本发明属于燃料添加剂领域，涉及一种低酸低水型柴油润滑性改进剂的制备方法。
背景技术：
脂肪酸和脂肪酸酯能够显著改善低硫柴油的润滑性能，其廉价易得，常用作柴油润滑性改进剂的主要成分。脂肪酸由于酸性较强，增加了对发动机相关部件的腐蚀预期，而脂肪酸酯具有相近的改善润滑性能，并且具有很低的酸值，适应范围更广。尤其是酸度较高的低硫柴油，常常受困于脂肪酸高酸值的限制，不得不使用脂肪酸酯等低酸物质作为润滑性改进剂。
脂肪酸酯一般是多元醇与脂肪酸经酯化反应制得，酯化反应生成物是酯和水，而生成的酯有水解生成多元醇和脂肪酸的趋势，多元醇与脂肪酸的酯化反应是可逆反应，通常情况下酯化反应终将达到平衡。为了使酯化反应不断向右进行，一般在反应体系中加入携水剂，与生成的水共沸蒸发而出，冷凝后回收循环使用携水剂并分离出水，随着水的不断分离，酯化反应持续进行。但是，由于反应体系中料液表面存在气液平衡，同时冷凝回收的携水剂与水也无法彻底分离，所以，总有部分水不能彻底分离出来，于是导致酯化反应逐渐趋于平衡，阻止了酯化反应的进行。虽然可以通过长时间回流或增加携水剂用量使酯化反应更加趋于彻底，但是势必造成反应时间延长，能耗过高，甚至增加副产物或使产品杂质增加。所以，通常的多元醇与脂肪酸的酯化反应转化率一般在98％左右，产品酸值为2～5mg/g。
柴油润滑性改进剂一般要求最终产物含水率达到车用柴油本身要求，即不高于痕迹，并且酸值越低越好。采用上述多元醇与脂肪酸的传统合成技术很难达到更低的酸值，并且水分也难以满足车用柴油要求。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有制备方法存在的酯化反应转化率不够高、产品酸值不够低的问题，提供一种低酸低水型柴油润滑性改进剂的制备方法。
本发明方法采用多元醇与脂肪酸进行酯化反应合成多元醇脂肪酸酯并作为柴油润滑性改进剂。根据反应平衡原理，将酯化反应分两个阶段进行：将一定比例的多元醇与脂肪酸在普通酸性催化剂存在下进行第一阶段反应，由于第一阶段反应终点附近反应物浓度很低，生成物浓度很高，生成的水很难在分水器中分离出去，反应趋于平衡状态。为了打破反应平衡使反应继续向右进行，在第一阶段终点反应体系中加入分子筛，进行第二阶段复合催化反应，将生成的少量水吸附在分子筛中，使反应继续向右进行接近终点。第二阶段反应后，除去分子筛和未反应的多元醇，得到多元醇脂肪酸酯作为低酸低水型柴油润滑性改进剂。两阶段反应连续进行提高效率。具体技术方案如下：
一种低酸低水型柴油润滑性改进剂的制备方法，包括：将在氮气保护下过量的多元醇与脂肪酸在携水剂、酸性催化剂存在下并在体系沸点温度下进行第一阶段酯化反应，待反应体系的酸值在3mg/g以下时，向反应体系中加入分子筛在140～180℃下进行第二阶段酯化反应，待反应结束后除去分子筛和未反应的多元醇，得到低酸低水型柴油润滑性改进剂；其中所述多元醇的加入量按生成单酯过量理论量的5～10％；所述的分子筛为3A、4A或5A分子筛或它们的混合物，加入量为脂肪酸质量的2～5％，优选3-4％；所述的酸性催化剂的加入量为脂肪酸质量的0.1～1％。
上述技术方案中，所述的多元醇优选为乙二醇、丙三醇、丙二醇、丁二醇中的一种或其混合物。
所述的脂肪酸优选为亚油酸、油酸、亚麻酸、妥尔油酸、蓖麻油酸中的一种或其混合物。
所述的酸性催化剂优选为硫酸或苯甲酸。
所述的携水剂优选为甲苯或二甲苯。
所述的第二阶段酯化反应是在第一阶段反应基础上进行，向第一阶段反应得到物料中加入脂肪酸原料质量2～5％的3A、4A或5A分子筛或它们的混合物，优选在140～180℃搅拌反应2-3小时，然后降温到60℃后过滤除去分子筛，静置除去未反应的多元醇。
现有制备方法多元醇与脂肪酸的酯化反应转化率一般在98％左右，产物酸值达可达到2～3mg/g。按照本发明申请的方法得到的低酸低水型柴油润滑性改进剂，其酸值不大于1mg/g，水分不大于0.03％，满足车用柴油要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法作进一步阐述。
本发明低酸低水型柴油润滑性改进剂的制备方法，包括：将过量的多元醇与脂肪酸在酸性催化剂存在下进行第一阶段酯化反应，待反应体系的酸值在3mg/g以下时，向反应体系中加入分子筛在140～180℃下进行第二阶段酯化反应，待反应结束后除去分子筛和未反应的多元醇，得到低酸低水型柴油润滑性改进剂；其中所述的分子筛为3A、4A或5A分子筛或它们的混合物。
多元醇优选乙二醇、丙三醇、丙二醇、丁二醇中的一种或其混合物。脂肪酸优选亚油酸、油酸、亚麻酸、妥尔油酸、蓖麻油酸中的一种或其混合物。
众所周知，为了促进脂肪酸转化，反应物中的多元醇可适当过量，多元醇一般按生成单酯过量理论量的5～10％。实验结果显示多元醇过量超过上述量对反应平衡和转化率影响不大。第一阶段酯化反应在携水剂与水的共沸点进行，随着水分的不断分离，反应逐渐趋于平衡，最后将携水剂蒸发出来并冷凝回收，结束第一阶段反应。
酸性催化剂的加入量为脂肪酸质量的0.1～1％，这种少量的酸性催化剂将留在反应液中，对产品的润滑性影响不大。如果加入的酸性催化剂过多，反应速度不会有更大的提高，反而增加了产品酸值甚至影响润滑性能，需要增加分离工序除去，势必增加成本。
分子筛加入量应超过理论吸附量要求，因为温度影响吸附效果变弱。分子筛的加入量为脂肪酸的2～5％，优选3-4％。过多的加入量效果增加并不明显。
实施例1
将70.6克油酸、24.2克丙三醇和50克甲苯加入装有搅拌的四口瓶中，边搅拌边加入0.15克对甲苯磺酸，继续搅拌并在氮气保护下加热升温到回流速度0.2mL/min，直到分水器分出水量接近理论值，蒸出甲苯并从反应瓶中取样测定产物酸值为2.12mg/g；向反应瓶中加入2.2克4A分子筛，在160℃搅拌反应2小时，降温到60℃过滤除去分子筛，静置分离除去未反应的丙三醇，得到低酸低水型柴油抗磨剂A。
实施例2
将70.6克油酸、20.0克丙二醇和50克甲苯加入装有搅拌的四口瓶中，边搅拌边加入0.15克对甲苯磺酸，继续搅拌并在氮气保护下加热升温到回流速度0.2mL/min，直到分水器分出水量接近理论值，蒸出甲苯并从反应瓶中取样测定产物酸值为2.21mg/g；向反应瓶中加入2.2克4A分子筛，在160℃搅拌反应2小时，降温到60℃过滤除去分子筛，静置分离除去未反应的丙二醇，得到低酸低水型柴油抗磨剂B。
实施例3
将70.6克油酸、16.3克乙二醇和50克甲苯加入装有搅拌的四口瓶中，边搅拌边加入0.15克对甲苯磺酸，继续搅拌并在氮气保护下加热升温到回流速度0.2mL/min，直到分水器分出水量接近理论值，蒸出甲苯并从反应瓶中取样测定产物酸值为2.11mg/g；向反应瓶中加入2.2克4A分子筛，在160℃搅拌反应2小时，降温到60℃过滤除去分子筛，静置分离除去未反应的乙二醇，得到低酸低水型柴油抗磨剂C。
实施例4
将70.1克亚油酸、24.2克丙三醇和50克甲苯加入装有搅拌的四口瓶中，边搅拌边加入0.15克对甲苯磺酸，继续搅拌并在氮气保护下加热升温到回流速度0.2mL/min，直到分水器分出水量接近理论值，蒸出甲苯并从反应瓶中取样测定产物酸为2.22mg/g；向反应瓶中加入2.2克3A分子筛，在180℃搅拌反应2小时，降温到60℃过滤除去分子筛，静置分离除去未反应的丙三醇，得到低酸低水型柴油抗磨剂D。
实施例5
将74.6克蓖麻油酸、24.2克丙三醇和50克甲苯加入装有搅拌的四口瓶中，边搅拌边加入0.15克对甲苯磺酸，继续搅拌并在氮气保护下加热升温到回流速度0.2mL/min，直到分水器分出水量接近理论值，蒸出甲苯并从反应瓶中取样测定产物酸值为2.10mg/g；向反应瓶中加入1.5克5A分子筛，在140℃搅拌反应2小时，降温到60℃过滤除去分子筛，静置分离除去未反应的丙三醇，得到低酸低水型柴油抗磨剂E。
实施例6
将35.3克油酸、35.1克亚油酸、24.2克丙三醇和50克甲苯加入四口瓶中，边搅拌边加入0.15克硫酸，继续搅拌并在氮气保护下加热升温到回流速度0.2mL/min，直到分水器分出水量接近理论值，蒸出甲苯并从反应瓶中取样测定产物酸值为2.21mg/g；向反应瓶中加入3.5克分子筛(3A、4A、5A质量比为1:1:1)，在160℃搅拌反应2小时，降温到60℃过滤除去分子筛，静置分离除去未反应的丙三醇，得到低酸低水型柴油抗磨剂F。
比较例
将70.6克油酸、24.2克丙三醇和50克甲苯加入装有搅拌的四口瓶中，边搅拌边加入0.15克对甲苯磺酸，继续搅拌并在氮气保护下加热升温到回流速度0.2mL/min，直到分水器分出水量接近理论值，逐渐升温蒸出甲苯，降温到60℃后过滤，静置分离除去未反应的丙三醇，得到产物G。
产物酸值采用电位滴定法按照GB/T7304规定的方法测定，水分采用蒸馏法按照GB/T260规定的方法测定，闪点按照ASTM D2500规定的方法测定。润滑性能校正磨斑直径检测采用高频往复试验机法按照ISO12156-1：2007规定的方法测定。空白柴油的校正磨斑直径为688μm，加剂量200mg/kg。
检测结果如下：
检测结果显示，按照本发明的方法制得的柴油抗磨剂，能够更好地满足车用柴油的技术要求，其酸值在和水分均远远小于传统方法的结果。