专利名称：一种合成气干法热脱硫和硫回收的方法及设备的制作方法
技术领域：
本发明属于一种合成气干法热脱硫和硫回收方法。
背景技术：
发展以煤气化为基础的煤化工、煤气化发电技术，实现煤、电、 化系统的整体优化，是解决我国燃煤污染、石油短缺，实现资源、能 源、环境整体优化与可持续发展的重要研究方向。硫化物是煤气中的 主要污染物之一，会造成设备腐蚀、催化剂中毒和环境污染。对于大 规模煤电化生产过程，采用较高温度的热煤气净化技术可以提高系统 效率，简化工艺流程，减少污水排放。
目前开发的高温脱硫技术，主要采用铁、锌、铜、锰等金属氧化
物为脱硫剂，在400。C以上，通过与硫化氢的硫化反应生成金属硫化物， 进行脱硫。硫化后的脱硫剂采用氧气和水蒸气高温再生，脱硫剂循环 利用，再生产生的二氧化硫生产硫酸或硫磺。专利98117322.5， 200410047891.2， 00121823， 01111032， 01111031分别公开了铁、锌、 铜等金属氧化物脱硫剂的制备方法。尽管金属氧化物脱硫效率较高，
但由于氧化再生生成二氧化硫，硫回收工艺复杂，产品价值较低。热 煤气脱硫工艺包括固定床、移动床、流化床/输送床工艺。专利 CN95105723.5公开了一种流化床热煤气脱硫工艺，金属氧化物脱硫剂 在流化床脱硫反应器和流化床再生反应器之间循环运动，脱硫剂再生 后生成一定浓度的二氧化硫。该工艺特点是处理能力大，固体物料送控制简单，但对脱硫剂抗磨损强度要求高，再生气用量大，再生能 耗高。另外，目前开发的高温煤气脱硫技术需配合高温的干法除尘技 术，也造成除尘工艺难度大，需净化多种污染物，净化工艺复杂、产 业化困难等问题。
当前，先进加压气化技术(shell 、 Texaco)经加ffi水洗除尘净化后， 煤气温度仍可达200"C左右。因此，采用净化温度150-250°C的热煤气 脱硫净化技术，可以减少升降温过程，对系统整体优化具有一定的优 越性，但目前该温度范围内还缺乏相应的可工业化应用的脱硫净化技 术。活性炭是一种常用高效吸附脱硫剂，己广泛应用于常温合成气净 化领域。经特殊处理的活性炭也可用于150-25(TC的合成气催化氧化热 脱硫(《Carbon》，2005， 1084-1114)。脱硫反应过程中，反应气氛中 配入少量的氧气，活性炭可以选择性催化氧化合成气中的硫化物转化 为单质硫，并吸附存储在活性炭的孔隙结构中，但传统的固定床脱硫反 应器脱硫剂再生和硫回收操作复杂，不适合连续化的工业生产应用。
发明内容
本发明的目的在于开发一种系统效率高、再生方法简单、运行费 用低、气体处理能力大的干法合成气热脱硫和硫回收的方法。
本发明一种干法合成气热脱硫和硫回收方法是在150-250('C， 0. l-6MPa，采用两段式快速流化床工艺，以具有选择性催化氧化活性 的活性炭、负载金属催化剂的活性炭为脱硫剂，进行含硫合成气的热 脱硫。合成气中的硫化物被选择性催化氧化为单质硫，生成的单质硫 吸附储存在脱硫剂的孔道结构中，脱硫效率〉95%，满足煤气化联合循环发电系统(IGCC)的要求。气体携带固体脱硫剂从脱硫反应器顶部 离开，经气固分离后，在换向阀的控制下，部分脱硫剂颗粒进入再生 反应器，在常压，300-500°C条件下，通入水蒸气、氮气、煤气或混 合气体热再生，含单质硫的再生尾气，送后系统，采用成熟方法回收 单质硫，硫回收率〉90%。再生后的脱硫剂经气体吹送，进入脱硫反应 器循环使用。
本发明一种干法合成气热脱硫和硫回收的方法按以下步骤实现
(1) 温度150-250°C，压力0. 1-6MPa的含硫合成气从流化床脱硫 反应器下部的布气室进入脱硫反应器，控制反应器内表观气速 0.5-5m/s;
(2) 粒径50-1000 li m的催化吸附脱硫剂在吹送气作用下送入流化 床脱硫反应器的扩大段；
(3) 按照氧气硫化物摩尔比为0.25-2: 1，反应气体氧气进入 脱硫反应器；
(4) 气体携带催化吸附脱硫剂颗粒向上运动，从脱硫反应器顶部 出口排出后进行气固分离，气固接触时间5-20s;
(5) 气固分离后，催化吸附脱硫剂颗粒进入流化床脱硫反应器的 扩大段，净化合成气送后系统；
(6) 检测合成气中硫化物含量，若脱硫效率小于95%，通过换向 阀控制集料斗中脱硫剂的流向，部分脱硫剂颗粒进入再生反应器，在 常压，再生温度300-500°C，通入再生气体，脱硫剂进行再生，再生尾 气中硫蒸气回收单质硫；(7)再生后的脱硫剂和补充的新鲜催化吸附脱硫剂加压至系统压 力后，进入脱硫反应器的扩大段，进行循环脱硫操作。
如上所述的催化吸附脱硫剂为无定型活性炭，球形活性炭，以无 定型活性炭或球形活性炭为载体负载铁、钒、钾、钠的活性炭，粒径
50-1000 u m，硫容2%-10%，孔容0. 45-0. 75cm7g，堆密度0. 6-1. 2g/ml。 如上所述的脱硫反应器它是由含硫合成气进口，布气室，气体分布 板，反应气体进口，吸附脱硫剂进口和气体出口组成，缩口段将流化 床反应器分为上下两段，下段扩大段直径和上部直管段直径的比为 1.5-3.5:1，下部扩大段高度和上部直管段高度的比为1:10-20，在下 段扩大段内的下部有气体分布板，气体分布板下面的扩大段有含硫合 成气进口，气体分布板上面的扩大段有反应气体进口和吸附脱硫剂进 口，扩大段底部有脱硫反应器排料口，直管段的顶端有气体出口。
如上所述的反应气体进口可在扩大段上，还可在直管段不同髙度位 置的多个的进口。
如上所述的再生气体可以是氮气、水蒸气、煤气的一种或其混合气。 如上所述的再生反应器内安装换热盘管。换热盘管中的加热介质是 过热水蒸气、煤气，烟气或以上气体的混合气。
本发明的优点在于①与常温脱硫技术相比，可以利用气体显然， 提高系统热效率；②与化工合成过程温度接近，减少换热过程，简化 工艺流程；③与普通金属氧化物高温脱硫技术相比，可以直接回收单 质硫资源，硫回收工艺简单；④快速流化床脱硫一再生工艺的固体物 料循环控制简单，气体处理能力大；⑤更适合于大规模煤基发电或电化多联产系统，有利于实现系统优化集成。
本发明采用活性炭催化吸附脱硫剂，可以在150-25(TC温度范围内 高效脱除硫化氢，并直接生成单质硫。脱硫过程采用两段式快速流化 床脱硫反应器，反应器下部保持湍动流态化，上部保持快速流态化， 反应器操作稳定性好，传质、传热效率高、气体处理能力大。脱硫剂 再生反应器为固体颗粒循环立管的旁路，工艺结构简单合理，实行减 压再生和外加热的方式可以减少再生气体用量，减少再生能耗，提高 系统的经济性。与专利CN95105723.5相比脱硫剂的磨损小、再生能耗 低、气体用量少，简化了硫回收工艺，提高了硫资源的回收价值和系 统的经济性。
图1为合成气干法热脱硫和硫回收方法的工艺流程示意图。 如图所示，l是含硫合成气进口， 2是反应气体氧气进口1， 3是布 气室，4是气体分布板，5是脱硫反应器下部扩大段，6是脱硫反应器 縮口段，7是反应气体氧气进口 2， 8是脱硫反应器上部直管段，9是 一级气固分离器，10是二级气固分离器，11是净化合成气出口， 12 是气固分离器集料斗，13是换向阀，14是颗粒循环立管，15是再生反 应器上料斗阀，16是再生反应器上料斗，17是再生反应器进料阀，18 是再生反应器，19是再生反应器换热盘管，20是换热后的加热介质出 口， 21是再生尾气出口， 22是再生气体进口， 23是换热盘管的加热介 质进口， 24是再生反应器排料阀，25是脱硫剂进口， 26是进料斗，27 是进料阀，28是排料阀，29是失活脱硫剂出口， 30是吹送气进口1，31是吹送气进口 2， 32是脱硫反应器排料口。
具体实施例方式
以下结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一歩的详细说明。 实施例1
快速流化床脱硫反应器高16000mm，上部直管段内径50mm，下部扩 大段内径80mm。脱硫剂再生反应器高1500mm，内径200mm。脱硫剂为 无定型形的活性炭脱硫剂，粒径150-500um，堆密度0.65 g/ml。氧 气鼓风流化床气化合成气组成为(体积百分率)&含量28%， CO含量 25%， N2含量6%， C&含量1%， C02含量16%， H20含量24%， H2S浓度 2800-3200mg/m3， COS浓度10-20mg/n/。脱硫反应器操作温度160-180 °C， 压力l.OMPa，表观操作气速1.0-1.8m/s，氧硫比0. 45-0. 55，脱硫剂 再生反应器操作温度380-400°C。首先，脱硫剂颗粒加入进料斗(26); 然后，来自气化炉的含硫合成气从进口 (1)，经底部的布气室(3)， 气体分布板(4)，进入脱硫反应器，控制反应器操作温度160-180°C， 压力l.OMPa (表)，表观气速1.0-1.8m/s;脱硫剂从进口 (25)加入 进料斗(26)加压至系统压力后，打开进料阀(27)，吹送气从气体进 口 (30) (31)吹送脱硫剂进入脱硫反应器下部扩大段(5);反应气体 氧气按照氧/硫化物摩尔比0. 45-0. 55，从脱硫反应器下部的反应气进 口 (2) (7)进入脱硫反应器；脱硫剂颗粒在气体夹带下并流向上运动， 从反应器顶部的出口依次进入气固分离器(9) (10)，进行气固分离， 净化合成气从出口 (11)排出送后系统，合成气中硫浓度40-60mg/m3。 分离下的脱硫剂颗粒进入集料斗(12)，然后通过颗粒循环立管(14)，在吹送气控制下，再进入脱硫反应器循环脱硫；检测合成气中硫化物
含量，若脱硫效率小于95%，通过换向阀(13)控制集料斗中脱硫剂的 流向，打开再生反应器上料斗阀(15)，部分脱硫剂颗粒进入再生反应 器再生反应器上料斗(16)，达到一定料位后，关闭上料斗阀(15)，减 压至常压，然后打开再生反应器进料阀(17)，脱硫剂颗粒进入再生反 应器(18);热煤气从加热介质进口(23)进入再生反应器换热盘管(19)， 从加热介质出口 (20)排出；同时由蒸汽和氮气(1:5)组成的再生气 体从再生反应器底部进口 (22)进入再生反应器，控制再生温度 380-400°C，再生尾气从再生反应器上部再生尾气出口 (21)排出，再 生尾气单质硫含量8%-10%，送入后系统回收单质硫；再生完成后，打 开再生反应器排料阀(24)，脱硫剂进入进料斗(26)，加压至系统压 力后，打开进料阔(27)，再生的脱硫剂进入脱硫反应器，进行循环脱 硫操作。系统脱硫效率97%-99%，硫磺回收率90%-92%。 实施例2
脱硫剂为负载铁的活性炭脱硫剂，氧化铁负载量0.5%，粒径为 200-500um，堆密度0.65 g/ml。采用空气鼓风流化床气化制合成气， 合成气组成为(体积百分率)&含量15%， CO含量13%， &含量46%， CH4含量1。/。， C02含量10%， H20含量15%， H2S浓度1500-1800mg/m3， COS浓度10-20mg/m3。脱硫反应器操作温度160-180 °C，压力0. 6MPa (表)，操作气速1.8-2. Om/s，氧硫比0.45-0. 55。脱硫剂再生反应器 操作温度420-450 。C，以45(TC过热蒸汽为再生气体，其余同实例1。 脱硫净化后，合成气中硫化物含量25-35mg/m3，脱硫剂再生尾气单质硫含量12%-15%。系统脱硫效率97%-99%，硫磺回收率92%-93%。 实施例3
脱硫剂为负载铁的活性炭脱硫剂，氧化铁负载量0.5%，粒径 200-500lim，堆密度0.65 g/ml。采用空气鼓风流化床气化制合成气， 合成气组成为(体积百分率)&含量15%， CO含量13%， ^含量46呢， (^4含量1%， 0)2含量10%， H20含量15%， H2S浓度1500-2000mg/m"， COS浓度10-20mg/m3。脱硫反应器操作温度180-210 °C，压力1. 3MPa (表)，操作气速1.2-1.5m/s，氧硫比0.5-0.6。脱硫剂再生反应器操 作温度420-45(TC，以45(TC过热蒸汽为再生气体，其余同实例1。脱 硫净化后，合成气中硫化物含量45-75mg/m'，脱硫剂再生尾气单质硫 含量12%-15%。系统脱硫效率95%-98%,硫磺回收率90%-93°/0。
实施例4
脱硫剂为负载铁的活性炭脱硫剂，氧化铁负载量0.5%，粒径 200-500 li m，堆密度0.65g/ml。氧气鼓风流化床气化制合成，合成气 组成为(体积百分率)&含量28%， CO含量25%，化含量6%， C^含 量P/q， 0)2含量16%， H20含量24%， H2S浓度2800-3200mg/nf， COS浓 度10-20mg/m3。脱硫反应器操作温度210-230 °C，压力1.5MPa (表)， 表观操作气速1. l-1.3m/s，氧硫比0.5-0.6，脱硫剂再生反应器操作 温度420-450。C，以45(TC过热蒸汽为再生气体，其余同实例1。脱硫 净化后，合成气中硫化物含量40-70mg/m3，活性炭脱硫剂再生尾气单 质硫含量12%-15%，系统脱硫效率96%-98%,硫磺回收率90%-93%。
权利要求
1. 一种合成气干法热脱硫和硫回收的方法，其特征在于包括如下步骤(1)温度150-250℃，压力0.1-6MPa的含硫合成气从流化床脱硫反应器下部的布气室进入脱硫反应器，控制反应器内表观气速0.5-5m/s；(2)粒径50-1000μm的催化吸附脱硫剂在吹送气作用下送入流化床脱硫反应器的扩大段；(3)按照氧气硫化物摩尔比为0.25-2∶1，反应气体氧气进入脱硫反应器；(4)气体携带催化吸附脱硫剂颗粒向上运动，从脱硫反应器顶部出口排出后进行气固分离，气固接触时间5-20s；(5)气固分离后，催化吸附脱硫剂颗粒进入流化床脱硫反应器的扩大段，净化合成气送后系统；(6)检测合成气中硫化物含量，若脱硫效率小于95％，通过换向阀控制集料斗中脱硫剂的流向，部分脱硫剂颗粒进入再生反应器，在常压，再生温度300-500℃，通入再生气体，脱硫剂进行再生，再生尾气中硫蒸气回收单质硫；(7)再生后的脱硫剂和补充的新鲜催化吸附脱硫剂加压至系统压力后，进入脱硫反应器的扩大段，进行循环脱硫操作。
2、 如权利要求1所述的一种合成气干法热脱硫和硫回收的方法，其特 征在于所述的催化吸附脱硫剂为无定型活性炭、球形活性炭、以无定 型活性炭为载体负载铁、钒、钾或钠的活性炭，以球形活性炭为载体 负载铁、钒、钾或钠的活性炭，粒径50-1000um，硫容2%-10%，孔容 0. 45-0. 75cmVg，堆密度0. 6-1. 2g/ml。
3、 如权利要求1所述的一种合成气干法热脱硫和硫回收的方法，其特 征在于所述的所述的再生气体是氮气、水蒸气、煤气，或以上气体的 混合气。
4、 如权利要求l、 2或3所述的一种合成气干法热脱硫和硫回收的方 法的脱硫反应器，其特征在于所述的脱硫反应器是由含硫合成气进口(1)，布气室(3)，气体分布板(4)，反应气体进口 (2)，吸附脱硫 剂进口 (25)和气体出口 (11)组成，縮口段(6)将流化床反应器分 为上下两段，下段扩大段(5)直径和上部直管段(8)直径的比为 1. 5-3. 5:1，下部扩大段(5)高度和上部直管段(8)高度的比为1:10-20， 在下段扩大段(5)内的下部有气体分布板(4)，气体分布板(4)下 面的扩大段有含硫合成气进口 (1)，气体分布板(4)上面的扩大段有 反应气体进口 (2)和吸附脱硫剂进口 (25)，扩大段底部(5)有脱硫 反应器排料口 (32)，直管段(8)的顶端有气体出口 (11)。
5、 如权利要求4所述的一种合成气干法热脱硫和硫回收的方法的脱硫 反应器，其特征在于所述的反应气体进口 (2)在扩大段上，还可在直 管段(8)不同高度位置的多个的进口。
6、 如权利要求1所述的一种合成气干法热脱硫和硫回收的方法的脱硫 反应器，其特征在于所述的再生反应器内安装换热盘管。
7、 如权利要求6所述的一种合成气千法热脱硫和硫回收的方法的脱硫 反应器，其特征在于所述的换热盘管中加热介质是过热水蒸气、煤气， 烟气或以上气体的混合气。
全文摘要
一种合成气干法热脱硫和硫回收方法是在150-250℃温度范围内，利用催化吸附脱硫剂，在两段式流化床脱硫反应器内，将合成气中的硫化物选择性催化氧化为单质硫，单质硫吸附在脱硫剂的孔隙结构中。吸附硫的脱硫剂在常压，300-500℃条件下，通入再生气进行热再生，再生尾气中回收单质硫，脱硫剂循环利用。两段式流化床脱硫反应器是通过缩口将流化床反应器分为上下两段，下部扩大段直径和上部直管段直径的比为1.5-3.5∶1，气体从流化床底部布气室进入，下部保持湍动流态化，上部保持快速流态化。气体携带固体从脱硫反应器顶部离开，气固分离后，换向阀控制固体颗粒流向，部分脱硫剂进入再生反应器进行热再生，脱硫效率大于＞95％，硫回收率＞90％。本发明具有工艺紧凑、再生简单、能耗低、操作连续，气体处理能力大等优点。
文档编号C01B17/04GK101544914SQ200910074068
公开日2009年9月30日 申请日期2009年3月31日 优先权日2009年3月31日
发明者张永奇, 房倚天, 洋 王, 赵建涛, 黄戒介 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所