油加氢热裂化反应过程,供氢溶剂量通常为重油的0.5~2倍,混炼油煤浆的数量,可以达到重油料的1~3倍。

本发明方法,与提高加氢热裂化反应过程氢气分压的工艺方法相结合,效果更好,可以提高二次使用的供氢溶剂的供氢能力。

与本发明类似的技术方案未见报道。

本发明的第一目的在于提出重油加氢热裂化与煤加氢直接液化串联的油煤共炼方法。

本发明的第二目的在于提出重油加氢热裂化与煤加氢直接液化串联的油煤共炼方法,用于多产高芳潜的石脑油。



技术实现要素:

本发明重油加氢热裂化与煤加氢直接液化串联的油煤共炼方法,其特征在于包含以下步骤:

(1)第一重油加氢热裂化反应段ar1,含有供氢溶剂ar1-ds、重油fd的油煤浆ar1f进行至少一部分第一重油加氢热裂化反应ar1r转化为第一重油加氢热裂化反应产物ar1p;

基于第一重油加氢热裂化反应产物ar1p的含烃液物料用作第一串联液相物流ar1px;

(2)在第二重油加氢热裂化反应段ar2,第一物流ar1px进入第二重油加氢热裂化反应段ar2,煤浆物料xs进入第二重油加氢热裂化反应段ar2,进行至少一部分第二重油加氢热裂化反应和煤加氢液化反应ar2r转化为第二重油加氢热裂化反应产物ar2p;

煤浆物料xs,由煤粉xs-fs和配浆油xs-fl组成;

(3)在分离部分s100,回收第二重油加氢热裂化反应产物ar2p,得到供氢溶剂前身烃mfb;

(4)在加氢稳定反应过程mr,供氢溶剂前身烃mfb进行加氢稳定反应完成芳烃分子的部分芳环饱和反应mrr转化为加氢稳定反应产物mrp;

回收加氢稳定反应产物mrp,得到供氢溶剂ds;

至少一部分供氢溶剂ds进入第一重油加氢热裂化反应段ar1用作供氢溶剂ar1-ds。

本发明,通常,重油fd,主要由常规沸点高于350℃的烃类组成。

①在第一重油加氢热裂化反应段ar1,基于第一重油加氢热裂化反应产物ar1p的含氢气物料用作第一串联气相物流ar1p-hvx;

②在第二重油加氢热裂化反应段ar2,至少一部分第一串联气相物流ar1p-hvx参与第二重油加氢热裂化反应ar2r转化为第二重油加氢热裂化反应产物ar2p的一部分;

③在分离部分s100,回收第二重油加氢热裂化反应产物ar2p,得到含有氢气的富氢气物流arh,至少一部分富氢气物流arh返回第一重油加氢热裂化反应段ar1和或第二重油加氢热裂化反应段ar2。

本发明,通常,重油fd,通常主要由常规沸点高于350℃的烃类组成、一般主要由常规沸点高于530℃的烃类组成。

本发明,重油fd可以选自下列物料中的1种或几种:

①中低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

②高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品物流;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

③煤加氢直接液化过程产物的分馏油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

④页岩油或其馏分油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

⑤乙烯裂解焦油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

⑥石油基重油热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

⑦石油砂基重油或其热加工过程所得油品热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

⑧其它芳烃重量含量高于40%的烃油。

本发明,煤浆物料xs的煤粉浓度最好高于70%。

本发明,煤浆物料xs,由煤粉xs-fs和配浆油xs-fl组成;

配浆油xs-fl,可以选自下列物料中的1种或几种:

①与重油fd相同的油,用作配浆油xs-fl;

②第一重油加氢热裂化反应产物ar1p的急冷油;

③分离第一重油加氢热裂化反应产物ar1p得到的热低分油ar1p-tlps-l;

第一重油加氢热裂化反应产物ar1p在热高压分离过程ar1p-thps分离为热高分气ar1p-thps-v和热高分油ar1p-thps-l,热高分油ar1p-thps-l在热低分离过程ar1p-tlps分离为热低分气ar1p-tlps-v和热低分油ar1p-tlps-l,热低分油ar1p-tlps-l用作配浆油xs-fl;

④分离第一重油加氢热裂化反应产物ar1p得到的主要由常规沸点为350~530℃烃类组成的蜡油,用作配浆油xs-fl;

⑤分离第一重油加氢热裂化反应产物ar1p得到的主要由常规沸点高于530℃烃类组成的渣油,用作配浆油xs-fl;

⑥初馏点高于重油fd初馏点、平均沸点高于重油fd平均沸点的重油;

⑦配制煤浆物料xs的煤粉浓度比重油fd配制煤浆物料xs的煤粉浓度高出20%的重油;

⑧其它芳烃重量含量高于40%的烃油。

本发明,通常,在第二重油加氢热裂化反应段ar2,至少一部分煤浆物料xs的温度低于第一重油加氢热裂化反应产物ar1p的操作温度,也低于第二重油加氢热裂化反应段ar2的起始反应温度,即至少一部分煤浆物料xs充当第一重油加氢热裂化反应产物ar1p进入第二重油加氢热裂化反应段ar2的冷却剂。

本发明,通常,(1)在第一重油加氢热裂化反应段ar1,重油fd中常规沸点高于350℃的烃类的裂化转化率为30~60%;重油fd的氢耗dh1,占重油加氢热裂化反应过程ar的总氢耗dh的30~60%。

本发明,通常,(1)在第一重油加氢热裂化反应段ar1,供氢溶剂ar1-ds的重量流率ar1-ds-w与重油fd的重量流率fd-w的比值为剂油比k100=(ar1-ds-w)/(fd-w),k100为0.5~2.0。

本发明,通常,(2)在第二重油加氢热裂化反应段ar2,煤浆物料xs中煤粉xs-fs的重量流率xs-fs-w与重油fd的重量流率fd-w的比值为煤油比k500=(xs-fs-w)/(fd-w),k500为0.01~3.0。

本发明,(2)在第二重油加氢热裂化反应段ar2,煤浆物料xs中煤粉xs-fs的加氢直接液化反应过程的液化率,通常大于85%、一般大于90%;

重油fd的总体转化率,通常大于70%、一般大于80%。

本发明,通常,(2)在第二重油加氢热裂化反应段ar2,煤粉xs-fs进行的加氢液化反应过程xs-fs-ar2的操作条件为:反应温度为400~465℃,反应器压力为6~30mpa,气相氢气体积浓度50~95%,气液体积比为300~1500nm3/t,煤液化催化剂添加量为干煤粉重量的0.1~3质量%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0,煤浆固体浓度为40~60质量%,反应停留时间为0.5~4小时。

本发明,(2)在第二重油加氢热裂化反应段ar2,煤粉xs-fs进行的加氢液化反应过程xs-fs-ar2使用的加氢催化剂,可以是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,煤液化催化剂水含量低于2wt%;煤液化催化剂的粒子直径为1~100μm的粉状颗粒。

本发明,(2)在第二重油加氢热裂化反应段ar2,煤粉xs-fs进行的加氢液化反应过程xs-fs-ar2使用的加氢催化剂,可以为纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂和或氧化铁和或黄铁矿和或赤铁矿和或氧化钼和或硫化钼和或钼酸铵和或硫化镍。

本发明,(4)在加氢稳定反应过程mr,为第一重油加氢热裂化反应段ar1制备供氢溶剂,溶剂油加氢稳定反应过程mr使用的加氢催化剂为ni-mo、ni-co或ni-w系的加氢催化剂;反应温度为300~390℃,加氢压力为10~25mpa,气液体积比为300~1000nm3/t;通常,反应产物mrp中的常规沸点高于250℃烃类:部分饱和芳烃的重量含量大于15%、芳碳率为0.35~0.70;一般,反应产物mrp中的常规沸点高于250℃烃类:部分饱和芳烃的重量含量大于25%、芳碳率为0.45~0.60。

本发明,(2)在第二重油加氢热裂化反应段ar2,煤粉xs-fs进行的加氢液化反应过程xs-fs-ar2,使用的煤加氢液化反应器的操作方式,可以选自下列中的1种或几种的组合:

①悬浮床即浆态床;

②沸腾床。

本发明,(4)在在加氢稳定反应过程mr,使用的溶剂油加氢稳定反应器的操作方式,可以选自下列中的1种或几种的组合:

①悬浮床加氢反应器;

②沸腾床加氢反应器,通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;

③上流式微膨胀床;

④上流式固定床;

⑤下流式固定床;

⑥氢油体积比低的液相大循环加氢反应器。

本发明,(3)在分离部分s100,回收第二重油加氢热裂化反应产物ar2p,得到主要由常规沸程为350~530℃烃馏分组成的馏分油,可以返回第一重油加氢热裂化反应段ar1进行第一重油加氢热裂化反应和或第二重油加氢热裂化反应段ar2进行第二重油加氢热裂化反应。

本发明,(2)在第二重油加氢热裂化反应段ar2,可以将在第二重油加氢热裂化反应段ar2排出的部分液相物料,引入第一重油加氢热裂化反应段ar1进行第一重油加氢热裂化反应。

本发明,(1)第一串联气相物流ar1p-hvx,可以是下述的一种或几种:

①第一串联气相物流ar1p-hvx,是第一重油加氢热裂化反应产物ar1p的热高压分离过程ar1p-thps分离出的热高分气ar1p-thps-v;

②第一串联气相物流ar1p-hvx,是第一重油加氢热裂化反应产物ar1p的热高压分离过程ar1p-thps分离出的热高分气ar1p-thps-v的中温高压分离过程ar1p-mhps分离出的中温高压分离气体ar1p-mhps-v;

③第一串联气相物流ar1p-hvx,是第一重油加氢热裂化反应产物ar1p的热高压分离过程ar1p-thps分离出的热高分气ar1p-thps-v的中温高压分离过程ar1p-mhps的分离出的中温高压分离气体ar1p-mhps-v的冷高压分离过程ar1p-lhps分离出的冷高压分离气体ar1p-lhps-v;

④第一串联气相物流ar1p-hvx,是第一重油加氢热裂化反应产物ar1p的热高压分离过程ar1p-thps分离出的热高分气ar1p-thps-v的冷高压分离过程ar1p-lhps分离出的冷高压分离气体ar1p-lhps-v。

本发明,通常,(1)第一重油加氢热裂化反应段ar1的操作条件为:反应温度为400~465℃、反应器压力为6~30mpa,气液体积比为300~1500nm3/t,催化剂添加量为重油fd重量的0.5~3质量%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0。

本发明,(1)第一重油加氢热裂化反应段ar1使用的加氢催化剂,可以是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,催化剂水含量低于2wt%;催化剂粒子直径为1~100μm的粉状颗粒。

本发明,(1)第一重油加氢热裂化反应段ar1使用的加氢催化剂,可以是纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂和或氧化铁和或黄铁矿和或赤铁矿和或氧化钼和或硫化钼和或钼酸铵和或硫化镍。

具体实施方式

以下详细描述本发明。

本发明所述的压力,指的是绝对压力。

本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的汽、液平衡温度。

本发明所述的常规沸程指的是馏分的常规沸点范围。

本发明所述的比重,除非特别说明,指的是常压、15.6℃条件下液体密度与常压、15.6℃条件下水密度的比值。

本发明所述的组分的组成或浓度或含量或收率值,除非特别说明,均为重量基准值。

本发明所述的常规气体烃,指的是常规条件下呈气态的烃类,包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。

本发明所述的常规液体烃,指的是常规条件下呈液态的烃类,包括戊烷及其沸点更高的烃类。

本发明所述的杂质元素,指的是原料油中的非氢、非碳、非金属组分如氧、硫、氮、氯等。

本发明所述的杂质组分,指的是原料油中非烃组分的加氢转化物如水、氨、硫化氢、氯化氢等。

本发明所述的轻质烃,为石脑油组分,指的是常规沸点低于200℃的常规液体烃。

本发明所述的中质烃,为柴油组分,指的是常规沸点为200~330℃的烃类。

本发明所述的蜡油组分指的是常规沸点为330~530℃的烃类。

本发明所述的重质烃,指的是常规沸点高于330℃的烃类。

本发明所述的氢油体积比,指的是氢气的标准状态体积流量与指定油物流的常压、20℃的体积流量的比值。

以下描述供氢烃。

本文所述供氢烃,指的是在煤加氢直接液化反应过程中具有供氢功能的烃组分,供氢烃包括部分饱和的双环芳烃、部分饱和的多环芳烃,是煤加氢直接液化过程使用的供氢溶剂油的理想组分。供氢烃中,二氢体的供氢速度均大于四氢体,三环芳烃的二氢体和双环芳烃的二氢体相比,其供氢速度有高有低;试验已经证明,多环芳烃虽然无供氢能力,但有传递氢的能力。在400℃时,下列组分的相对供氢速度如下:

供氢溶剂油,指的是富含供氢烃的烃油。

以下详细描述煤直接液化过程,它包含煤加氢直接液化方法和其它煤直接液化方法。

本发明所述煤直接液化过程,指的是处理煤直接获得碳氢液体的方法,根据溶剂油和催化剂的不同、热解方式和加氢方式的不同以及工艺条件的不同,可以分为以下几种工艺:

①溶解热解液化法:利用重质溶剂对煤热解抽提可制得低灰分的抽提物(日本称膨润炭);利用轻质溶剂在超临界条件下抽提可得到以重质油为主的油类。此法不用氢气,前一种工艺产率虽高但产品仍为固体,后一种工艺如超临界抽提(萃取)法(sce)抽提率不太高;

②溶剂加氢抽提液化法:如有溶剂精炼煤法l和ii(src-1和src-ii),供氢溶剂法eds、日本新能源开发机构液化法(nedol)等,使用氢气,但压力不太高,溶剂油有明显的作用;

③高压催化加氢法:如德国的新老液化工艺(ig和newlg)和美国的氢煤法(h-coal)等都属于这一类;

④煤和渣油联合加工法(co·processing):以渣油为溶剂油与煤一起一次通过反应器,不用循环油。渣油同时发生加氢裂解转化为轻质油。美国、加拿大、德国和前苏联等各有不同的工艺;

⑤地下液化法:将溶剂注入地下煤层,使煤解聚和溶解,加上流体的冲击力使煤崩散,未完全溶解的煤则悬浮于溶剂中,用泵将溶液抽出并分离加工;

⑥干馏液化法:煤先热解得到焦油,然后对焦油进行加氢裂解和提质;。

以下描述煤加氢直接液化过程。

本发明所述煤加氢直接液化过程,指的是在溶剂油存在条件下煤加氢液化的方法,溶剂油可以是经过加氢稳定过程提高供氢能力的供氢溶剂油或没有经过加氢稳定过程改性的溶剂油,根据溶剂油、催化剂的不同和加氢工艺条件的不同有多种不同工艺,比如以下几种工艺:

①溶剂加氢抽提液化法:如有溶剂精炼煤法i和ii(src-i和src-ii),供氢溶剂法eds、日本新能源开发机构液化法(nedol)等,使用氢气,但压力不太高,溶剂油有明显的作用;

②高压催化加氢法:如德国的新老液化工艺(ig和newlg)和美国的氢煤法(h-coal)等都属于这一类;

③煤和渣油联合加工法(co·processing):以渣油为溶剂油与煤一起一次通过反应器,不用循环油;渣油同时发生加氢裂解转化为轻质油;美国、加拿大、德国和前苏联等各有不同的工艺;

④中国神华集团煤直接液化方法;

⑤专利cn100547055c载明的一种用褐煤制取液体燃料的热溶催化法,属于褐煤中压加氢直接液化过程,包括煤液化反应过程和煤液化油加氢改性过程共两个过程。为了提高煤炭直接液化的转化率和实现煤炭原料进入煤液化反应器,煤炭进入煤液化反应器前通常制成煤粉,与具备良好供氢能力的溶剂油配成油煤浆,油煤浆经加压、加热后进入煤液化反应器。

煤加氢直接液化过程中,无论何种煤临氢直接液化过程,其目标均是获得油品,追求的功能均是“煤转油”,必须存在的化学变化是“煤加氢”,目前此类技术的共同特征是使用溶剂油和催化剂,溶剂油的常规沸程一般为200~530℃、多数为200~450℃、最佳者为265~430℃,溶剂油多数为蒸馏油或其加氢改性油,所含芳烃多数为2~4个环结构的芳烃。因此,无论是何种煤临氢直接液化过程,它产生的外排油或煤液化油(通常为煤液化轻油)或煤液化油改性油,只要其组成具备本发明所述原料组成特点,均可以使用本发明方法进入高芳烃加氢热裂化反应过程进行加工。

本发明所述煤加氢直接液化过程,指的是以煤炭和可能存在的分子氢气为原料,以特定的油品(通常为煤液化油的加氢改性油)为供氢溶剂油,在一定的操作条件(如操作温度、操作压力、溶剂油/煤重量比、氢气/溶剂油体积比和合适加氢催化剂)下,煤炭直接发生碳碳键热裂化、自由基加氢稳定等加氢液化的反应过程。

本发明所述煤加氢直接液化油,指的是所述煤加氢液化反应过程产生的油品,它存在于煤加氢液化反应流出物中,是基于供氢溶剂油、反应消耗煤炭和反应转移氢的综合反应产物。

在煤加氢直接液化反应过程运转正常后,供氢溶剂油通常采用煤加氢液化反应过程自产的煤液化油(通常为常规沸程高于165℃的馏分油)的加氢改性油,煤液化油加氢改性过程的主要目标是生产煤加氢直接液化反应过程用溶剂油,具体而言就是提高油品中“具有良好供氢功能的组分”的含量,比如提高环烷基苯类、二环烷基苯类组分的含量,基于煤液化油含有大量双环芳烃和大量三环芳烃这一事实,煤液化油加氢改性过程是一个“适度芳烃饱和”的加氢过程。

煤液化反应过程的最终目标是生产外供的油品,通常煤液化油加氢改性过程产生的加氢改性油分为两部分:一部分用作煤液化反应过程用供氢溶剂油,一部分用作煤液化制油过程外排油。通常,煤液化反应过程产生的至少一部分煤液化轻油用作煤制油过程外排油a,其余的煤液化油用作煤液化油加氢改性过程原料油生产煤液化反应过程用供氢溶剂油和外排油b,此时存在a和b两路外排油,a和b两路外排油的最终去向通常均是经过深度加氢提质过程生产优质油品比如柴油馏分、石脑油馏分。

在煤加氢直接液化反应过程中,供氢溶剂本质上是一种煤液化正反应的最主要的前台催化剂,他快速提供了煤液化过程的大部分活性氢,它直接决定着热解自由基碎片的快速加氢稳定的速度,因而抑制着热缩合反应;在煤加氢直接液化反应过程中,固体催化剂如黄铁矿、硫化钼等本质上更像一种煤液化负反应的阻滞剂,固体催化剂颗粒吸附粘度大的胶质、沥青质分子mk,并使mk与固体催化剂表面的活性氢接触,从而抑制其热缩;在煤加氢直接液化反应过程中,固体催化剂如黄铁矿、硫化钼等本质上同时还是一种供氢剂脱氢物sh-z的复原催化剂,固体催化剂颗粒吸附sh-z,并使sh-z与固体催化剂表面的活性氢接触,从而加氢复原为具备供氢能力的供氢烃,它直接决定着供氢剂脱氢物sh-z的复原速度;在煤加氢直接液化反应过程中,固体催化剂如黄铁矿等本质上同时还是一种目标加氢裂化反应如沥青烯、前沥青烯的加氢裂化的弱作用催化剂。因此,在煤加氢直接液化反应过程中,从一定意义上讲,固体催化剂如黄铁矿、硫化钼等更像是一种后台运作的催化剂,对煤液化目标产物馏分油起着一种支援性和促进性作用。在煤加氢制油反应过程中,由于供氢溶剂ds的作用非常重要,因此,溶剂油加氢稳定反应过程的操作条件和效果自然极其重要。

本发明所述的上流式加氢反应器,其反应空间或加氢催化剂床层内的工艺介质的宏观流动主导方向为由上向下。

本发明所述膨胀床反应器,为立式上流式反应器,使用催化剂时属于膨胀床催化反应器;立式指的是安装后工作状态反应器的中心轴线垂直于地面;上流式指的是反应过程物料主体流向由下向上穿行通过反应空间或催化剂床层或与上行的催化剂同向流动;膨胀床指的是工作状态催化剂床层处于膨胀状态,催化剂床层膨胀比定义为催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度cwh与该催化剂床层的空床静置状态的高度cuh之比值kbed,通常,kbed低于1.10时称为微膨胀床,kbed介于1.25~1.55时称为沸腾床,而悬浮床被认为是最极端形式的膨胀床。

本发明所述返混流膨胀床反应区,指的是使用膨胀床反应器的反应区的操作方式存在液流返混或者说存在循环液;返混流或循环液,指的是流程点k处的中间产物xk或最终产物xk中的至少一部分液相xk-l作为循环液流xk-lr返回物流xk上游反应区,循环液流xk-lr的反应产物流过k点并存在于xk之中。形成返混流的方式可以是任意合适的方式,如设置内置式内环流筒、内置式外环流筒、内置式集液杯+导流管+循环泵、外置式循环管等。

本发明所述反应器内设置的集液杯或集液器,指的是布置于反应器内的用于收集液体的容器,通常上部或上部侧面开口,底部或下部侧面安装导流管用于排出收集液;膨胀床反应器的顶部集液器,通常安装在气液物料的脱液区,得到液体和气液混相物流或得到液体和气体。

本发明所述悬浮床反应器,其结构形式可以是任意一种合适的形式,可以是空筒悬浮床反应器从而形成活塞流或存在内循环的返混流,可以是使用内部循环导流筒从而形成内部内环流或内部外环流,可以是使用其外循环管使上部反应空间液体流入下部反应空间形成器外循环流的返混流型,可以是使用顶部产物液体收集和导流系统从而通过循环加压系统形成强制内循环流的返混流型。

本发明所述热高分器,指的是用于分离加氢反应中间产物或最终产物的气液分离设备。

本发明煤加氢直接液化反应过程,通常使用上流式反应器,工作方式可以选择:

①悬浮床加氢反应器;

②沸腾床加氢反应器,通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;

③微膨胀床。

本发明所述重烃,通常指的是常规沸点高于350℃的烃类、一般指的是常规沸点高于500℃的烃类、特别地指的是常规沸点高于550℃的烃类,但是通常均含有常规沸点高于550℃的烃类。本发明所述重烃,尤其宜为芳碳率高比如高于40%的烃物料,本发明称之为高芳烃类的重烃。

本发明所述低碳数单六元环烃,指的是c6~c9的苯系烃或环己烷系烃,其常规沸点通常为70~180℃,适合于用作催化重整制芳烃的原料石脑油。

本发明所述双环结构芳烃指的是含有二个环结构且其中至少一个环属于芳环的烃类,如萘、四氢萘及其带侧链的烃类。

本发明所述三环结构芳烃指的是含有三个环结构且其中至少一个环属于芳环的烃类,如芴、氧芴、硫杂芴、咔唑、二苯并吡啶、蒽、菲及其带侧链烃或其部分加氢饱和产物。

本发明所述多环结构芳烃,是含有四个或更多环结构且其中至少一个环属于芳环的烃类。

本发明所述高芳烃,指的是芳碳率高的烃物料,通常指的是芳碳率高于40%的烃物料,特别地指的是含有三环结构芳烃和或多环结构芳烃的芳烃浓度高的油品如煤焦油馏分、煤加氢直接液化油馏分或基于它们的加氢改性油,这样的高芳烃的加氢热裂化过程的主要产物可以是低碳数单六元环烃。

本发明所述煤加氢直接液化反应过程,指的是在溶剂油存在条件下的煤加氢液化方法,溶剂油可以是经过加氢稳定过程提高供氢能力的供氢溶剂油或没有经过加氢稳定过程改性的溶剂油,根据溶剂油、催化剂的不同和加氢工艺条件的不同有多种不同工艺。

本发明所述煤焦油等高芳烃的加氢热裂化过程,指的是在氢气存在条件下进行的热裂化和热解自由基碎片加氢稳定的方法,根据催化剂的不同和加氢工艺条件的不同有多种不同工艺,可以使用供氢剂以抑制易结焦组分如煤沥青的热缩合,可以采用上流式膨胀床反应器。

本发明所述高芳烃,可以是煤焦油的全馏分油或分馏切割所得轻质馏分油或分馏切割所得重质馏分油或分馏切割所得包含煤沥青的重质馏分油,为了延长操作周期和优化加氢过程原料烃的调度,煤沥青最好去煤加氢液化过程联合加工。

本发明组合工艺煤加氢直接液化所得油品,包括石脑油(常规沸程60~180℃馏分)、第一轻柴油(常规沸程180~220℃馏分)、第二轻柴油(常规沸程220~265℃馏分)、重柴油(常规沸程265~350℃馏分)、轻蜡油(常规沸程350~480℃馏分)、重蜡油(常规沸程480~530℃馏分)、液化渣油(常规沸点高于530℃的烃类)。

本发明组合工艺产物中的石脑油(常规沸程60~180℃馏分),是目标产物馏分,根据需要,可以对其进行深度加氢精制如脱硫、脱氮,通常期望尽可能少的发生苯环加氢饱和反应。

本发明组合工艺产物中的第一轻柴油(常规沸程180~220℃馏分),通常不适合进入煤加氢直接液化反应过程,因为沸点太低易于汽化难以充当液相溶剂组分;如果进入煤加氢直接液化反应过程,进一步热裂化反应的产物就是产生大量气体而不经济;因此,除非气体烃价值巨大,第一轻柴油通常不宜进入煤加氢直接液化反应过程或专用加氢热裂化过程或加氢裂化过程或其它热裂化过程进行加工,通常可以进入加氢精制反应过程进行脱硫、脱氮,生产清洁轻柴油。

本发明组合工艺产物中的第二轻柴油(常规沸程220~265℃馏分),其加氢稳定油品,是煤加氢直接液化反应过程需要的沸点合适、供氢能力优良的供氢溶剂油,另外对于煤加氢直接液化过程,第二轻柴油或其加氢稳定油,在煤加氢直接液化反应过程的前部反应过程中起着液相基本溶剂组分的作用,但是在煤加氢直接液化反应过程的后部反应过程中大部分已经汽化,并且通常是煤加氢直接液化反应过程存在余量的资源故属于煤加氢直接液化反应过程的主要产品,因此,煤液化产物第二轻柴油或其加氢稳定油,通常部分用作轻质供氢溶剂油用于煤加氢直接液化反应过程,部分用作加氢提质原料用于加氢提质反应过程生产最终产品。

本发明组合工艺产物中的重柴油(常规沸程265~350℃馏分),其加氢稳定油品,是煤加氢直接液化反应过程最需要的沸点合适、供氢能力优良的供氢溶剂油,另外对于煤加氢直接液化过程,重柴油或其加氢稳定油,在煤加氢直接液化反应过程的全流程中起着液相基本溶剂组分的作用,并且通常是煤加氢直接液化反应过程存在余量的资源故属于煤加氢直接液化反应过程的主要产品,因此,煤液化产物重柴油或其加氢稳定油,通常部分用作重质供氢溶剂油用于煤加氢直接液化反应过程,部分用作加氢提质原料用于加氢提质反应过程生产最终产品。

本发明组合工艺产物中的轻蜡油(常规沸程350~480℃馏分),其加氢稳定油品,是煤加氢直接液化反应过程最需要的沸点合适、供氢能力优良的供氢溶剂油,另外对于煤加氢直接液化过程,轻蜡油或其加氢稳定油,在煤加氢直接液化反应过程的最后高温阶段起着液相基本溶剂组分的作用,并且通常是煤加氢直接液化反应过程难以自身平衡的稀缺资源,因此,煤液化产物轻蜡油或其加氢稳定油,通常全部用作重质供氢溶剂油用于煤加氢直接液化反应过程,同时进行其轻质化过程需要的加氢热裂化反应。

本发明组合工艺产物中的重蜡油(常规沸程480~530℃馏分),这些含有固体颗粒、严重缺氢的物料的轻质化过程,必须在富含供氢烃的能够提供大量活性氢原子的液相条件下进行,才不至于快速结焦以维持装置长周期运转,煤液化重蜡油在反应器内的液相中的分散也需要借助于大量供氢烃的分散溶解,煤液化重蜡油的热缩合物或结焦物也需要依托液化半焦为聚集载体分散和携带出反应空间,因此,煤液化重蜡油进入煤加氢直接液化反应过程进行深度转化是合理的必然选择,或者说煤液化重蜡油经过加氢稳定反应过程所得加氢稳定油进入煤加氢直接液化反应过程进行深度转化是合理的必然选择;另外对于煤加氢直接液化过程,重蜡油或其加氢稳定油,在煤加氢直接液化反应过程的最后高温阶段起着液相基本溶剂组分的作用,并且通常是煤加氢直接液化反应过程难以自身平衡的稀缺资源,因此,煤液化产物重蜡油或其加氢稳定油,通常全部用作重质供氢溶剂油用于煤加氢直接液化反应过程,同时进行其轻质化过程需要的加氢热裂化反应。

由于本发明组合工艺产物中常规沸点高于530℃的烃类即液化渣油存在于减压塔底煤液化残渣物流中,通常排出系统再次加工不再循环加工,当然,根据需要可以部分循环返回。

本发明煤油共炼集成工艺特别适合于优化芳炭率高的劣质重油的加氢热裂化过程,利于降低生焦量、延长操作周期,劣质重油转化率高、液体产品收率高,可以主产高芳潜石脑油,以芳烃为下游产品。

用作循环裂化油的煤加氢直接液化反应过程生成油的馏分段,最好是裂化气体产率低的馏分段,比如重柴油(常规沸程265~350℃馏分)、蜡油(常规沸程350~530℃馏分),可以用于多产石脑油。

以下描述本发明的特征部分。

本发明重油加氢热裂化与煤加氢直接液化串联的油煤共炼方法,其特征在于包含以下步骤:

(1)第一重油加氢热裂化反应段ar1,含有供氢溶剂ar1-ds、重油fd的油煤浆ar1f进行至少一部分第一重油加氢热裂化反应ar1r转化为第一重油加氢热裂化反应产物ar1p;

基于第一重油加氢热裂化反应产物ar1p的含烃液物料用作第一串联液相物流ar1px;

(2)在第二重油加氢热裂化反应段ar2,第一物流ar1px进入第二重油加氢热裂化反应段ar2,煤浆物料xs进入第二重油加氢热裂化反应段ar2,进行至少一部分第二重油加氢热裂化反应和煤加氢液化反应ar2r转化为第二重油加氢热裂化反应产物ar2p;

煤浆物料xs,由煤粉xs-fs和配浆油xs-fl组成;

(3)在分离部分s100,回收第二重油加氢热裂化反应产物ar2p,得到供氢溶剂前身烃mfb;

(4)在加氢稳定反应过程mr,供氢溶剂前身烃mfb进行加氢稳定反应完成芳烃分子的部分芳环饱和反应mrr转化为加氢稳定反应产物mrp;

回收加氢稳定反应产物mrp,得到供氢溶剂ds;

至少一部分供氢溶剂ds进入第一重油加氢热裂化反应段ar1用作供氢溶剂ar1-ds。

本发明,通常,重油fd,主要由常规沸点高于350℃的烃类组成。

①在第一重油加氢热裂化反应段ar1,基于第一重油加氢热裂化反应产物ar1p的含氢气物料用作第一串联气相物流ar1p-hvx;

②在第二重油加氢热裂化反应段ar2,至少一部分第一串联气相物流ar1p-hvx参与第二重油加氢热裂化反应ar2r转化为第二重油加氢热裂化反应产物ar2p的一部分;

③在分离部分s100,回收第二重油加氢热裂化反应产物ar2p,得到含有氢气的富氢气物流arh,至少一部分富氢气物流arh返回第一重油加氢热裂化反应段ar1和或第二重油加氢热裂化反应段ar2。

本发明,通常,重油fd,通常主要由常规沸点高于350℃的烃类组成、一般主要由常规沸点高于530℃的烃类组成。

本发明,重油fd可以选自下列物料中的1种或几种:

①中低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

②高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品物流;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

③煤加氢直接液化过程产物的分馏油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

④页岩油或其馏分油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

⑤乙烯裂解焦油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

⑥石油基重油热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

⑦石油砂基重油或其热加工过程所得油品热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

⑧其它芳烃重量含量高于40%的烃油。

本发明,煤浆物料xs的煤粉浓度最好高于70%。

本发明,煤浆物料xs,由煤粉xs-fs和配浆油xs-fl组成;

配浆油xs-fl,可以选自下列物料中的1种或几种:

①与重油fd相同的油,用作配浆油xs-fl;

②第一重油加氢热裂化反应产物ar1p的急冷油;

③分离第一重油加氢热裂化反应产物ar1p得到的热低分油ar1p-tlps-l;

第一重油加氢热裂化反应产物ar1p在热高压分离过程ar1p-thps分离为热高分气ar1p-thps-v和热高分油ar1p-thps-l,热高分油ar1p-thps-l在热低分离过程ar1p-tlps分离为热低分气ar1p-tlps-v和热低分油ar1p-tlps-l,热低分油ar1p-tlps-l用作配浆油xs-fl;

④分离第一重油加氢热裂化反应产物ar1p得到的主要由常规沸点为350~530℃烃类组成的蜡油,用作配浆油xs-fl;

⑤分离第一重油加氢热裂化反应产物ar1p得到的主要由常规沸点高于530℃烃类组成的渣油,用作配浆油xs-fl;

⑥初馏点高于重油fd初馏点、平均沸点高于重油fd平均沸点的重油;

⑦配制煤浆物料xs的煤粉浓度比重油fd配制煤浆物料xs的煤粉浓度高出20%的重油;

⑧其它芳烃重量含量高于40%的烃油。

本发明,通常,在第二重油加氢热裂化反应段ar2,至少一部分煤浆物料xs的温度低于第一重油加氢热裂化反应产物ar1p的操作温度,也低于第二重油加氢热裂化反应段ar2的起始反应温度,即至少一部分煤浆物料xs充当第一重油加氢热裂化反应产物ar1p进入第二重油加氢热裂化反应段ar2的冷却剂。

本发明,通常,(1)在第一重油加氢热裂化反应段ar1,重油fd中常规沸点高于350℃的烃类的裂化转化率为30~60%;重油fd的氢耗dh1,占重油加氢热裂化反应过程ar的总氢耗dh的30~60%。

本发明,通常,(1)在第一重油加氢热裂化反应段ar1,供氢溶剂ar1-ds的重量流率ar1-ds-w与重油fd的重量流率fd-w的比值为剂油比k100=(ar1-ds-w)/(fd-w),k100为0.5~2.0。

本发明,通常,(2)在第二重油加氢热裂化反应段ar2,煤浆物料xs中煤粉xs-fs的重量流率xs-fs-w与重油fd的重量流率fd-w的比值为煤油比k500=(xs-fs-w)/(fd-w),k500为0.01~3.0。

本发明,(2)在第二重油加氢热裂化反应段ar2,煤浆物料xs中煤粉xs-fs的加氢直接液化反应过程的液化率,通常大于85%、一般大于90%;

重油fd的总体转化率,通常大于70%、一般大于80%。

本发明,通常,(2)在第二重油加氢热裂化反应段ar2,煤粉xs-fs进行的加氢液化反应过程xs-fs-ar2的操作条件为:反应温度为400~465℃,反应器压力为6~30mpa,气相氢气体积浓度50~95%,气液体积比为300~1500nm3/t,煤液化催化剂添加量为干煤粉重量的0.1~3质量%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0,煤浆固体浓度为40~60质量%,反应停留时间为0.5~4小时。

本发明,(2)在第二重油加氢热裂化反应段ar2,煤粉xs-fs进行的加氢液化反应过程xs-fs-ar2使用的加氢催化剂,可以是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,煤液化催化剂水含量低于2wt%;煤液化催化剂的粒子直径为1~100μm的粉状颗粒。

本发明,(2)在第二重油加氢热裂化反应段ar2,煤粉xs-fs进行的加氢液化反应过程xs-fs-ar2使用的加氢催化剂,可以为纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂和或氧化铁和或黄铁矿和或赤铁矿和或氧化钼和或硫化钼和或钼酸铵和或硫化镍。

本发明,(4)在加氢稳定反应过程mr,为第一重油加氢热裂化反应段ar1制备供氢溶剂,溶剂油加氢稳定反应过程mr使用的加氢催化剂为ni-mo、ni-co或ni-w系的加氢催化剂;反应温度为300~390℃,加氢压力为10~25mpa,气液体积比为300~1000nm3/t;通常,反应产物mrp中的常规沸点高于250℃烃类:部分饱和芳烃的重量含量大于15%、芳碳率为0.35~0.70;一般,反应产物mrp中的常规沸点高于250℃烃类:部分饱和芳烃的重量含量大于25%、芳碳率为0.45~0.60。

本发明,(2)在第二重油加氢热裂化反应段ar2,煤粉xs-fs进行的加氢液化反应过程xs-fs-ar2,使用的煤加氢液化反应器的操作方式,可以选自下列中的1种或几种的组合:

①悬浮床即浆态床;

②沸腾床。

本发明,(4)在在加氢稳定反应过程mr,使用的溶剂油加氢稳定反应器的操作方式,可以选自下列中的1种或几种的组合:

①悬浮床加氢反应器;

②沸腾床加氢反应器,通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;

③上流式微膨胀床;

④上流式固定床;

⑤下流式固定床;

⑥氢油体积比低的液相大循环加氢反应器。

本发明,(3)在分离部分s100,回收第二重油加氢热裂化反应产物ar2p,得到主要由常规沸程为350~530℃烃馏分组成的馏分油,可以返回第一重油加氢热裂化反应段ar1进行第一重油加氢热裂化反应和或第二重油加氢热裂化反应段ar2进行第二重油加氢热裂化反应。

本发明,(2)在第二重油加氢热裂化反应段ar2,可以将在第二重油加氢热裂化反应段ar2排出的部分液相物料,引入第一重油加氢热裂化反应段ar1进行第一重油加氢热裂化反应。

本发明,(1)第一串联气相物流ar1p-hvx,可以是下述的一种或几种:

①第一串联气相物流ar1p-hvx,是第一重油加氢热裂化反应产物ar1p的热高压分离过程ar1p-thps分离出的热高分气ar1p-thps-v;

②第一串联气相物流ar1p-hvx,是第一重油加氢热裂化反应产物ar1p的热高压分离过程ar1p-thps分离出的热高分气ar1p-thps-v的中温高压分离过程ar1p-mhps分离出的中温高压分离气体ar1p-mhps-v;

③第一串联气相物流ar1p-hvx,是第一重油加氢热裂化反应产物ar1p的热高压分离过程ar1p-thps分离出的热高分气ar1p-thps-v的中温高压分离过程ar1p-mhps的分离出的中温高压分离气体ar1p-mhps-v的冷高压分离过程ar1p-lhps分离出的冷高压分离气体ar1p-lhps-v;

④第一串联气相物流ar1p-hvx,是第一重油加氢热裂化反应产物ar1p的热高压分离过程ar1p-thps分离出的热高分气ar1p-thps-v的冷高压分离过程ar1p-lhps分离出的冷高压分离气体ar1p-lhps-v。

本发明,通常,(1)第一重油加氢热裂化反应段ar1的操作条件为:反应温度为400~465℃、反应器压力为6~30mpa,气液体积比为300~1500nm3/t,催化剂添加量为重油fd重量的0.5~3质量%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0。

本发明,(1)第一重油加氢热裂化反应段ar1使用的加氢催化剂,可以是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,催化剂水含量低于2wt%;催化剂粒子直径为1~100μm的粉状颗粒。

本发明,(1)第一重油加氢热裂化反应段ar1使用的加氢催化剂,可以是纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂和或氧化铁和或黄铁矿和或赤铁矿和或氧化钼和或硫化钼和或钼酸铵和或硫化镍。

以下详细描述本发明的加氢反应过程的气相硫化氢浓度的一般控制原则。

根据需要,可以将任一种补充硫加入任一加氢反应过程,但通常是加入到最上游的加氢反应过程入口,以保证反应过程必须的最低硫化氢浓度比如500ppm(v)或1000ppm(v)或3000ppm(v)等预期规定值,以保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的规定值,以保证催化剂必须的硫化型态。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对加氢转化过程无不良作用的物料,比如含硫化氢的气体或油品,或与高温氢气接触后生成硫化氢的液硫或二硫化碳或二甲基二硫等。

以下详细描述本发明的加氢反应流出物的高压分离过程的一般原则。

加氢反应流出物的高压分离过程通常包含冷高压分离器,当加氢反应流出物中烃油密度大(比如与水密度接近)或粘度大或与水乳化难于分离或含有固体颗粒时,还需要设置操作温度通常为150~450℃的热高压分离器,此时加氢反应流出物进入热高压分离器分离为一个在体积上主要由氢气组成的热高分气气体和一个主要由常规液体烃以及可能存在的固体组成的热高分油液体,热高分气进入操作温度通常为20~80℃的冷高压分离器分离为冷高分油和冷高分气,由于大量高沸点组分进入热高分油液体中,实现了以下目标:冷高分油密度变小或粘度变小或与水易于分离。加氢反应流出物的高压分离过程设置热高压分离器,还具备减少热量损失的优点,因为热高分油液体可以避免热高分气经历的使用空冷器或水冷器的冷却降温过程。同时,可以将部分热高分油液体返回上游的加氢反应过程循环使用,以改善接收该循环油的加氢反应过程的总体原料性质,或对该循环热高分油进行循环加氢。

在热高压分离部分与冷高压分离部分之间,根据需要,可以设置温高压分离部分,此时热高分气冷却后成为气液两相物料,在温高压分离器中分离为一个在体积上主要由氢气组成的温高分气气体和一个主要由常规液体烃以及可能存在的固体组成的温高分油液体,温高分气气体进入冷高压分离部分进行冷却和气液分离。

加氢反应流出物或热高分气或温高分气进入冷高压分离部分之前,通常先降低温度(一般是与反应部分进料换热)至约220~100℃(该温度应高于该加氢反应流出物气相中硫氢化氨的结晶温度、氯化氨的结晶温度),然后通常向其中注入洗涤水形成注水后加氢反应流出物,可能需要设置2个或多个注水点,洗涤水用于吸收氨及可能产生的其它杂质如氯化氢等,而吸收氨后的水溶液必然吸收硫化氢。在冷高压分离部分,所述注水后加氢反应流出物分离为:一个在体积上主要由氢气组成的冷高分气、一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的冷高分油、一个主要由水组成的并溶解有氨、硫化氢的冷高分水。所述冷高分水,其中氨的含量一般为0.5~15%(w),最好为1~8%(w)。注洗涤水的一个目的是吸收加氢反应流出物中的氨和硫化氢,防止形成硫氢化氨或多硫氨结晶堵塞换热器通道,增加系统压力降。所述洗涤水的注入量,应根据下述原则确定:一方面,洗涤水注入加氢反应流出物后分为汽相水和液相水,液相水量必须大于零,最好为洗涤水总量的30%或更多;再一方面,洗涤水用于吸收加氢反应流出物中的氨,防止高分气的氨浓度太高,降低催化剂活性,通常高分气的氨体积浓度越低越好,一般不大于200ppm(v),最好不大于50ppm(v)。所述的冷高压分离器操作压力为加氢反应部分压力减去实际压力降,冷高压分离部分操作压力与加氢反应压力的差值,不宜过低或过高,一般为0.35~3.2mpa、通常为0.5~1.5mpa。所述的冷高分气的氢气体积浓度值,不宜过低(导致装置操作压力上升),一般应不低于70%(v)、宜不低于80%(v)、最好不低于85%(v)。如前所述至少一部分、通常为85~100%的冷高分气返回在加氢反应部分循环使用,以提供加氢反应部分必须的氢气量和氢浓度;为了提高装置投资效率,必须保证循环氢浓度不低于前述的低限值,为此,根据具体的原料性质、反应条件、产品分布,可以排除一部分所述冷高分气以排除反应产生的甲烷、乙烷。对于排放的冷高分气,可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气和非氢气体组分分离,并将回收的氢气用作新氢。

对于煤加氢直接液化反应过程,因为常规气体烃、co、co2产率巨大,通常大部分冷高分气比如约70~100%的冷高分气,通过膜分离工艺提纯后所得渗透氢气加压后返回加氢反应过程,未渗透气经过psa提氢或经过“水蒸气转化制氢+psa提氢”后加压返回加氢反应过程循环使用。

新氢进入加氢部分以补充加氢反应过程消耗的氢气,新氢氢浓度越高越好,一般不宜低于95%(v),最好不低于99%(v)。可将全部新氢引入任一加氢反应部分,最好引入第一加氢反应器。

本发明,在任意反应过程,使用的氢气物流,可以全部是新氢,可以全部是循环氢,可以是新氢和循环氢的混合气。

与独立的煤加氢液化过程和独立的重烃加氢热裂化过程相比,本发明组合方法的优点是:

①优化了煤加氢直接液化反应过程的初期反应条件,控制重油加氢热裂化反应时间处于合理区间,降低了过度的热缩合反应和过度的二次裂化反应,利于提高液体收率;

②油煤浆兼做重油加氢热裂化反应过程的急冷油,直接回收第一重油加氢热裂化反应段ar1的反应热;

③在保证煤加氢直接液化转化率高于90%的前提下,二次利用供氢溶剂和第一重油加氢热裂化反应生成油,相比于单独的煤加氢直接液化反应过程,混炼煤浆提高了经济性,特别适合于混炼页岩油渣油、粉煤热解焦油的煤焦油沥青等高芳烃重油,可以多产高芳潜石脑油。

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