本发明涉及生物质固体废物资源化综合利用领域和环境友好纳米材料技术领域，具体来说，本发明涉及一种修复土壤重金属污染后的植物体及其所含重金属实现一步资源化和能源化的方法，一方面制备碳球封装功能纳米材料，利用多金属间应力调控生物质基乙酰丙酸转化为清洁燃料γ-戊内酯；另一方面脱除重金属后，植物体首先被制备成多孔石墨化碳材料，磺化后负载双金属纳米颗粒，利用合金间应力原位调控戊酸戊酯的生成。
背景技术：
土壤环境中重金属是一类来源广泛、危害性大、且具有积累性的污染物。随着城镇化和工农业生产的飞速发展，人类频繁的生产活动产生的大量重金属元素通过诸多途径进入土壤生态系统中，对土壤造成了严重的污染，尤其是农田土壤环境，致使重金属土壤污染现象日益突出。重金属不仅可以影响土壤的结构、组成和功能，更为重要的是其不能被生物或化学降解，易在食物链中迁移，从而对人类健康构成巨大威胁。
土壤重金属污染传统修复技术主要包括：排土填埋法、淋滤法、热脱附法等物理方法以及络合物浸提法、电动修复法等化学方法。但这些修复技术不仅成本高、无法永久缓解重金属污染的危害，还可能再度活化造成二次污染。相对物理、化学等修复技术，植物修复技术是一种环境友好、低成本、易操作、可大规模推广的重金属污染治理措施。然而，植物修复技术仍然存在一些缺陷，例如土壤重金属污染治理过程中所产生的大量植物体得不到有效处理或资源化是目前植物修复技术亟待解决的问题之一。土壤修复后植物体常见的处理技术包括：高温分解法、灰化法、焚烧法、液相萃取法等来提取金属，这些处理技术最大的特点是将修复后的植物体视为危险废弃物或固体垃圾加以处置，无法实现对这些修复后的植物体及其所含重金属进行一步综合利用。
大多数基础商用化学品和燃料都是由不可再生的化石燃料资源产生的，比如煤、石油和天然气。随着全球化石燃料储量的逐年减少以及由此导致的石油化工产品价格的升高，使得寻找可再生资源变得日趋紧迫。值得注意的是乙酰丙酸加氢环化的γ-戊内酯是一种重要的绿色燃料添加剂，可代替乙醇-汽油混合燃料中乙醇组分，提高燃料的燃烧性能。另一方面，戊酸戊酯作为一类新型可再生燃料具有更合适的极性，较好的挥发性，这些性质可使戊酸戊酯能与汽油或者柴油兼容混合，并且相比于当前热门生物质燃料2-甲基四氢呋喃和乙醇，戊酸戊酯有着更高的点火性能，这使其具有良好应用潜力。目前，戊酸戊酯主要由戊醇与戊酸发生酯化反应制得，而这两者都可由生物质平台化合物乙酰丙酸通过加氢得到。当前工艺中，首先将乙酰丙酸加氢转化为γ-戊内酯，再将γ-戊内酯加氢转化为戊酸，最后再与戊醇酯化生成戊酸戊酯。上述过程步骤繁杂，条件苛刻，不利于工业化生产，还对环境造成一定污染。
技术实现要素：
针对以上现有的植物修复技术后续处理中存在的问题以及工业上乙酰丙酸制备γ-戊内酯和戊酸戊酯的不足和缺陷，本发明一方面为植物修复土壤重金属污染的后续处理提供了新的解决方案和途径；另一方面可实现在温和条件下乙酰丙酸转化为γ-戊内酯和戊酸戊酯的过程，并且所制备的催化材料具有转化效率高，选择性好，稳定性高的特点。
本发明的主要目的在于提供一种土壤修复后的植物体一步资源化和能源化的方法，一方面制备碳球封装功能纳米材料，利用多金属间应力调控生物质基乙酰丙酸转化为清洁燃料γ-戊内酯；另一方面脱除重金属后，植物体首先被制备成多孔石墨化碳材料，磺化后负载双金属纳米颗粒，利用合金间应力原位调控戊酸戊酯的生成，具体包括以下步骤：
(1)利用修复土壤重金属污染后的植物体制备成碳球封装的多金属合金纳米材料，通过多金属间应力原位调控生物质基乙酰丙酸转化为清洁燃料γ-戊内酯；
(2)脱除重金属后，超富集植物体被制备成多孔石墨化碳材料，磺化后负载双金属纳米催化剂，利用合金间应力原位调控清洁燃料戊酸戊酯的生成。
所述碳球封装的多金属合金纳米材料制备步骤：将修复土壤重金属污染后的成熟期植物体收割、洗净、干燥一周后球磨粉碎。通过搅拌将0.5～4.0g P123溶于30～60mL乙醇中，随后在Ar气气氛下加入3.0g粉碎后的植物体并持续搅拌1h，转速为1000rpm。在上述溶液中加入2～8mL氨水，在1200rpm转速下搅拌30min，随后加入2.0～6.0g尿素和4～10mL水，再在1200rpm转速下搅拌30min。将上述混合物转移到150mL Teflon内衬的反应釜中，90～160℃水热处理6～24h。所形成的凝胶状产物先通过10000rpm离心分离30min，再用超纯水洗涤，然后在Ar气保护下110℃干燥24h。所得干凝胶在马弗炉中250～450℃煅烧3～12h，最后在5％H2和95％Ar的氛围下，350℃还原30～90min即得碳球封装的多金属合金纳米颗粒。
所述负载型双金属纳米催化剂制备步骤：将含各种重金属的成熟期植物体收割、洗净、干燥一周后球磨粉碎。取3.0g粉碎后的植物体加入1～5mL氨水中1200rpm搅拌24h，随后加入1.0～5.0g尿素和1～5mL水，超声处理2h。将上述混合物在80℃下真空干燥24h，之后再Ar气保护下300℃热处理2～12h。将6.0g去除重金属后的碳材料和10.0g对甲苯磺酸一水合物均匀混合后转移到150mL Teflon内衬的反应釜中，在160～220℃下反应15～20h。待反应结束后，将所得产物放入管式炉中于150℃煅烧8h，之后于70℃下将产物水洗至中性，再在120℃干燥8h得到磺化碳材料。将300mg磺化碳材料和10～60mg两种金属前驱物(质量比为1∶1～1∶5)置于40mL高温高压不锈钢反应釜中，随后充入Ar气、抽真空，连续3次。之后，在反应釜内充入CO2(0.5～0.8g/mL，＞99.99％)，于40～70℃下浸渍2～6h。随后在质量流量计的控制下，向反应釜中通入H2(4～110mLn/min)30min使混合物完全还原。最后反应釜在冰浴中快速冷却至室温并以可控方式缓慢减压30min。
所述利用所制备的碳球封装的多金属合金纳米材料的多金属间应力原位调控生物质基乙酰丙酸转化为γ-戊内酯的步骤为：在20mL Parr反应器内，将乙酰丙酸和碳球封装的多金属合金纳米材料(质量比为20∶1～30∶1)分散于5mL水溶液中，随后通入N2气、抽真空，连续进行3次。在反应器内通入H2气，控制其压力在20～80bar范围内，当催化体系达到100～250℃温度后持续反应6～10h，整个反应过程中不断搅拌，转速为1000rpm。催化反应结束后，反应釜在冰水浴中冷却至室温，通过离心、过滤收集反应产物并进行气相色谱分析。使用后的催化剂经离心、洗涤、干燥后进行循环催化实验。
所述利用所制备的负载型双金属纳米催化剂的合金间应力原位调控生物质基乙酰丙酸转化为戊酸戊酯的步骤为：在20mL Parr反应器内，将乙酰丙酸和负载型双金属纳米催化剂(质量比为10∶1～20∶1)分散于5mL戊醇溶剂中，随后通入Ar气、抽真空，连续进行3次。在反应器内通入H2气，控制其压力在40～100bar范围内，当催化体系达到200～300℃温度后持续反应12～36h，整个反应过程中不断搅拌，转速为1200rpm。催化反应结束后，反应釜在冰水浴中冷却至室温，通过离心、过滤收集反应产物并进行气相色谱分析。使用后的催化剂经离心、洗涤、干燥后进行循环催化实验。
所述修复土壤重金属污染后的成熟期植物体为含Pb、Zn、Cd的滇白前、菥蓂、印度芥菜和圆锥南芥，含Cr、Cu、Ni的李氏禾，含As、Pb、Zn的蜈蚣草，含Cd、Ni、Pb的香根草，含Pb、Cu、Cd的雀麦和野菊，含Zn、Pb、Cd、Ni的芸苔，含Cd、Zn、Cu、Pb的东南景天、黑心菊和朝天委陵菜中的一种或多种。
所述修复土壤重金属污染后的成熟期植物体为含Cr的野薄荷，含As的粉叶蕨，含Zn的燕麦，含Pb的玉米、豌豆和紫花苜蓿，含Zn、Cu的天蓝遏蓝菜，含Pb、Zn的鳞苔草，含Cd、Zn的苦荬菜，含Cd、Cu的地榆，含Cd、Pb的白花败酱中的一种或多种。
所述金属前驱物为(烯丙基)(环戊二烯基)钯(II)、(1，5-环辛二烯)二甲基铂(II)、双(环戊二烯)镍(II)、(I，5-环辛二烯)二甲基钌(II)和[二(三甲基甲硅烷基)乙酰亚基](六氟乙酰基丙酮酸根)铜(I)中的两种。
所述使用后的催化剂经离心、洗涤、干燥后进行循环催化实验为将反应后的催化剂离心30min后用乙醇洗涤3次，蒸馏水洗涤3次，再在90℃下干燥12h后即可进行下一轮催化实验。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的方法不但可以实现修复土壤重金属污染后的植物体及其所含重金属的一步综合利用，还可以实现在温和条件下对生物质基乙酰丙酸转化为清洁燃料的过程。
(2)利用多种土壤修复后的含重金属的植物体制备的碳球封装的多金属合金纳米材料和负载型双金属纳米催化剂可通过金属间的应力调控乙酰丙酸转化为γ-戊内酯或戊酸戊酯，即在所制备的催化材料中金属形成合金，需要迁移金属原子的d轨道，从而改变d带宽度，产生位错应力，原位调控吸脱附速率，从而影响金属表面的催化活性。
(3)所制备的催化剂反应活性高，选择性好，最优条件下γ-戊内酯和戊酸戊酯的产率分别可达到90％和60％以上，并且多次循环使用后再生的催化剂也具有较高反应活性。
(4)所制备的催化剂用于乙酰丙酸转化γ-戊内酯或戊酸戊酯时，反应条件温和，反应过程中无需大量使用无机酸或碱，降低对环境的污染，同时提高催化过程的安全性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：
碳球封装的多金属合金纳米材料的制备：
将修复土壤重金属污染后的野菊、滇白前和东南景天收割、洗净、干燥一周后球磨粉碎。通过搅拌将0.5g P123溶于30mL乙醇中，随后在Ar气气氛下加入3.0g粉碎后的植物体(野菊、滇白前和东南景天质量比为1∶1∶1)并持续搅拌1h，转速为1000rpm。在上述溶液中加入2mL氨水，在1200rpm转速下搅拌30min，随后加入2.0g尿素和4mL水，再在1200rpm转速下搅拌30min。将上述混合物转移到150mL Teflon内衬的反应釜中，90℃水热处理24h。所形成的凝胶状产物先通过10000rpm离心分离30min，再用超纯水洗涤，然后在Ar气保护下110℃干燥24h。所得干凝胶在马弗炉中250℃煅烧12h，最后在5％H2和95％Ar的氛围下，350℃还原30min即得碳球封装的多金属合金纳米颗粒。
催化性能测试：
在20mL Parr反应器内，将2.0g乙酰丙酸和0.1g碳球封装的多金属合金纳米材料分散于5mL水溶液中，随后通入N2气、抽真空，连续进行3次。在反应器内通入H2气，控制其压力在20bar范围内，当催化体系达到100℃温度后持续反应6h，整个反应过程中不断搅拌，转速为1000rpm。催化反应结束后，反应釜在冰水浴中冷却至室温，通过离心、过滤收集反应产物并进行气相色谱分析，计算出乙酰丙酸的转化率为62.7％，γ-戊内酯的选择性为87.9％。
实施例2：
碳球封装的多金属合金纳米材料的制备：
将修复土壤重金属污染后的菥蓂和朝天委陵菜收割、洗净、干燥一周后球磨粉碎。通过搅拌将1.0g P123溶于35mL乙醇中，随后在Ar气气氛下加入3.0g粉碎后的植物体(菥蓂和朝天委陵菜质量比为1∶1)并持续搅拌1h，转速为1000rpm。在上述溶液中加入3mL氨水，在1200rpm转速下搅拌30min，随后加入3.0g尿素和5mL水，再在1200rpm转速下搅拌30min。将上述混合物转移到150mL Teflon内衬的反应釜中，100℃水热处理20h。所形成的凝胶状产物先通过10000rpm离心分离30min，再用超纯水洗涤，然后在Ar气保护下110℃干燥24h。所得干凝胶在马弗炉中275℃煅烧10h，最后在5％H2和95％Ar的氛围下，350℃还原60min即得碳球封装的多金属合金合金纳米颗粒。
催化性能测试：
在20mL Parr反应器内，将2.5g乙酰丙酸和0.1g碳球封装的多金属合金纳米材料分散于5mL水溶液中，随后通入N2气、抽真空，连续进行3次。在反应器内通入H2气，控制其压力在30bar范围内，当催化体系达到150℃温度后持续反应7h，整个反应过程中不断搅拌，转速为1000rpm。催化反应结束后，反应釜在冰水浴中冷却至室温，通过离心、过滤收集反应产物并进行气相色谱分析，计算出乙酰丙酸的转化率为74.2％，γ-戊内酯的选择性为90.4％。
实施例3：
碳球封装的多金属合金纳米材料的制备：
将修复土壤重金属污染后的印度芥菜收割、洗净、干燥一周后球磨粉碎。通过搅拌将1.5g P123溶于40mL乙醇中，随后在Ar气气氛下加入3.0g粉碎后的植物体并持续搅拌1h，转速为1000rpm。在上述溶液中加入4mL氨水，在1200rpm转速下搅拌30min，随后加入4g尿素和6mL水，再在1200rpm转速下搅拌30min。将上述混合物转移到150mL Teflon内衬的反应釜中，110℃水热处理18h。所形成的凝胶状产物先通过10000rpm离心分离30min，再用超纯水洗涤，然后在Ar气保护下110℃干燥24h。所得干凝胶在马弗炉中300℃煅烧8h，最后在5％H2和95％Ar的氛围下，350℃还原90min即得碳球封装的多金属合金纳米颗粒。
催化性能测试：
在20mL Parr反应器内，将3.0g乙酰丙酸和0.1g碳球封装的多金属合金纳米材料分散于5mL水溶液中，随后通入N2气、抽真空，连续进行3次。在反应器内通入H2气，控制其压力在40bar范围内，当催化体系达到200℃温度后持续反应8h，整个反应过程中不断搅拌，转速为1000rpm。催化反应结束后，反应釜在冰水浴中冷却至室温，通过离心、过滤收集反应产物并进行气相色谱分析，计算出乙酰丙酸的转化率为91.8％，γ-戊内酯的选择性为98.6％。
实施例4：
碳球封装的多金属合金纳米材料的制备：
将修复土壤重金属污染后的李氏禾收割、洗净、干燥一周后球磨粉碎。通过搅拌将2.5g P123溶于45mL乙醇中，随后在Ar气气氛下加入3.0g粉碎后的植物体并持续搅拌1h，转速为1000rpm。在上述溶液中加入5mL氨水，在1200rpm转速下搅拌30min，随后加入5.0g尿素和7mL水，再在1200rpm转速下搅拌30min。将上述混合物转移到150mL Teflon内衬的反应釜中，120℃水热处理16h。所形成的凝胶状产物先通过10000rpm离心分离30min，再用超纯水洗涤，然后在Ar气保护下110℃干燥24h。所得干凝胶在马弗炉中325℃煅烧6h，最后在5％H2和95％Ar的氛围下，350℃还原90min即得碳球封装的多金属合金纳米颗粒。
催化性能测试：
在20mL Parr反应器内，将3.0g乙酰丙酸和0.1g碳球封装的多金属合金纳米材料分散于5mL水溶液中，随后通入N2气、抽真空，连续进行3次。在反应器内通入H2气，控制其压力在50bar范围内，当催化体系达到250℃温度后持续反应9h，整个反应过程中不断搅拌，转速为1000rpm。催化反应结束后，反应釜在冰水浴中冷却至室温，通过离心、过滤收集反应产物并进行气相色谱分析，计算出乙酰丙酸的转化率为99.1％，γ-戊内酯的选择性为90.3％。
实施例5：
碳球封装的多金属合金纳米材料的制备：
将修复土壤重金属污染后的蜈蚣草收割、洗净、干燥一周后球磨粉碎。通过搅拌将3.0g P123溶于50mL乙醇中，随后在Ar气气氛下加入3.0g粉碎后的植物体并持续搅拌1h，转速为1000rpm。在上述溶液中加入6mL氨水，在1200rpm转速下搅拌30min，随后加入6.0g尿素和8mL水，再在1200rpm转速下搅拌30min。将上述混合物转移到150mL Teflon内衬的反应釜中，130℃水热处理14h。所形成的凝胶状产物先通过10000rpm离心分离30min，再用超纯水洗涤，然后在Ar气保护下110℃干燥24h。所得干凝胶在马弗炉中350℃煅烧4h，最后在5％H2和95％Ar的氛围下，350℃还原90min即得碳球封装的多金属合金纳米颗粒。
催化性能测试：
在20mL Parr反应器内，将2.0g乙酰丙酸和0.1g碳球封装的多金属合金纳米材料分散于5mL水溶液中，随后通入N2气、抽真空，连续进行3次。在反应器内通入H2气，控制其压力在60bar范围内，当催化体系达到200℃温度后持续反应10h，整个反应过程中不断搅拌，转速为1000rpm。催化反应结束后，反应釜在冰水浴中冷却至室温，通过离心、过滤收集反应产物并进行气相色谱分析，计算出乙酰丙酸的转化率为93.8％，γ-戊内酯的选择性为99.7％。
实施例6：
碳球封装的多金属合金纳米材料的制备：
将修复土壤重金属污染后的香根草收割、洗净、干燥一周后球磨粉碎。通过搅拌将3.5g P123溶于55mL乙醇中，随后在Ar气气氛下加入3.0g粉碎后的植物体(地榆和滇白前质量比1∶1)并持续搅拌1h，转速为1000rpm。在上述溶液中加入7mL氨水，在1200rpm转速下搅拌30min，随后加入6.0g尿素和9mL水，再在1200rpm转速下搅拌30min。将上述混合物转移到150mL Teflon内衬的反应釜中，140℃水热处理12h。所形成的凝胶状产物先通过10000rpm离心分离30min，再用超纯水洗涤，然后在Ar气保护下110℃干燥24h。所得干凝胶在马弗炉中375℃煅烧3h，最后在5％H2和95％Ar的氛围下，350℃还原90min即得碳球封装的多金属合金纳米颗粒。
催化性能测试：
在20mL Parr反应器内，将2.0g乙酰丙酸和0.1g碳球封装的多金属合金纳米材料分散于5mL水溶液中，随后通入N2气、抽真空，连续进行3次。在反应器内通入H2气，控制其压力在70bar范围内，当催化体系达到250℃温度后持续反应10h，整个反应过程中不断搅拌，转速为1000rpm。催化反应结束后，反应釜在冰水浴中冷却至室温，通过离心、过滤收集反应产物并进行气相色谱分析，计算出乙酰丙酸的转化率为＞99％，γ-戊内酯的选择性为93.2％。
实施例7：
碳球封装的多金属合金纳米材料的制备：
将修复土壤重金属污染后的芸苔收割、洗净、干燥一周后球磨粉碎。通过搅拌将4.0g P123溶于60mL乙醇中，随后在Ar气气氛下加入3.0g粉碎后的植物体并持续搅拌1h，转速为1000rpm。在上述溶液中加入8mL氨水，在1200rpm转速下搅拌30min，随后加入6.0g尿素和10mL水，再在1200rpm转速下搅拌30min。将上述混合物转移到150mL Teflon内衬的反应釜中，150℃水热处理10h。所形成的凝胶状产物先通过10000rpm离心分离30min，再用超纯水洗涤，然后在Ar气保护下110℃干燥24h。所得干凝胶在马弗炉中400℃煅烧3h，最后在5％H2和95％Ar的氛围下，350℃还原90min即得碳球封装的多金属合金纳米颗粒。
催化性能测试：
在20mL Parr反应器内，将2.0g乙酰丙酸和0.1g碳球封装的多金属合金纳米材料分散于5mL水溶液中，随后通入N2气、抽真空，连续进行3次。在反应器内通入H2气，控制其压力在80bar范围内，当催化体系达到200℃温度后持续反应10h，整个反应过程中不断搅拌，转速为1000rpm。催化反应结束后，反应釜在冰水浴中冷却至室温，通过离心、过滤收集反应产物并进行气相色谱分析，计算出乙酰丙酸的转化率为95.5％，γ-戊内酯的选择性为99.3％。
实施例8：
碳球封装的多金属合金纳米材料的制备：
将修复土壤重金属污染后的圆锥南芥收割、洗净、干燥一周后球磨粉碎。通过搅拌将4.0g P123溶于40mL乙醇中，随后在Ar气气氛下加入3.0g粉碎后的植物体(菥蓂和李氏禾质量比1∶1)并持续搅拌1h，转速为1000rpm。在上述溶液中加入5mL氨水，在1200rpm转速下搅拌30min，随后加入5.0g尿素和5mL水，再在1200rpm转速下搅拌30min。将上述混合物转移到150mL Teflon内衬的反应釜中，160℃水热处理8h。所形成的凝胶状产物先通过10000rpm离心分离30min，再用超纯水洗涤，然后在Ar气保护下110℃干燥24h。所得干凝胶在马弗炉中425℃煅烧3h，最后在5％H2和95％Ar的氛围下，350℃还原90min即得碳球封装的多金属合金纳米颗粒。
催化性能测试：
在20mL Parr反应器内，将2.0g乙酰丙酸和0.1g碳球封装的多金属合金纳米材料分散于5mL水溶液中，随后通入N2气、抽真空，连续进行3次。在反应器内通入H2气，控制其压力在80bar范围内，当催化体系达到200℃温度后持续反应10h，整个反应过程中不断搅拌，转速为1000rpm。催化反应结束后，反应釜在冰水浴中冷却至室温，通过离心、过滤收集反应产物并进行气相色谱分析，计算出乙酰丙酸的转化率为96.1％，γ-戊内酯的选择性为99.7％。
实施例9：
碳球封装的多金属合金纳米材料的制备：
将修复土壤重金属污染后的雀麦和黑心菊收割、洗净、干燥一周后球磨粉碎。通过搅拌将3.0g P123溶于30mL乙醇中，随后在Ar气气氛下加入3.0g粉碎后的植物体(雀麦和黑心菊质量比1∶1)并持续搅拌1h，转速为1000rpm。在上述溶液中加入5mL氨水，在1200rpm转速下搅拌30min，随后加入3.5g尿素和5mL水，再在1200rpm转速下搅拌30min。将上述混合物转移到150mL Teflon内衬的反应釜中，160℃水热处理6h。所形成的凝胶状产物先通过10000rpm离心分离30min，再用超纯水洗涤，然后在Ar气保护下110℃干燥24h。所得干凝胶在马弗炉中450℃煅烧3h，最后在5％H2和95％Ar的氛围下，350℃还原90min即得碳球封装的多金属合金纳米颗粒。
催化性能测试：
在20mL Parr反应器内，将3.0g乙酰丙酸和0.1g碳球封装的多金属合金纳米材料分散于5mL水溶液中，随后通入N2气、抽真空，连续进行3次。在反应器内通入H2气，控制其压力在80bar范围内，当催化体系达到250℃温度后持续反应10h，整个反应过程中不断搅拌，转速为1000rpm。催化反应结束后，反应釜在冰水浴中冷却至室温，通过离心、过滤收集反应产物并进行气相色谱分析，计算出乙酰丙酸的转化率为＞99％，γ-戊内酯的选择性为96.3％。经过5次连续循环实验后，再生的碳球封装的多金属合金纳米材料催化乙酰丙酸的转化率依然高达92.4％，γ-戊内酯选择性为82.7％。
实施例10：
负载型双金属纳米催化剂：
将野薄荷收割、洗净、干燥一周后球磨粉碎。取3.0g粉碎后的植物体加入1mL氨水中1200rpm搅拌24h，随后加入1.0g尿素和1mL水，超声处理2h。将上述混合物在80℃下真空干燥24h，之后再Ar气保护下300℃热处理2h。将6.0g去除重金属后的碳材料和10.0g对甲苯磺酸～水合物均匀混合后转移到150mL Teflon内衬的反应釜中，在160℃下反应20h。待反应结束后，将所得产物放入管式炉中于150℃煅烧8h，之后于70℃下将产物水洗至中性，再在120℃干燥8h得到磺化碳材料。将300mg磺化碳材料和10mg两种金属前驱物((1，5-环辛二烯)二甲基铂(II)和(烯丙基)(环戊二烯基)钯(II)质量比为1∶1)置于40mL高温高压不锈钢反应釜中，随后充入Ar气、抽真空，连续3次。之后，在该反应釜内充入CO2(0.5g/mL，＞99.99％)，于40℃下浸渍2h。随后在质量流量计的控制下，向反应釜中通入H2(4mLn/min)30min使混合物完全还原。最后反应釜在冰浴中快速冷却至室温并以可控方式缓慢减压30min。
催化性能测试：
在20mL Parr反应器内，将2.0g乙酰丙酸和0.1g负载型双金属纳米催化剂分散于5mL戊醇溶剂中，随后通入N2气、抽真空，连续进行3次。在反应器内通入H2气，控制其压力在40bar范围内，当催化体系达到200℃温度后持续反应12h，整个反应过程中不断搅拌，转速为1200rpm。催化反应结束后，反应釜在冰水浴中冷却至室温，通过离心、过滤收集反应产物并进行气相色谱分析，计算出乙酰丙酸的转化率为69.8％，戊酸戊酯的选择性为35.7％。
实施例11：
负载型双金属纳米催化剂：
将粉叶蕨收割、洗净、干燥一周后球磨粉碎。取3.0g粉碎后的植物体加入2mL氨水中1200rpm搅拌24h，随后加入2.0g尿素和2mL水，超声处理2h。将上述混合物在80℃下真空干燥24h，之后再Ar气保护下300℃热处理4h。将6.0g去除重金属后的碳材料和10.0g对甲苯磺酸一水合物均匀混合后转移到150mL Teflon内衬的反应釜中，在180℃下反应17h。待反应结束后，将所得产物放入管式炉中于150℃煅烧8h，之后于70℃下将产物水洗至中性，再在120℃干燥8h得到磺化碳材料。将300mg磺化碳材料和20mg两种金属前驱物((1，5-环辛二烯)二甲基铂(II)和[二(三甲基甲硅烷基)乙酰亚基](六氟乙酰基丙酮酸根)铜(I)质量比为1∶1)置于40mL高温高压不锈钢反应釜中，随后充入Ar气、抽真空，连续3次。之后，在该反应釜内充入CO2(0.6g/mL，＞99.99％)，于45℃下浸渍3h。随后在质量流量计的控制下，向反应釜中通入H2(10mLn/min)30min使混合物完全还原。最后反应釜在冰浴中快速冷却至室温并以可控方式缓慢减压30min。
催化性能测试：
在20mL Parr反应器内，将1.5g乙酰丙酸和0.1g负载型双金属纳米催化剂分散于5mL戊醇溶剂中，随后通入N2气、抽真空，连续进行3次。在反应器内通入H2气，控制其压力在50bar范围内，当催化体系达到250℃温度后持续反应14h，整个反应过程中不断搅拌，转速为1200rpm。催化反应结束后，反应釜在冰水浴中冷却至室温，通过离心、过滤收集反应产物并进行气相色谱分析，计算出乙酰丙酸的转化率为73.4％，戊酸戊酯的选择性为38.6％。
实施例12：
负载型双金属纳米催化剂：
将燕麦收割、洗净、干燥一周后球磨粉碎。取3.0g粉碎后的植物体加入3mL氨水中1200rpm搅拌24h，随后加入3.0g尿素和3mL水，超声处理2h。将上述混合物在80℃下真空干燥24h，之后再Ar气保护下300℃热处理6h。将6.0g去除重金属后的碳材料和10.0g对甲苯磺酸一水合物均匀混合后转移到150mL Teflon内衬的反应釜中，在200℃下反应15h。待反应结束后，将所得产物放入管式炉中于150℃煅烧8h，之后于70℃下将产物水洗至中性，再在120℃干燥8h得到磺化碳材料。将300mg磺化碳材料和30mg两种金属前驱物(双(环戊二烯)镍(II)和(1，5-环辛二烯)二甲基钌(II)质量比为1∶1)置于40mL高温高压不锈钢反应釜中，随后充入Ar气、抽真空，连续3次。之后，在该反应釜内充入CO2(0.7g/mL，＞99.99％)，于50℃下浸渍4h。随后在质量流量计的控制下，向反应釜中通入H2(20mLn/min)30min使混合物完全还原。最后反应釜在冰浴中快速冷却至室温并以可控方式缓慢减压30min。
催化性能测试：
在20mL Parr反应器内，将1.0g乙酰丙酸和0.1g负载型双金属纳米催化剂分散于5mL戊醇溶剂中，随后通入N2气、抽真空，连续进行3次。在反应器内通入H2气，控制其压力在60bar范围内，当催化体系达到300℃温度后持续反应16h，整个反应过程中不断搅拌，转速为1200rpm。催化反应结束后，反应釜在冰水浴中冷却至室温，通过离心、过滤收集反应产物并进行气相色谱分析，计算出乙酰丙酸的转化率为75.1％，戊酸戊酯的选择性为40.6％。
实施例13：
负载型双金属纳米催化剂：
将玉米和天蓝遏蓝菜收割、洗净、干燥一周后球磨粉碎。取3.0g粉碎后的植物体(玉米和天蓝遏蓝菜质量比1∶1)加入4mL氨水中1200rpm搅拌24h，随后加入4.0g尿素和4mL水，超声处理2h。将上述混合物在80℃下真空干燥24h，之后再Ar气保护下300℃热处理8h。将6.0g去除重金属后的碳材料和10.0g对甲苯磺酸一水合物均匀混合后转移到150mL Teflon内衬的反应釜中，在220℃下反应15h。待反应结束后，将所得产物放入管式炉中于150℃煅烧8h，之后于70℃下将产物水洗至中性，再在120℃干燥8h得到磺化碳材料。将300mg磺化碳材料和40mg两种金属前驱物(双(环戊二烯)镍(II)和(1，5-环辛二烯)二甲基铂(II)质量比为1∶1)置于40mL高温高压不锈钢反应釜中，随后充入Ar气、抽真空，连续3次。之后，在该反应釜内充入CO2(0.8g/mL，＞99.99％)，于55℃下浸渍5h。随后在质量流量计的控制下，向反应釜中通入H2(30mLn/min)30min使混合物完全还原。最后反应釜在冰浴中快速冷却至室温并以可控方式缓慢减压30min。
催化性能测试：
在20mL Parr反应器内，将1.0g乙酰丙酸和0.1g负载型双金属纳米催化剂分散于5mL戊醇溶剂中，随后通入N2气、抽真空，连续进行3次。在反应器内通入H2气，控制其压力在70bar范围内，当催化体系达到300℃温度后持续反应18h，整个反应过程中不断搅拌，转速为1200rpm。催化反应结束后，反应釜在冰水浴中冷却至室温，通过离心、过滤收集反应产物并进行气相色谱分析，计算出乙酰丙酸的转化率为78.9％，戊酸戊酯的选择性为42.4％。
实施例14：
负载型双金属纳米催化剂：
将豌豆和鳞苔草收割、洗净、干燥一周后球磨粉碎。取3.0g粉碎后的植物体(豌豆和鳞苔草质量比1∶1)加入5mL氨水中1200rpm搅拌24h，随后加入5.0g尿素和5mL水，超声处理2h。将上述混合物在80℃下真空干燥24h，之后再Ar气保护下300℃热处理10h。将6.0g去除重金属后的碳材料和10.0g对甲苯磺酸一水合物均匀混合后转移到150mL Teflon内衬的反应釜中，在180℃下反应15h。待反应结束后，将所得产物放入管式炉中于150℃煅烧8h，之后于70℃下将产物水洗至中性，再在120℃干燥8h得到磺化碳材料。将300mg磺化碳材料和50mg两种金属前驱物((1，5-环辛二烯)二甲基铂(II)和(烯丙基)(环戊二烯基)钯(II)质量比为1∶2)置于40mL高温高压不锈钢反应釜中，随后充入Ar气、抽真空，连续3次。之后，在该反应釜内充入CO2(0.6g/mL，＞99.99％)，于60℃下浸渍6h。随后在质量流量计的控制下，向反应釜中通入H2(40mLn/min)30min使混合物完全还原。最后反应釜在冰浴中快速冷却至室温并以可控方式缓慢减压30min。
催化性能测试：
在20mL Parr反应器内，将1.0g乙酰丙酸和0.1g负载型双金属纳米催化剂分散于5mL戊醇溶剂中，随后通入N2气、抽真空，连续进行3次。在反应器内通入H2气，控制其压力在80bar范围内，当催化体系达到300℃温度后持续反应20h，整个反应过程中不断搅拌，转速为1200rpm。催化反应结束后，反应釜在冰水浴中冷却至室温，通过离心、过滤收集反应产物并进行气相色谱分析，计算出乙酰丙酸的转化率为81.2％，戊酸戊酯的选择性为44.7％。
实施例15：
负载型双金属纳米催化剂：
将紫花苜蓿收割、洗净、干燥一周后球磨粉碎。取3.0g粉碎后的植物体加入1mL氨水中1200rpm搅拌24h，随后加入3.0g尿素和5mL水，超声处理2h。将上述混合物在80℃下真空干燥24h，之后再Ar气保护下300℃热处理12h。将6.0g去除重金属后的碳材料和10.0g对甲苯磺酸一水合物均匀混合后转移到150mL Teflon内衬的反应釜中，在170℃下反应20h。待反应结束后，将所得产物放入管式炉中于150℃煅烧8h，之后于70℃下将产物水洗至中性，再在120℃干燥8h得到磺化碳材料。将300mg磺化碳材料和60mg两种金属前驱物((1，5-环辛二烯)二甲基铂(II)和[二(三甲基甲硅烷基)乙酰亚基](六氟乙酰基丙酮酸根)铜(I)质量比为1∶2)置于40mL高温高压不锈钢反应釜中，随后充入Ar气、抽真空，连续3次。之后，在该反应釜内充入CO2(0.6g/mL，＞99.99％)，于65℃下浸渍2h。随后在质量流量计的控制下，向反应釜中通入H2(50mLn/min)30min使混合物完全还原。最后反应釜在冰浴中快速冷却至室温并以可控方式缓慢减压30min。
催化性能测试：
在20mL Parr反应器内，将1.0g乙酰丙酸和0.1g负载型双金属纳米催化剂分散于5mL戊醇溶剂中，随后通入N2气、抽真空，连续进行3次。在反应器内通入H2气，控制其压力在90bar范围内，当催化体系达到300℃温度后持续反应24h，整个反应过程中不断搅拌，转速为1200rpm。催化反应结束后，反应釜在冰水浴中冷却至室温，通过离心、过滤收集反应产物并进行气相色谱分析，计算出乙酰丙酸的转化率为85.0％，戊酸戊酯的选择性为46.3％。
实施例16：
负载型双金属纳米催化剂：
将苦荬菜、粉叶蕨和天蓝遏蓝菜收割、洗净、干燥一周后球磨粉碎。取3.0g粉碎后的植物体(苦荬菜、粉叶蕨和天蓝遏蓝菜质量比1∶1∶1)加入2mL氨水中1200rpm搅拌24h，随后加入2.0g尿素和4mL水，超声处理2h。将上述混合物在80℃下真空干燥24h，之后再Ar气保护下300℃热处理6h。将6.0g去除重金属后的碳材料和10.0g对甲苯磺酸一水合物均匀混合后转移到150mL Teflon内衬的反应釜中，在200℃下反应15h。待反应结束后，将所得产物放入管式炉中于150℃煅烧8h，之后于70℃下将产物水洗至中性，再在120℃干燥8h得到磺化碳材料。将300mg磺化碳材料和20mg两种金属前驱物(双(环戊二烯)镍(II)和(1，5-环辛二烯)二甲基钌(II)质量比为1∶2)置于40mL高温高压不锈钢反应釜中，随后充入Ar气、抽真空，连续3次。之后，在该反应釜内充入CO2(0.6g/mL，＞99.99％)，于70℃下浸渍2h。随后在质量流量计的控制下，向反应釜中通入H2(60mLn/min)30min使混合物完全还原。最后反应釜在冰浴中快速冷却至室温并以可控方式缓慢减压30min。
催化性能测试：
在20mL Parr反应器内，将1.0g乙酰丙酸和0.1g负载型双金属纳米催化剂分散于5mL戊醇溶剂中，随后通入N2气、抽真空，连续进行3次。在反应器内通入H2气，控制其压力在100bar范围内，当催化体系达到300℃温度后持续反应28h，整个反应过程中不断搅拌，转速为1200rpm。催化反应结束后，反应釜在冰水浴中冷却至室温，通过离心、过滤收集反应产物并进行气相色谱分析，计算出乙酰丙酸的转化率为97.7％，戊酸戊酯的选择性为53.2％。
实施例17：
负载型双金属纳米催化剂：
将苦荬菜收割、洗净、干燥一周后球磨粉碎。取3.0g粉碎后的植物体加入5mL氨水中1200rpm搅拌24h，随后加入1.0g尿素和1mL水，超声处理2h。将上述混合物在80℃下真空干燥24h，之后再Ar气保护下300℃热处理4h。将6.0g去除重金属后的碳材料和10.0g对甲苯磺酸一水合物均匀混合后转移到150mL Teflon内衬的反应釜中，在200℃下反应20h。待反应结束后，将所得产物放入管式炉中于150℃煅烧8h，之后于70℃下将产物水洗至中性，再在120℃干燥8h得到磺化碳材料。将300mg磺化碳材料和20mg两种金属前驱物(双(环戊二烯)镍(II)和(1，5-环辛二烯)二甲基铂(II)质量比为1∶2)置于40mL高温高压不锈钢反应釜中，随后充入Ar气、抽真空，连续3次。之后，在该反应釜内充入CO2(0.5g/mL，＞99.99％)，于40℃下浸渍4h。随后在质量流量计的控制下，向反应釜中通入H2(70mLn/min)30min使混合物完全还原。最后反应釜在冰浴中快速冷却至室温并以可控方式缓慢减压30min。
催化性能测试：
在20mL Parr反应器内，将1.0g乙酰丙酸和0.1g负载型双金属纳米催化剂分散于5mL戊醇溶剂中，随后通入N2气、抽真空，连续进行3次。在反应器内通入H2气，控制其压力在100bar范围内，当催化体系达到300℃温度后持续反应28h，整个反应过程中不断搅拌，转速为1200rpm。催化反应结束后，反应釜在冰水浴中冷却至室温，通过离心、过滤收集反应产物并进行气相色谱分析，计算出乙酰丙酸的转化率为98.9％，戊酸戊酯的选择性为62.3％。
实施例18：
负载型双金属纳米催化剂：
将地榆收割、洗净、干燥一周后球磨粉碎。取3.0g粉碎后的植物体加入1mL氨水中1200rpm搅拌24h，随后加入5.0g尿素和5mL水，超声处理2h。将上述混合物在80℃下真空干燥24h，之后再Ar气保护下300℃热处理8h。将6.0g去除重金属后的碳材料和10.0g对甲苯磺酸一水合物均匀混合后转移到150mL Teflon内衬的反应釜中，在220℃下反应17h。待反应结束后，将所得产物放入管式炉中于150℃煅烧8h，之后于70℃下将产物水洗至中性，再在120℃干燥8h得到磺化碳材料。
将300mg磺化碳材料和30mg两种金属前驱物((1，5-环辛二烯)二甲基铂(II)和(烯丙基)(环戊二烯基)钯(II)质量比为1∶3)置于40mL高温高压不锈钢反应釜中，随后充入Ar气、抽真空，连续3次。之后，在该反应釜内充入CO2(0.5g/mL，＞99.99％)，于50℃下浸渍4h。随后在质量流量计的控制下，向反应釜中通入H2(80mLn/min)30min使混合物完全还原。最后反应釜在冰浴中快速冷却至室温并以可控方式缓慢减压30min。
催化性能测试：
在20mL Parr反应器内，将1.0g乙酰丙酸和0.1g负载型双金属纳米催化剂分散于5mL戊醇溶剂中，随后通入N2气、抽真空，连续进行3次。在反应器内通入H2气，控制其压力在100bar范围内，当催化体系达到300℃温度后持续反应32h，整个反应过程中不断搅拌，转速为1200rpm。催化反应结束后，反应釜在冰水浴中冷却至室温，通过离心、过滤收集反应产物并进行气相色谱分析，计算出乙酰丙酸的转化率为99.8％，戊酸戊酯的选择性为67.5％。
实施例19：
负载型双金属纳米催化剂：
将白花败酱收割、洗净、干燥一周后球磨粉碎。取3.0g粉碎后的植物体加入2mL氨水中1200rpm搅拌24h，随后加入1.0g尿素和1mL水，超声处理2h。将上述混合物在80℃下真空干燥24h，之后再Ar气保护下300℃热处理2h。将6.0g去除重金属后的碳材料和10.0g对甲苯磺酸一水合物均匀混合后转移到150mL Teflon内衬的反应釜中，在220℃下反应20h。待反应结束后，将所得产物放入管式炉中于150℃煅烧8h，之后于70℃下将产物水洗至中性，再在120℃干燥8h得到磺化碳材料。将300mg磺化碳材料和30mg两种金属前驱物((1，5-环辛二烯)二甲基铂(II)和[二(三甲基甲硅烷基)乙酰亚基](六氟乙酰基丙酮酸根)铜(I)质量比为1∶3)置于40mL高温高压不锈钢反应釜中，随后充入Ar气、抽真空，连续3次。之后，在该反应釜内充入CO2(0.5g/mL，＞99.99％)，于60℃下浸渍4h。随后在质量流量计的控制下，向反应釜中通入H2(90mLn/min)30min使混合物完全还原。最后反应釜在冰浴中快速冷却至室温并以可控方式缓慢减压30min。
催化性能测试：
在20mL Parr反应器内，将1.0g乙酰丙酸和0.1g负载型双金属纳米催化剂分散于5mL戊醇溶剂中，随后通入N2气、抽真空，连续进行3次。在反应器内通入H2气，控制其压力在100bar范围内，当催化体系达到300℃温度后持续反应36h，整个反应过程中不断搅拌，转速为1200rpm。催化反应结束后，反应釜在冰水浴中冷却至室温，通过离心、过滤收集反应产物并进行气相色谱分析，计算出乙酰丙酸的转化率为99.2％，戊酸戊酯的选择性为63.6％。
实施例20：
负载型双金属纳米催化剂：
将燕麦和豌豆收割、洗净、干燥一周后球磨粉碎。取3.0g粉碎后的植物体(燕麦和豌豆质量比1∶1)加入3mL氨水中1200rpm搅拌24h，随后加入2.0g尿素和2mL水，超声处理2h。将上述混合物在80℃下真空干燥24h，之后再Ar气保护下300℃热处理4h。将6.0g去除重金属后的碳材料和10.0g对甲苯磺酸一水合物均匀混合后转移到150mL Teflon内衬的反应釜中，在160℃下反应17h。待反应结束后，将所得产物放入管式炉中于150℃煅烧8h，之后于70℃下将产物水洗至中性，再在120℃干燥8h得到磺化碳材料。将300mg磺化碳材料和40mg两种金属前驱物(双(环戊二烯)镍(II)和(1，5-环辛二烯)二甲基钌(II)质量比为1∶4)置于40mL高温高压不锈钢反应釜中，随后充入Ar气、抽真空，连续3次。之后，在该反应釜内充入CO2(0.8g/mL，＞99.99％)，于70℃下浸渍4h。随后在质量流量计的控制下，向反应釜中通入H2(100mLn/min)30min使混合物完全还原。最后反应釜在冰浴中快速冷却至室温并以可控方式缓慢减压30min。
催化性能测试：
在20mL Parr反应器内，将1.0g乙酰丙酸和0.1g负载型双金属纳米催化剂分散于5mL戊醇溶剂中，随后通入N2气、抽真空，连续进行3次。在反应器内通入H2气，控制其压力在100bar范围内，当催化体系达到250℃温度后持续反应12h，整个反应过程中不断搅拌，转速为1200rpm。催化反应结束后，反应釜在冰水浴中冷却至室温，通过离心、过滤收集反应产物并进行气相色谱分析，计算出乙酰丙酸的转化率为97.3％，戊酸戊酯的选择性为57.9％。
实施例21：
负载型双金属纳米催化剂：
将苦荬菜、紫花苜蓿和白花败酱收割、洗净、干燥一周后球磨粉碎。取3.0g粉碎后的植物体(苦荬菜、紫花苜蓿和白花败酱质量比1∶1∶1)加入3mL氨水中1200rpm搅拌24h，随后加入1.0g尿素和5mL水，超声处理2h。将上述混合物在80℃下真空干燥24h，之后再Ar气保护下300℃热处理2h。将6.0g去除重金属后的碳材料和10.0g对甲苯磺酸一水合物均匀混合后转移到150mL Teflon内衬的反应釜中，在160℃下反应17h。待反应结束后，将所得产物放入管式炉中于150℃煅烧8h，之后于70℃下将产物水洗至中性，再在120℃干燥8h得到磺化碳材料。将300mg磺化碳材料和50mg两种金属前驱物(双(环戊二烯)镍(II)和(1，5-环辛二烯)二甲基铂(II)质量比为1∶5)置于40mL高温高压不锈钢反应釜中，随后充入Ar气、抽真空，连续3次。之后，在该反应釜内充入CO2(0.8g/mL，＞99.99％)，于70℃下浸渍4h。随后在质量流量计的控制下，向反应釜中通入H2(110mLn/min)30min使混合物完全还原。最后反应釜在冰浴中快速冷却至室温并以可控方式缓慢减压30min。
催化性能测试：
在20mL Parr反应器内，将1.0g乙酰丙酸和0.1g负载型双金属纳米催化剂分散于5mL戊醇溶剂中，随后通入N2气、抽真空，连续进行3次。在反应器内通入H2气，控制其压力在100bar范围内，当催化体系达到300℃温度后持续反应36h，整个反应过程中不断搅拌，转速为1200rpm。催化反应结束后，反应釜在冰水浴中冷却至室温，通过离心、过滤收集反应产物并进行气相色谱分析，计算出乙酰丙酸的转化率为99.9％，戊酸戊酯的选择性为65.7％。经过10次连续循环实验后，再生的负载型双金属催化剂催化乙酰丙酸的转化率依然高达95.4％，γ-戊内酯选择性为56.9％。