本发明属于润滑油技术领域，涉及一种润滑油抗磨损剂。
背景技术：
环保、节能是推动内燃机油升级换代的主要驱动力，随着排放法规的不断严格，对发动机排放的要求也越来越苛刻，从而大大加快了内燃机油升级换代的步伐，汽油机油产品规格逐渐从gf-2升级到gf-4，gf-5也即将推出，这对润滑油添加剂也提出了更高的要求。油品的升级，尤其是磷含量、硫含量的限制，使得二烷基二硫代磷酸锌(zddp)作为内燃机油配方中的主要抗氧剂组分的添加剂量受到限制，单纯使用zddp不足以满足使用要求。同时对油品的粘度增长，沉积物重量的要求也越来越高，例如，teostmht-4中沉积物重量从gf-2规格的45mg变为gf-4规格的35mg，高温热氧化从iiie台架试验逐步变化为iiif、iiig。台架评定中油温也越来越高，粘度增长要求从375％下降为275％，150％，更高的温度，更大的nox含量，要靠补加非磷抗氧组分加以解决，提升油品的氧化安定性。
cn1374382a介绍了一种车用发动机多功能保护剂，选用了硫代磷酸酯、硫化烷基酚钙、烷基化二苯胺和酚酯化合物混和物、硫化烯烃棉籽油和聚乙烯烷基醚等作为添加剂，能在发动机金属表面形成双重保护膜，提高发动机的密封性，有显著的节油效果，减少了尾气排放，在抗磨指标上达到或者超过进口同类产品。
cn100460490c介绍了一种由烷基化二苯胺和酚酯复配的抗氧剂组分，其能较大幅度的提高油品的抗氧化能力。
cn101370917a介绍了一种润滑油添加剂浓缩物组合物，该组合物包括一种受阻酚类抗氧剂、单硼化和二硼化的受阻酚，以及一种烷基化二苯胺抗氧剂，复合抗氧剂体现出较强的抗氧协同能力，能大大提高油品控制粘度增长的能力。
us5460741介绍了一种润滑油组合物，选用的抗氧剂包括烷基化二苯胺，季戊四醇酯和三甘醇酯，其较好的保证了油品的氧化安定性。
us20070203035介绍了一种用于油品中的复合抗氧剂组分，包括烷基化二苯胺和硫连双酚。用于油品中后，用pdsc、rbot等评价手段表明，其显著提高了油品的氧化诱导期。
技术实现要素：
本发明利用不同类型抗氧剂间复配产生的协同效果，提供一种润滑油复合抗氧剂。
本发明还提供一种具有氧化稳定性的润滑油组合物。
本发明还提供一种提高润滑油氧化稳定性的方法。
本发明提供的复合抗氧剂，至少包括以下组分：(1)烷基化二苯胺抗氧剂；(2)硫代酚酯型抗氧剂；(3)硫醚酚型抗氧剂。
(1)烷基化二苯胺结构式为：
其中r1、r2各自为h或者c1-c12烷基，最好是c4-c9烷基，所在的位置处于氨基的对位或者邻位。优选叔丁基和/或异辛基。
本发明复合抗氧剂中，烷基化二苯胺占总质量的50-95％，优选为60-90％。优选的烷基化二苯胺抗氧剂为叔丁基/异辛基二苯胺(由北京兴普公司生产，商品牌号为t534)。
(2)硫代酚酯型抗氧剂的结构式为：
其中r3、r4各自为h或者c1-c12烷基，最好是c1-c9烷基，优选为甲基和/或叔丁基。其中m、n为自然数，优选为0、1或2。
本发明复合抗氧剂中，硫代酚酯型抗氧剂占总质量的5-40％，优选为10-30％。优选的硫代酚酯型抗氧剂为2，2’-硫代双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯](四川永业化工有限公司生产，商品牌号为抗氧剂1035)。
(3)硫醚酚型抗氧剂的结构式为：
其中r5、r6各自为h或者c1-c12烷基，最好是c1-c9烷基，优选为甲基和/或叔丁基。其中q为自然数，优选0、1或2。
本发明复合抗氧剂中，硫醚酚型抗氧剂占总质量的0-20％，优选为1-15％。优选的硫醚酚型抗氧剂为硫代双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄)(由常州凌驰化工公司生产，商品牌号为甲叉4426-s)。
在优选的实施方式中，本发明复合抗氧剂由以下组分组成：(1)丁基/辛基二苯胺；(2)2，2’-硫代双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]，(3)硫代双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄)。
本发明的复合抗氧剂可以通过下述方法制备：将烷基化二苯胺、硫代酚酯和选择性的硫醚酚型抗氧剂按需要的比例加到调和容器中，常压下加热到60-90℃，搅拌1-2小时即得到均匀透明的浅黄色粘稠液体产品。
一种润滑油组合物，其中至少包括润滑油基础油和上述复合抗氧剂。以润滑油组合物质量为100％计，复合抗氧剂在润滑油组合物中的含量为0.1-5％，最好是0.2-1.0％。
所述润滑油基础油可以是发动机油或工业润滑油，可以是矿物润滑油、g-tl合成润滑油、酯类油、植物油等润滑油基础油。
本发明润滑油组合物中，还可以含有其它功能添加剂，如抗氧剂、清净分散剂、抗磨剂、防锈剂等等。
一种提高润滑油氧化稳定性的方法，包括至少将上述复合抗氧剂加入到润滑油基础油中，形成润滑油组合物。以润滑油组合物质量为100％计，复合抗氧剂在润滑油组合物中的含量为0.1-5％，最好是0.2-1.0％。
本发明的主要优点在于：本发明复合抗氧剂由不同类型抗氧剂复配而成，不含稀释剂，可部分替代zddp用量，对控制油品粘度增长有突出的效果，对沉积物的生成有明显的抑制作用，特别是对活塞表面具有清洁作用。本发明复合抗氧剂与其它组分添加剂配伍性能好，可配制成润滑油组合物，如液压油、汽轮机油、齿轮油、导热油等，均有良好的表现。
具体实施方式
实施例1-5
实例1-5为本发明的添加剂产品及主要性质。将各组分i组分ii按比例加入到调和容器中，常压下加热60-90℃，搅拌1-2小时，得到均匀透明浅黄色的粘稠液体即为本发明的产品。结果见表1。
表1
序号抗氧剂t534抗氧剂1035抗氧剂甲叉4426-s实施例190％10％-实施例280％20％-实施例370％30％-实施例470％25％5％
实施例570％20％10％
实施例6
本实施例按照旋转氧弹试验astmd2272方法评定润滑油抗氧化效果，旋转氧弹试验是一种快速筛选方法，是评价发动机油和工业润滑油氧化安定性常用的实验。试验仪器由压力容弹与油浴组成，压力容弹与水平面成30°旋转，油浴恒温150℃，50克试验油、5克水和铜圈催化剂一同加入玻璃杯内，在室温下充氧620kpa(90psi)，将氧弹放入油浴氧压迅速上升并恒定，记录氧压从最高点下降了170kpa(25psi)时的时间，作为油样氧化诱导期。试验用油为中石化高桥石化公司生产150n加氢基础油，结果见表2。
表2
序号抗氧剂添加剂量/％rbot/min1实施例10.32702实施例20.32923实施例20.54204实施例30.33075实施例30.54516实施例40.33447实施例50.33188对比例1/抗氧剂t5340.31509对比例1/抗氧剂t5340.520710对比例2/抗氧剂10350.320311对比例2/抗氧剂10350.529412对比例3/甲叉4426-s0.318513对比例40.3243
对比例4按照专利cn100460490c进行制备，其中两抗氧剂组分质量比为7∶3。