本发明涉及一种煤气的净化方法，特别是用于燃机发电的焦炉煤气的净化方法。
背景技术：
焦炉煤气主要是焦化厂副产的含有烃类、甲烷、氢气的高热能可燃气体，一般作为燃气发电使用。由于燃机发电的热效率高于蒸汽轮机，一般焦化厂的焦炉煤气发电选用燃机发电。但燃机发电对煤气的纯度要求较高，要去除焦炉煤气中的苯、甲苯、二甲苯、萘、焦油等有机物，防止堵塞燃机喷嘴，还要去除焦炉煤气中的硫化物，防止燃烧后的烟气二氧化硫排放超标，为了防止氮化物超标，还需要脱除焦炉煤气中的氨气。所以煤气燃烧发电前，需要进行净化，脱除煤气中携带的芳烃、焦油、硫化物、氨气等。
现有的焦炉煤气净化工艺，先用氧化铁吸附剂脱除焦炉煤气中的硫化氢，然后用活性炭脱除其中的萘、再用活性炭脱除其中的苯，然后送入燃机发电，但是脱出硫化氢、苯、萘的效果不好。
文献CN201410651179.7公开了一种焦炉煤气净化的方法，过程是：焦炉煤气通过初冷器用水间接冷却到300～500℃，脱水塔脱水至水含量5～10ppm进入焦油回收塔，冷凝析出液态焦油外排，进入液氨回收塔冷却到-30～-50℃析出液态氨外排，经过甲醇洗涤塔脱除杂质，洁净焦炉煤气进净煤气罐。焦炉煤气净化的装置包括初冷器、脱水塔、焦油回收塔、液氨回收塔和甲醇洗涤塔并依次相连。焦油回收塔和液氨回收塔分别与液态二氧化碳管路连接，焦油回收塔的塔底出口与焦油回收设备连接，液氨回收塔的塔底出口与液氨回收设备连接。该发明通过冷却、脱水、分离焦油和氨，再经甲醇洗涤过程，脱除煤气中的杂质及有害物质，没有涉及采用吸附剂净化焦炉煤气。
文献CN201210012179.3涉及一种燃气轮机发电焦炉煤气综合净化系统及其净化方法，燃气轮机发电焦炉煤气综合净化系统，煤气管内的焦炉煤气依次经脱硫系统、压缩机过滤系统和煤气过滤系统进入燃气轮机中，脱硫系统是四组干脱硫塔并联在煤气管上，压缩机过滤系统是由四台压缩机过滤器串联在从脱硫系统出来的第一输气管上；利用煤气综合净化系统的净化方法，包括如下步骤：a、将煤气脱硫；b、将步骤a所得的煤气过滤压缩；c、将步骤b所得煤气等压升温；d、将步骤c所得煤气预过滤；e、将步骤d所得煤气精过滤，得到符合燃机要求的煤气。本发明系统在粗苯净化处理的基础上，新设四组干脱硫塔，与本发明的一塔式同时脱硫脱苯不同。
文献CN201110250178.8报道了一种多功能原料气净化剂及其制备和应用方法。该多功能原料气净化剂以活性氧化铝为载体，负载钼酸铵，同时负载醋酸铜、醋酸锌、醋酸铅、草酸镍、偏钒酸铵中的1～2种，同时还负载氯化镁、碳酸钾、碳酸钠中的一种制成，该多功能原料气净化剂的原组成以载体质量计，负载的钼酸铵为载体质量的1％～10％，其它2～3种金属化合物总量为载体质量的10％～25％。该多功能原料气净化剂的制备方法是先用金属化合物溶液浸渍载体2～6小时，经过120℃干燥2～4小时，280～350℃焙烧4～6小时后即制得该多功能净化剂。该多功能原料气净化剂用于水煤气、半水煤气、焦炉煤气或IGCC发电燃气原料气中净化COS、CS2、HCN、SO2、SO3和O2等杂质，其中COS、CS2、HCN、SO2、SO3转化率均≥90％，O2脱除率≥95％。该文献并没有报道净化剂对芳烃具有吸附作用。
现有技术没有使用分子筛类吸附剂净化煤气的报道，更没有公开使用分子筛吸附剂，同时脱除硫化物和芳烃的报道，本发明煤气净化方法，完全脱除硫化物和芳烃，有针对性的解决了目前存在煤气净化不干净的技术问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术中主要解决现有技术中煤气净化中硫化物、焦油、苯和萘脱除不干净，造成压缩机冷却管道易堵塞、二氧化硫排放超标的技术问题，本发明提供一种新的焦炉煤气净化方法。该方法用于采用焦炉煤气发电的生产中，煤气净化干净，硫排放低，发电装置运行稳定的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种煤气的净化方法，包括以下步骤：
a. 炼焦炉出来的焦炉煤气进入粗脱苯单元，粗脱苯后形成物流Ⅰ；其中，粗脱苯采用分子筛吸附剂A；
b. 物流Ⅰ进入粗脱硫单元，粗脱硫后形成物流Ⅱ；其中，粗脱硫采用分子筛吸附剂B；
c. 物流Ⅱ进入综合净化塔，所述的综合净化塔内含有分子筛吸附剂C，同时脱除掉煤气中的剩余的芳烃和硫化物，形成物流Ⅲ；
d. 物流Ⅲ进入后续的煤气利用工段。
上述技术方案中，优选的技术方案为所述的物流Ⅰ在进入综合净化塔之前，进入水气分离器，脱除焦炉煤气中的水分。
上述技术方案中，优选的技术方案为所述的分子筛吸附剂A选自X型分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、ZSM型分子筛、丝光沸石、β型分子筛、SAPO型分子筛、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ZSM-5/丝光沸石、ZSM-5/β沸石、ZSM-5/Y、MCM-22/丝光沸石、ZSM-5/Magadiite、ZSM-5/β沸石/丝光沸石、ZSM-5/β沸石/Y沸石或ZSM-5/Y沸石/丝光沸石中的至少一种。
上述技术方案中，优选的技术方案为所述的分子筛吸附剂B选自X型分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、ZSM型分子筛、丝光沸石、β型分子筛、SAPO型分子筛、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ZSM-5/丝光沸石、ZSM-5/β沸石、ZSM-5/Y、MCM-22/丝光沸石、ZSM-5/Magadiite、ZSM-5/β沸石/丝光沸石、ZSM-5/β沸石/Y沸石或ZSM-5/Y沸石/丝光沸石中的至少一种。
上述技术方案中，优选的技术方案为所述的分子筛吸附剂C中分子筛选自X型分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、ZSM型分子筛、丝光沸石、β型分子筛、SAPO型分子筛、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ZSM-5/丝光沸石、ZSM-5/β沸石、ZSM-5/Y、MCM-22/丝光沸石、ZSM-5/Magadiite、ZSM-5/β沸石/丝光沸石、ZSM-5/β沸石/Y沸石或ZSM-5/Y沸石/丝光沸石中的至少一种；所述分子筛的硅铝摩尔比大于10。
上述技术方案中，优选的技术方案为所述的分子筛吸附剂A、子筛吸附剂B和分子筛吸附剂C为可再生吸附剂，在100~600℃再生3~60小时后继续使用。
上述技术方案中，优选的技术方案为所述的分子筛类吸附剂C为疏水型分子筛吸附剂，分子筛的硅铝摩尔比大于20。
上述技术方案中，优选的技术方案为所述的分子筛类吸附剂A中含有元素周期表中第ⅠA、ⅡA、ⅤA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或第Ⅷ族元素中的至少一种元素。上述技术方案中，优选的技术方案为所述的元素周期表中第ⅡA元素选自镁和钙中的至少一种；第ⅠB族元素选自铜、银中的至少一种；第ⅢB族元素选自镧、铈、钇中的至少一种。
上述技术方案中，优选的技术方案为所述的分子筛类吸附剂B中含有元素周期表中第ⅠA、ⅡA、ⅤA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或第Ⅷ族元素中的至少一种元素。上述技术方案中，优选的技术方案为所述的元素周期表中第ⅡA元素选自镁和钙中的至少一种；第ⅠB族元素选自铜、银中的至少一种；第ⅢB族元素选自镧、铈、钇中的至少一种。
上述技术方案中，优选的技术方案为所述的分子筛类吸附剂C中含有元素周期表中第ⅠA、ⅡA、ⅤA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或第Ⅷ族元素中的至少一种元素。上述技术方案中，优选的技术方案为所述的元素周期表中第ⅡA元素选自镁和钙中的至少一种；第ⅠB族元素选自铜、银中的至少一种；第ⅢB族元素选自镧、铈、钇中的至少一种。
上述技术方案中，优选的技术方案为所述的分子筛类吸附剂B中ZSM型分子筛选自包括ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、ZSM-48中的至少一种，分子筛的硅铝摩尔比大于200。
上述技术方案中，优选的技术方案为所述的分子筛类吸附剂C同时脱除煤气中的焦油、氰化物、氨气。
上述技术方案中，优选的技术方案为所述的芳烃为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、萘、蒽、菎中的至少一种；硫化物为硫化氢、二氧化硫、硫醇、硫醚、噻吩、甲基硫醇、甲基硫醚中的至少一种。
上述技术方案中，优选的技术方案为物流Ⅰ中苯浓度在100～2000mg/m3之间，萘浓度在100～500mg/m3之间。
本领域所公知的，在煤气净化工艺过程中，采用传统工艺净化煤气，采用在脱硫塔中用氧化铁脱硫；采用在脱萘塔中用活性炭脱萘；再采用脱苯塔用活性炭脱苯；一共使用3个吸附单元，依次净化煤气。装置运行中，装置出口处硫化氢、苯和萘浓度很高，压缩机冷却管道经常堵塞，需要停机疏通，影响生产效率。
采用本发明的方法，具有如下优点：（1）使用分子筛吸附剂，能将苯、萘和硫化氢、有机硫能彻底脱除干净，解决了管道堵塞的问题。（2）将吸附剂进行多功能化，可同时脱硫、脱苯、脱萘，在一个吸附塔内，可同时进行综合净化过程，这样减少了吸附塔的数量，降低了生产成本。
采用本发明的技术方案：炼焦炉出来的焦炉煤气进入粗脱苯单元，使用分子筛吸附剂脱除部分苯和部分芳烃，然后进入粗脱硫单元，使用分子筛吸附剂粗脱硫，粗脱硫后进入综合净化塔，净化塔内含有分子筛类吸附剂，同时脱除掉煤气中的芳烃和硫化物，再进入压缩机压缩后，送到燃气轮机发电。
由于粗脱硫采用分子筛类吸附剂，脱除的硫化物效率比较高，脱除了大量的硫化氢和有机硫，减轻的综合净化塔处脱硫的量。由于粗脱苯采用分子筛类吸附剂，脱除的芳烃效率比较高，脱除了大量的芳烃和有机硫，减轻的综合净化塔处脱芳烃的量，综合净化塔出口处硫化氢含量为0 mg/m3，萘含量为0 mg/m3，焦油含量为0，气体中携带的有机硫也被脱除，燃机烟气中二氧化硫排放在10m以下，装置运行稳定，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为的本发明焦炉煤气净化流程示意图。
图1中，1为炼焦炉来的焦炉煤气，2为物流Ⅰ，即粗脱苯后的焦炉煤气，3为物流Ⅱ；
4为物流Ⅲ，5为物流Ⅳ。
Ⅰ为脱粗苯塔，Ⅱ为粗脱硫塔，Ⅲ为综合净化塔，Ⅳ为煤气压缩机，Ⅴ为燃机发电机。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
如附图1所示，炼焦炉出来的焦炉煤气进入粗脱苯单元，粗脱苯后形成物流Ⅰ，其中，粗脱苯采用Y沸石分子筛吸附剂，通过吸附的方法脱苯；其中物流Ⅰ中苯浓度在200mg/m3之间，萘浓度在50mg/m3之间，然后煤气进入粗脱硫单元，粗脱硫后形成物流Ⅰ，其中，粗脱硫采用稀土Y沸石分子筛吸附剂，通过吸附的方法脱苯；其中物流Ⅰ中苯浓度为200mg/m3，萘浓度为100mg/m3，硫化氢浓度在200mg/m3；物流Ⅱ进入综合净化塔，所述的综合净化塔内含有ZSM分子筛类吸附剂，同时脱除掉煤气中的芳烃和硫化物，形成物流Ⅲ，物流Ⅲ中苯浓度小于100mg/m3，萘浓度小于4 mg/m3之间，硫化氢浓度小于4mg/m3；物流Ⅲ进入压缩机压缩后，送到燃气轮机发电，装置连续运行3个月以上，综合净化塔出口处苯、萘、硫化氢浓度稳定，煤气压缩机也未出现堵管现象，燃机的尾气排放中二氧化硫浓度小于10mg/m3。
【实施例2】
炼焦炉出来的焦炉煤气进入粗脱苯单元，粗脱苯后形成物流Ⅰ，粗脱苯采用ZSM-5分子筛吸附剂，其中物流Ⅰ中苯浓度为200mg/m3，萘浓度为80mg/m3，硫化氢浓度在4000mg/m3；然后进入粗脱硫单元，然后进入粗脱硫单元，粗脱硫后形成物流Ⅱ，其中，粗脱硫采用丝光沸石分子筛吸附剂，通过吸附的方法脱苯；其中物流Ⅱ中苯浓度为100mg/m3，萘浓度为50mg/m3，硫化氢浓度为200mg/m3；物流Ⅱ进入综合净化塔，所述的综合净化塔内含有ZSM分子筛类吸附剂，同时脱除掉煤气中的芳烃和硫化物，形成物流Ⅲ，物流Ⅲ中苯浓度小于50mg/m3，萘浓度小于2mg/m3之间，硫化氢浓度小于2mg/m3；物流Ⅲ进入压缩机压缩后，送到燃气轮机发电，装置连续运行4个月以上，综合净化塔出口处苯、萘、硫化氢浓度稳定，煤气压缩机也未出现堵管现象，燃机的尾气排放中二氧化硫浓度小于7mg/m3。
【实施例3】
炼焦炉出来的焦炉煤气进入粗脱苯单元，粗脱苯后形成物流Ⅰ，粗脱苯采用ZSM-5分子筛吸附剂，其中物流Ⅰ中苯浓度为200mg/m3，萘浓度为80mg/m3，硫化氢浓度在4000mg/m3；然后进入粗脱硫单元，然后进入粗脱硫单元，粗脱硫后形成物流Ⅱ，其中，粗脱硫采用铜改性的13X分子筛吸附剂，通过吸附的方法脱苯；其中物流Ⅱ中苯浓度为100mg/m3，萘浓度为50mg/m3，硫化氢浓度为200mg/m3；物流Ⅱ进入综合净化塔，所述的综合净化塔内含有ZSM分子筛类吸附剂，同时脱除掉煤气中的芳烃和硫化物，形成物流Ⅲ，
物流Ⅲ中苯浓度小于60mg/m3，萘浓度小于1 mg/m3之间，硫化氢浓度小于1mg/m3；甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、萘、蒽、菎中的浓度小于1 mg/m3之间；硫化物为硫化氢、二氧化硫、硫醇、硫醚、噻吩、甲基硫醇、甲基硫醚中的浓度小于1 mg/m3之间。
物流Ⅲ进入压缩机压缩后，送到燃气轮机发电，装置连续运行3个月以上，综合净化塔出口处苯、萘、硫化氢浓度稳定，煤气压缩机也未出现堵管现象，燃机的尾气排放中二氧化硫浓度小于5mg/m3。
【实施例4】
炼焦炉出来的焦炉煤气进入粗脱苯单元，粗脱苯后形成物流Ⅰ，粗脱苯采用ZSM-5分子筛吸附剂，其中物流Ⅰ中苯浓度为200mg/m3，萘浓度为80mg/m3，硫化氢浓度在4000mg/m3；然后进入粗脱硫单元，然后进入粗脱硫单元，粗脱硫后形成物流Ⅱ，其中，粗脱硫采用铜改性的13X分子筛吸附剂，通过吸附的方法脱苯；其中物流Ⅱ中苯浓度为100mg/m3，萘浓度为50mg/m3，硫化氢浓度为200mg/m3；物流Ⅱ进入综合净化塔，所述的综合净化塔内含有铜改性的Y分子筛类吸附剂，同时脱除掉煤气中的芳烃和硫化物，形成物流Ⅲ，物流Ⅲ中苯浓度小于60mg/m3，萘浓度小于1 mg/m3之间，硫化氢浓度小于1mg/m3；甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、萘、蒽、菎中的浓度小于1 mg/m3之间；硫化物为硫化氢、二氧化硫、硫醇、硫醚、噻吩、甲基硫醇、甲基硫醚中的浓度小于1 mg/m3之间。其中ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为200，Y分子筛的硅铝摩尔比为80。
物流Ⅲ进入压缩机压缩后，送到燃气轮机发电，装置连续运行3个月以上，综合净化塔出口处苯、萘、硫化氢浓度稳定，煤气压缩机也未出现堵管现象，燃机的尾气排放中二氧化硫浓度小于5mg/m3。
【实施例5】
炼焦炉出来的焦炉煤气进入粗脱苯单元，粗脱苯后形成物流Ⅰ，粗脱苯采用铜改性的13X分子筛吸附剂，其中物流Ⅰ中苯浓度为200mg/m3，萘浓度为80mg/m3，硫化氢浓度在4000mg/m3；然后进入粗脱硫单元，然后进入粗脱硫单元，粗脱硫后形成物流Ⅱ，其中，粗脱硫采用采用13X分子筛和稀土Y分子筛混合吸附剂，通过吸附的方法脱苯；其中物流Ⅱ中苯浓度为100mg/m3，萘浓度为50mg/m3，硫化氢浓度为200mg/m3；物流Ⅱ进入综合净化塔，所述的综合净化塔内含有铜改性的Y分子筛类吸附剂，同时脱除掉煤气中的芳烃和硫化物，形成物流Ⅲ，物流Ⅲ中苯浓度小于60mg/m3，萘浓度小于1 mg/m3之间，硫化氢浓度小于1mg/m3；甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、萘、蒽、菎中的浓度小于1 mg/m3之间；硫化物为硫化氢、二氧化硫、硫醇、硫醚、噻吩、甲基硫醇、甲基硫醚中的浓度小于1 mg/m3之间。
物流Ⅲ进入压缩机压缩后，送到燃气轮机发电，装置连续运行3个月以上，综合净化塔出口处苯、萘、硫化氢浓度稳定，煤气压缩机也未出现堵管现象，燃机的尾气排放中二氧化硫浓度小于5mg/m3。
【实施例6】
炼焦炉出来的焦炉煤气进入粗脱苯单元，粗脱苯后形成物流Ⅰ，粗脱苯采用铜改性的Y分子筛吸附剂，其中物流Ⅰ中苯浓度为200mg/m3，萘浓度为80mg/m3，硫化氢浓度在4000mg/m3；然后进入粗脱硫单元，然后进入粗脱硫单元，粗脱硫后形成物流Ⅱ，其中，粗脱硫采用采用13X分子筛和稀土Y分子筛混合吸附剂，通过吸附的方法脱苯；其中物流Ⅱ中苯浓度为100mg/m3，萘浓度为50mg/m3，硫化氢浓度为200mg/m3；在进入综合净化塔之前，进入水气分离器，脱除焦炉煤气中的水分，然后，物流Ⅱ进入综合净化塔，所述的综合净化塔内含有铜改性的丝光分子筛类吸附剂，同时脱除掉煤气中的芳烃和硫化物，形成物流Ⅲ，物流Ⅲ中苯浓度小于60mg/m3，萘浓度小于1 mg/m3之间，硫化氢浓度小于1mg/m3；甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、萘、蒽、菎中的浓度小于1 mg/m3之间；硫化物为硫化氢、二氧化硫、硫醇、硫醚、噻吩、甲基硫醇、甲基硫醚中的浓度小于1 mg/m3之间。
物流Ⅲ进入压缩机压缩后，送到燃气轮机发电，装置连续运行3个月以上，综合净化塔出口处苯、萘、硫化氢浓度稳定，煤气压缩机也未出现堵管现象，燃机的尾气排放中二氧化硫浓度小于5mg/m3。其中，吸附剂中丝光沸石分子筛的硅铝摩尔比为200，Y分子筛的硅铝摩尔比为80。
【实施例7】
根据实施例1的方法净化焦炉煤气，吸附剂A采用铜改性的13X分子筛和稀土Y分子筛混合吸附剂，吸附剂B采用铜改性的ZSM-5分子筛和锌改性的Y分子筛类吸附剂，吸附剂C采用ZSM分子筛和丝光沸石吸附剂，其中ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比600，Y分子筛的硅铝摩尔比为120。丝光沸石硅铝比为240，
物流Ⅲ中苯浓度小于60mg/m3，萘浓度小于1 mg/m3之间，硫化氢浓度小于1mg/m3；物流Ⅲ进入压缩机压缩后，送到燃气轮机发电，装置连续运行3个月以上，综合净化塔出口处苯、萘、硫化氢浓度稳定，煤气压缩机也未出现堵管现象，燃机的尾气排放中二氧化硫浓度小于5mg/m3。
【比较例1】
按照实施例1所述的方法，粗脱苯采用甲醇溶剂萃取的方法，物流Ⅰ中苯浓度为3000mg/m3，粗脱硫采用石灰石方法脱硫，脱硫后硫化氢浓度为280 mg/m3，综合净化塔内只是采用活性炭吸附剂，物流Ⅱ的取样分析，苯浓度在2500mg/m3，萘浓度在150mg/m3，硫化氢浓度在200mg/m3。
显然，采用本发明的吸附剂补充，有效的吸附了苯、萘、硫化氢、氨气、焦油、氰化氢、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、萘、蒽、菎、二氧化硫、硫醇、硫醚、噻吩、甲基硫醇、甲和基硫醚，保证了净化后的煤气干净，保证了发电系统的正常运行。