十字头型柴油机用系统润滑油组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及十字头型柴油机用系统润滑油组合物。
【背景技术】
[0002] 在十字头型柴油机中使用用于润滑气缸与活塞之间的气缸油和用于润滑以及冷 却其他部位的系统油（参照下述专利文献1~6)。并且，船舶用的十字头型柴油机用系统 油被供应到活塞顶并冷却活塞，然而活塞顶会变成高温，并且当油泥等堆积时热交换的效 率降低，发生由热引起的活塞的损伤（活塞破裂）。另外，当气缸油的滴油混入而污染系统 油时，耐热性会降低，容易焦化，可能导致活塞冷却面上堆积油泥。因此，对于十字头型柴油 机的系统油而言，高温清净性和耐焦化性是重要的性能。
[0003] 此外，现有的润滑油中使用的基础油主要通过进一步对从原油中蒸馏分离了汽油 以及轻油含量之后的常压蒸馏残渣油进行减压蒸馏，提取必要的粘度馏分，并对其进行精 制而制造。这些基础油按API的基础油分类分类在组I。
[0004] 近年来，由于基础油中含有的硫含量以及芳香族含量对基础油的氧化稳定性带来 不利影响，因此开始对上述残渣油进行加氢裂化，并制造含有极少的硫含量以及芳香族含 量的基础油。另外，对在通过费托法制造的蜡或在制造基础油时副产生的石油蜡等进行加 氢裂化，来制造粘度指数极高的基础油。这些通过加氢裂化而制造的基础油按API的基础 油分类分类于组II或者组III。
[0005] 在前者的基础油（组I)的精制过程中，大部分采用使用糠醛、苯酚、甲基吡咯烷酮 等的溶剂而选择性萃取去除以芳香族含量为主的不稳定的化合物。对此，在后者的基础油 的制造方法中，基础油中的芳香族含量极少，几乎没有经过前述的溶剂精制工艺的必要。因 此，经过溶剂精制步骤的基础油（即，组I基础油）的制造量相对而言减少。
[0006] 现有专利f献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本专利特开2007-231115号公报；
[0009] 专利文献2 :日本专利特开2010-523733号公报；
[0010] 专利文献3 :日本专利特开2002-275491号公报；
[0011] 专利文献4 :日本专利特表2009-185293号公报；
[0012] 专利文献5 :日本专利特表2010-519376号公报；
[0013] 专利文献6 :日本专利特开2011-74387号公报。
【发明内容】
[0014] 发明要解决的问题
[0015] 在这种情况下，本发明者已知在作为十字头型柴油机用系统油的基础油，代替组I 的基础油而使用组II以及组III的基础油的情况下，当系统油中混入气缸油的滴油时，系 统油的耐焦化性（耐热性）会降低。
[0016] 由此，本发明的目的在于提供一种十字头型柴油机用系统润滑油，所述十字头型 柴油机用系统润滑油即使在使用组II以及组III的基础油的情况下油泥的生成也少，并具 有良好的高温清净性以及耐焦化性（耐热性）。
[0017] 用于解决问题的手段
[0018] 本发明者等为了解决上述问题进行锐意研宄的结果发现，通过使用组II以及组 III的基础油的同时，在三个环以上的芳香族含量为1.05质量％以上的基础油中加入金属 类清洁剂和二硫代磷酸锌，能够改善上述问题，并完成了本发明。
[0019] 即，本发明的十字头型柴油机用系统润滑油组合物的特征在于，通过在基础油（A) 中调配金属类清洁剂（B)和二硫代磷酸锌（C)而组成，所述组合物的碱值为4~20mgK0H/ g，磷含量为200~1000质量ppm，其中，所述基础油（A)包括：基础油（A-I)，所述基础油 (A-I)在100°C下的运动粘度为4. 0~12. 6mm2/s;以及基础油（A-2)，所述基础油（A-2)在 100°C下的运动粘度为16. 3~60mm2/s，其饱和烃含量小于90质量％，所述基础油（A)的 100°C下的运动粘度为8. 5~12. 6mm2/s，并且三个环以上的芳香族含量为1. 05质量％以 上。
[0020] 在本发明的十字头型柴油机用系统润滑油组合物中，所述基础油（A-I)优选饱和 烃含量为90质量％以上。
[0021] 另外，在本发明的十字头型柴油机用系统润滑油组合物中，所述基础油（A-I)优 选为组II基础油和/或组III基础油。
[0022] 另外，在本发明的十字头型柴油机用系统润滑油组合物中，所述基础油（A-2)优 选为在矿物油类润滑油基础油制造过程中溶剂精制时副产生的萃取物。
[0023] 另外，在本发明的十字头型柴油机用系统润滑油组合物中，所述金属类清净剂（B) 优选为Ca水杨酸盐。
[0024] 发明效果
[0025] 根据本发明，能够提供一种十字头型柴油机用系统润滑油，所述十字头型柴油机 用系统润滑油即使在使用组II以及组III的基础油的情况下油泥的生成也少，并具有良好 的高温清净性以及耐焦化性（耐热性）。
【具体实施方式】
[0026] 以下，详细说明本发明。本发明的十字头型柴油机用系统润滑油组合物（以下， 也简称为润滑油组合物）中的基础油（A)包括基础油（A-I)和基础油（A-2)，所述基础油 (A-I)在100°C下的运动粘度为4. 0~12. 6mm2/s;所述基础油（A-2)在100°C下的运动粘 度为16. 3~60mm2/s，其饱和烃含量低于90质量％，所述基础油（A)的100°C下的运动粘 度为8. 5~12. 6mm2/s，并且三个环以上的芳香族含量为1.05质量％以上。
[0027] 上述基础油（A-I)的100 °C下的运动粘度为4.0~12. 6mm2/s、优选为4. 5~ 12. 0mm2/s、特别优选为5.0~11.5mm2/s。在基础油（A-I)的100°C下的运动粘度超过 12. 6mm2/s的情况下，低温粘度特性会恶化，另一方面，在其运动粘度低于4. 0mm2/s的情况 下，由于润滑位置的油膜形成不充分，因此润滑性恶化，并且润滑油基础油的蒸发损失增 加。此外，在本发明中，l〇〇°C下的运动粘度是指ASTMD-445规定的100°C下的运动粘度。
[0028] 上述基础油（A-I)优选饱和烃含量为90质量％以上，并且，优选按照基于API(美 国石油学会）的基础油分类的分类被分类到组II以及组III的。此外，在本发明中所说的 饱和烃含量是指以ASTMD-2007测定的值。
[0029] 对于上述基础油（A-I)的制造方法，没有特别的限制，一般而言，对于常压蒸馏原 油获得的常压渣油进行脱硫、加氢裂化，并分馏到被设定的粘度等级，或者对该渣油进行溶 剂脱蜡或者催化脱蜡，必要时进一步进行溶剂萃取、氢化而制成基础油的。
[0030] 上述基础油（A-I)中近年来还包括：在对常压蒸馏渣油进一步进行减压蒸馏并分 馈到必要的粘度等级之后通过溶剂精制、氛化精制等的过程溶剂脱赌而制造的基础油制造 过程中，脱蜡过程中副产生的石油蜡进行氢化异构化的石油蜡异构化润滑油基础油；以及 对通过费 -托法（Fisher-TropschProcess)制造的GTL赌（气液赌，GastoLiquidWax) 进行异构化的方法而制造的GTL蜡异构化润滑油基础油等。这种情况下的蜡异构化润滑油 基础油的制造方法中的基本的制造过程与加氢裂化基础油的制造方法相同。
[0031] 对于上述基础油（A-I)的总芳香族含量，没有特别的限制，在一个实施方式中为 3质量％以下，在其他实施方式中为1质量％以下，在另一个实施方式中为0. 5质量％以 下。这里，基础油（A-I)的总芳香族含量越少，即芳香族性越低，油泥的溶解性的问题越容 易发生。另外，上述总芳香族含量是指根据ASTMD2549而测定的芳香族馏分（aromatic fraction)含量。
[0032] 另外，对于上述基础油（A-I)的硫含量，没有特别的限制，在一个实施方式中为 0. 03质量％以下，在其他实施方式中为0. 01质量％以下，另外，在另一个实施方式中，该基 础油（A-I)实质上不含有硫。这里，硫含量越少意味着精制度越高，油泥的溶解性的问题越 容易发生。
[0033] 上述的基础油（A-I)的调配量以基础油总量基准优选为45质量％以上、更优选50 质量％以上、进一步优选75质量％以上，并且优选95质量％以下、更优选93质量％以下。
[0034] 另一方面，上述基础油（A-2)的100°C下的运动粘度为16. 3~60mm2/s、优选为 20~40mm2/s、特别优选为25~35mm2/s。当基础油（A-2)的100°C下的运动粘度超过60mm2/ s时，作业性降低，另一方面，当100°C下的运动粘度低于16. 3mm2/s时，可能导致不能发挥 本申请发明的效果。
[0035] 上述基础油（A-2)的饱和烃含量低于90质量％、优选1~60质量％、特别优选 5~15质量％。在基础油（A-2)的饱和烃含量为90质量％以上时，变得难以抑制油泥的生 成，并且高温清净性会降低。
[0036] 作为上述基础油（A-2)，可以举出在矿物油类润滑油基础油制造过程中溶剂精制 时副产生的萃取物、以及通过基于API(美国石油学会）的基础油分类的分类被分类到组I 的基础油，但优选在矿物油类润滑油基础油制造过程中溶剂精制时副产生的萃取物。
[0037] 上述溶剂精制时副产生的萃取物根据柱色谱法含有70~99%的芳香族化合物， 含有根据ASTMD2140规定的组合分析法的芳香族烃化合物Ca) 15%以上，含有按照英国 石油协会的规定的IP346法，通过DMSO(二甲基亚砜）萃取的PCA(多环芳香族化合物）5~ 20质量％。
[0038] 对于上述溶剂精制时副产生的萃取物的制造方法，没有特别的限制，但作为一个 例可以使用以下方法获得的油：对通过原油的减压蒸馏获得的润滑油馏分、减压蒸馏渣油 进行脱沥青之后，根据需要进行脱蜡处理以及氢化精制处理，并通过对芳香烃具有亲和性 的溶剂溶剂萃取油。
[0039] 上述溶剂萃取处理是指使用溶剂分离为芳香族含量少的萃余液和芳香族含量多 的萃取物的操作，作为溶剂使用糠醛、苯酚、甲酚、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲 酰基吗啉、乙二醇类溶剂等。
[0040] 但是，近年来，重视PCA(多环芳香族化合物）引起的致癌性，在欧洲有义务在含有 3质量％以上的PCA的油等中标注有毒显示，正采取行动对使用进行规制。因此，上述萃取 物优选PCA的含量低于3质量％，即按照英国石油协会的规定的IP346法，通过DMSO(二甲 基亚砜）萃取的PCA(多环芳香族化合物）的含量低于3质量％。
[0041] 萃取物中的PCA的含量根据溶剂萃取处理中的分离能、使用的溶剂、原料油/溶剂 比、反应温度等而变化。因此，通过适当改变这些条件能够将PCA含量控制在3质量％以下。 另外，为了将萃取物的PCA含量控制在3质量％以下，优选使用加氢裂化处理。
[0042] 关于PCA含量低于3质量％的萃取物，对其制造方法没有限制，但能够例示以下的 制造方法。
[0043] 日本专利特表平6-505524号公报中公开一种制造过程，其对减压蒸馏残留分进 行脱沥青处理，并对获得的油进行脱蜡处理使得PCA含量减少到低于3质量％的加工油。另 外，日本专利特表平7-501346号公报中公开非致癌性亮滑油料萃取物以及PCA含量低的脱 沥青油、以及其生成过程，该公报中公开了通过真空蒸馏柱中的残渣的脱沥青获得的油或