十字头型柴油机用系统润滑油组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及十字头型柴油机用系统润滑油组合物。
【背景技术】
[0002] 在十字头型柴油机中使用用于润滑气缸与活塞之间的气缸油和用于润滑以及冷 却其他部位的系统油（参照下述专利文献1~6)。并且，船舶用的十字头型柴油机用系统 油被供应到活塞顶并冷却活塞，然而活塞顶会变成高温，并且当油泥等堆积时热交换的效 率降低，发生由热引起的活塞的损伤（活塞破裂）。船舶用的十字头型柴油机用系统油与其 它机油不同，不与燃烧室内的燃烧气体直接接触，是一种液压油，当气缸油的滴油混入而污 染系统油时，耐热性会降低，容易焦化，可能导致活塞冷却面上堆积油泥。因此，对于十字头 型柴油机的系统油而言，高温清净性和耐焦化性是重要的性能。
[0003] 此外，现有的润滑油中使用的基础油主要通过进一步对从原油中蒸馏分离了汽油 以及轻油含量之后的常压蒸馏残渣油进行减压蒸馏，提取必要的粘度馏分，并对其进行精 制而制造。这些基础油按API的基础油分类分类在组I。
[0004] 近年来，由于基础油中含有的硫含量以及芳香族含量对基础油的氧化稳定性带来 不利影响，因此开始对上述残渣油进行加氢裂化，并制造含有极少的硫含量以及芳香族含 量的基础油。另外，对在通过费托法制造的蜡或在制造基础油时副产生的石油蜡等进行加 氢裂化，来制造粘度指数极高的基础油。这些通过加氢裂化而制造的基础油按API的基础 油分类分类于组II或者组III。
[0005] 在前者的基础油（组I)的精制过程中，大部分采用使用糠醛、苯酚、甲基吡咯烷酮 等的溶剂而选择性萃取去除以芳香族含量为主的不稳定的化合物。对此，在后者的基础油 的制造方法中，基础油中的芳香族含量极少，几乎没有经过前述的溶剂精制工艺的必要。因 此，经过溶剂精制步骤的基础油（即，组I基础油）的制造量相对而言减少。
[0006] 现有专利文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本专利特开2007-231115号公报；
[0009] 专利文献2 :日本专利特开2010-523733号公报；
[0010] 专利文献3 :日本专利特开2002-275491号公报；
[0011] 专利文献4 :日本专利特表2009-185293号公报；
[0012] 专利文献5 :日本专利特表2010-519376号公报；
[0013] 专利文献6 :日本专利特开2011-74387号公报。
【发明内容】
[0014] 发明要解决的问题
[0015] 在这种情况下，本发明者已知在作为十字头型柴油机用系统油的基础油，代替组I 的基础油而使用如组II以及组III的基础油的饱和烃含量高的基础油的情况下，当系统油 中混入气缸油的滴油时，系统油的耐焦化性（耐热性）会降低。
[0016] 由此，本发明的目的在于提供一种十字头型柴油机用系统润滑油，所述十字头型 柴油机用系统润滑油即使在使用如组II以及组III那样的基础油的饱和烃含量高的基础 油的情况下沉积物的生成也少，并具有良好的高温清净性以及耐焦化性（耐热性）。
[0017] 用于解决问题的手段
[0018] 本发明者为了达成上述目的进行锐意研究的结果发现，通过（I)在使用饱和烃含 量高的基础油的同时，添加金属类清净剂和二硫代磷酸锌，并且使金属类清净剂的含量作 为含皂分浓度为特定值以上，或者（II)在使用饱和烃含量高的基础油的同时，添加金属类 清净剂、二硫代磷酸锌和胺类抗氧化剂，并且使胺类抗氧化剂的含量为特定值以上，能够改 善上述问题，直到使本发明完成。
[0019] g卩，本发明的第一十字头型柴油机用系统润滑油组合物（以下，有时仅称作本发 明的第一润滑油组合物），其特征在于，
[0020] ?在100°C下的运动粘度是8. 2~12. 6mm2/s且饱和烃含量是90质量％以上的基 础油⑷中调配
[0021] ?金属类清净剂⑶和
[0022]?二硫代磷酸锌（C)，
[0023]?每100g组合物作为含肥分浓度含有2. 5mmol以上的所述金属类清净剂（B)，
[0024] ?磷含量是200~1000质量ppm，
[0025] ?碱值是 7. 5mgK0H/g 以上。
[0026] 在本发明的第一十字头型柴油机用系统润滑油组合物的优选例中，所述基础油 (A)包括组II基础油和/或组III基础油。
[0027] 在本发明的第一十字头型柴油机用系统润滑油组合物的优选例中，所述碱值是 8. 0mgK0H/g 以上。
[0028] 本发明的第一十字头型柴油机用系统润滑油组合物优选为作为所述金属类清净 剂（B)含有水杨酸钙。
[0029] 本发明的第一十字头型柴油机用系统润滑油组合物优选为还以组合物总量基准 作为氮含量含有〇. 04~0. 2质量％的无灰系分散剂（D)。
[0030] 另外，本发明的第二十字头型柴油机用系统润滑油组合物（以下，有时仅称作本 发明的第二润滑油组合物），其特征在于，
[0031] ?在100°C下的运动粘度是8. 2~12. 6mm2/s且饱和烃含量是90质量％以上的基 础油⑷中调配
[0032] ?金属类清净剂（B)、
[0033] ?二硫代磷酸锌（C)和
[0034]?胺类抗氧化剂（E)，
[0035] ?以组合物总量基准含有0. 3质量％以上的所述胺类抗氧化剂（E)，
[0036] ?碱值是 6. 5mgK0H/g 以上，
[0037] ?磷含量是200~1000质量ppm。
[0038] 在本发明的第二十字头型柴油机用系统润滑油组合物的优选例中，所述基础油 (A)包括组II基础油和/或组III基础油。
[0039] 本发明的第二十字头型柴油机用系统润滑油组合物优选为还以组合物总量基准 作为钼含量含有〇. 005~0. 06质量％的油溶性钼化合物（F)。
[0040] 发明效果
[0041] 根据本发明，能够提供一种十字头型柴油机用系统润滑油，所述十字头型柴油机 用系统润滑油即使在使用如组II以及组III的基础油那样的饱和烃含量高的基础油的情 况下油泥的生成也少，并具有良好的高温清净性以及耐焦化性（耐热性）。
【具体实施方式】
[0042] 以下，详细说明本发明。本发明的十字头型柴油机用系统润滑油组合物（以下，也 简称为润滑油组合物）中的基础油（A) 100°C下的运动粘度为8. 2~12. 6mm2/s，其饱和经 含量为90质量％以上。
[0043] 上述基础油基础油（A)的100°C下的运动粘度为8. 2~12. 6mm2/s、优选为8. 5~ 12. 6mm2/s、更优选为10. 0~12. 3mm2/s、更进一步优选为11. 0~12. 0mm2/s。在基础油（A) 的100°C下的运动粘度低于8. 2mm2/s的情况下，由于润滑位置的油膜形成不充分，因此存在 润滑性恶化的可能。另外，当基础油（A)的100°C下的运动粘度超过12. 6mm2/s时，担心低 温时的流动性产生问题。在本发明中，l〇〇°C下的运动粘度是指ASTMD-445规定的100°C下 的运动粘度。
[0044] 另外，上述基础油（A)的饱和烃含量为90质量％以上，优选为含有按照基于 API(美国石油学会）的基础油分类的分类被分类到组II以及组III的基础油。在本发明 中，饱和烃含量意味着以ASTMD-2007测定的值。
[0045] 对于上述基础油（A)的制造方法，没有特别的限制，一般而言，对于常压蒸馏原油 获得的常压渣油进行脱硫、加氢裂化，并分馏到被设定的粘度等级，或者对该渣油进行溶剂 脱蜡或者催化脱蜡，必要时进一步进行溶剂萃取、氢化而制成基础油的。
[0046] 上述基础油（A)中近年来还包括：在对常压蒸馏渣油进一步进行减压蒸馏并分馏 到必要的粘度等级之后通过洛剂精制、氣化精制等的过程洛剂脱錯而制造的基础油制造过 程中，脱蜡过程中副产生的石油蜡进行氢化异构化的石油蜡异构化润滑油基础油；以及对 通过费 _ 托法（Fisher-TropschProcess)制造的GTL錯（气液錯，GastoLiquidWax)进 行异构化的方法而制造的GTL蜡异构化润滑油基础油等。这种情况下的蜡异构化润滑油基 础油的制造方法中的基本的制造过程与加氢裂化基础油的制造方法相同。
[0047] 对于上述基础油（A)的总芳香族含量，没有特别的限制，在一个实施方式中为3 质量％以下，在其他实施方式中为1质量％以下，在另一个实施方式中为0. 5质量％以 下。这里，基础油（A-1)的总芳香族含量越少，即芳香族性越低，油泥的溶解性的问题越容 易发生。另外，上述总芳香族含量是指根据ASTMD2549而测定的芳香族馏分（aromatic fraction)含量。
[0048] 另外，对于上述基础油（A)的硫含量，没有特别的限制，在一个实施方式中为0.03 质量％以下，在其他实施方式中为0. 01质量％以下，另外，在另一个实施方式中，该基础油 (A)实质上不含有硫。这里，硫含量越少意味着精制度越尚，油泥的溶解性的问题越容易发 生。
[0049] 本发明的润滑油组合物的基础油（A)优选粘度指数为80以上、更优选85以上、特 别优选90以上。当基础油的粘度指数小于80时，可能导致低温中的粘度的提高和启动性 能的恶化。在本发明中，粘度指数是指根据JISK2283-1993测定的粘度指数。
[0050] 本发明的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物作为必要成分含有金属类清净剂 ⑶。
[0051] 作为上述金属类清净剂（B)，可以使用润滑油用中通常被使用的任意的化合物，例 如可以举出磺酸盐类清净剂、酚盐类清净剂、水杨酸盐类清净剂，其中，优选水杨酸盐类清 净剂、特别优选Ca盐的水杨酸盐清净剂（S卩，水杨酸钙）。在润滑油组合物包括水杨酸钙的 情况下，水分离性好，因此润滑油组合物的水解稳定性大幅提高。另外，在使用时，能够单独 或者组合两种以上使用这些金属类清净剂。
[0052] 作为上述磺酸盐类清净剂，例如可以使用通过对重均分子量为400~1500、优选 700~1300的烷基芳香族化合物进行磺化而获得的烷基芳香族磺酸的碱土金属盐、或其 (过）碱性盐。作为碱土金属，例如可以举出镁、钡、钙，优选镁或钙，特别优选钙。作为烷基 芳族磺酸，例如可以举出所