专利名称：一种以二甲硫醚为碳源制备y形碳纳米管的方法
技术领域：
本发明涉及一种以二甲硫醚为碳源制备Y型碳纳米管的方法，属于有机 化合物碳材料合成碳纳米管的技术领域。
背景技术：
碳纳米管具有独特的中空结构，在电学、热学、光学、力学等方面表现 出优异的性质，使得其在高性能复合材料、催化材料、场发射纳米器件、传 感器等方面具有广阔应用前景。
Y形碳纳米管外部形状如同英文字母Y，它除了具有普通碳纳米管的优异 性能外，更具有自身独特的性质与应用之处，例如，它可以作为纳米开关或 晶体管，应用于纳米电子器件上，Y形碳纳米管具有多学科潜在的研究应用价 值，属于前沿科学。
目前，制备Y形碳管的方法有激光蒸发法，电弧放电法和化学气相沉
积法等；常使用的碳源前驱体有乙炔，甲烷，乙醇，乙烯和甲苯；这些方
法虽然可以实现Y型碳纳米管的制备，但制备过程中存在着一些缺陷和不足，
比如，有的设备复杂、工艺流程长、难以掌握和控制，有的产物形貌变化大、 不均匀、产物纯度低、收率低，成本高，不能满足工业领域需要
发明内容
发明目的
本发明的目的就是针对背景技术的不足，采用新的碳源和制备方法，以二 甲硫醚为碳源，以硝酸钴、硝酸镁为催化剂，采用高温气相裂解反应生成Y 形碳纳米管，以大幅度提高Y型碳纳米管的产收率、纯度及化学物理性能。
技术方案
本发明使用的化学物质为二甲硫醚、硝酸镁、硝酸钴、盐酸、氩气、氢气、 去离子水、无水乙醇，其组合用量如下以毫升、克、厘米3为计量单位
二甲硫醚C2HSS 200ml 士10ml 硝酸钴Co(N03) 2 lOOg土lg 硝酸镁Mg(N03) 2 lOOg士lg 盐酸HCL 500ml ± 10ml 无水乙醇CH3CH2OH 500 ml± 10ml 去离子水H20 10000ml ± 10ml 氢气H2 300000cm3±100 cm3 氩气Ar 500000cm3±100 cm3
制备方法如下 (1)、精选化学物质原料
对制备所需的化学物质要进行精选，并进行纯度和精度控制
二甲硫醚液态液体99.0% 硝酸钴固态固体98.0% 硝酸镁固态固体98. 0°/。盐酸液态液体浓度10% 无水乙醇液态液体99.7% 去离子水液态液体99.7% 氢气气态气体95% 氩气气态气体95%
(2) 、清洗石英管
用去离子水500ml灌洗、刷洗石英管内壁，使其洁净，再用无水乙醇擦 洗两端口，清洗后晾干；
(3) 、超声清洗石英舟
将石英舟置于烧杯中，加入无水乙醇100ml，然后置于超声波清洗器中， 超声清洗15min;
(4) 、干燥处理石英舟 将超声清洗后的石英舟置于干燥箱中干燥，干燥温度为70°C，干燥时间为
25min;
(5) 、合成催化剂
① 将硝酸钴3g、硝酸镁10g混合，用玛瑙研钵研磨5min，使两者混合均 匀，成硝酸钴+硝酸镁混合物；
② 热分解处理将研磨的硝酸钴+硝酸镁混合物置于烧杯中，然后放入 加热炉中，进行热分解处理，热分解温度为600°C±5°C，时间120min士10min，
化学热分解反应方程式为
Co(N03)2+Mg(NO:,)2 600°C±5。C CoO+MgO+ N02 t
120min土10min
然后随炉冷却至2(TC士3。C;③热还原处理热分解后的氧化钴+氧化镁混合物放入氢气气氛中的加
热炉进行还原反应，还原温度600。C士5。C，氢气输入速度为100cm3 / min，时 间60min士5min，化学还原反应方程式为
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然后随炉冷却至20。C士3。C;
还原后催化剂为钴+氧化镁即Co+MgO
将还原反应的产物收集，即为所需要的催化剂固态粉末；
(6)、管式高温炉中制备Y形碳纳米管
① 将催化剂粉末置于石英舟中；
② 将装有催化剂的石英舟装入石英管中部高温区段；
③ 将石英管左右部封堵，左部插入氩气管和氢气管，右部插入出气管；
④ 在氢气管路上安装二甲硫醚容器瓶；
将液态二甲硫醚100ml士5ml加入无色透明的玻璃容器瓶中，将装有二甲 硫醚的容器瓶接入氢气管上的两个三通阀之间，左边三通阀联接氢气流量计 及氢气瓶，右边三通阀联接氢气管并伸入石英管内，通过两个三通阀，调节 二甲硫醚的输入时段及输入量；
(D开启氩气瓶，向石英管内输入氩气，氩气输入速度为1700cmVmin，输 入时间为15min，驱除石英管内有害气体，并由出气管排出；
⑥ 开启氢气瓶，并调节两个三通阀，向石英管内直接输入氢气，氢气输入 速度为100 cm3 /min;
⑦ 开启管式高温炉，使其升温，由20。C士3QC升至1000QC士5t，升温速度 为150C / min;⑧ 调节两个三通阀，向石英管内输入氢气+二甲硫醚，容器瓶内的二甲硫 醚液体挥发产生蒸汽，在氢气带动下，随氢气一起输入石英管内，输入时间
为15min土lmin， 二甲硫醚在1000()C±5('C状态下，进行裂解反应，在盛有催 化剂的石英舟里分解、生长，生成Y型碳纳米管，化学分解反应式如下
C2H6S+H2~~l。00°c:±5°C_C+H2S+CH4 t Ar + Co + MgO/15min
式中-C:碳
H2S:硫化氢 CH4:甲烷
⑨ 随炉冷却
化学分解反应完成后，关闭管式高温炉，关闭氢气瓶、碳源阀； 继续输入氩气，石英舟内产物随炉冷却至20t士3nC，冷却后关闭氩气瓶， 打开石英管，取出石英舟；
发明原理当碳源二甲硫醚在催化剂颗粒上发生分解反应时，会影响催化
剂的生长活性点，当一个催化剂上的生长活性点发生位置变化时，就会使生
长碳纳米管的方向发生变化，这种生长活性点的多次变化促使了 Y型碳纳米 管的形成；
(7) 、收集产物
将石英舟中生成的碳纳米管与催化剂钴+氧化镁粉末收集于烧杯中；
(8) 、用稀盐酸离心分离去除催化剂 在盛有产物及催化剂的烧杯中加入浓度为10%的稀盐酸lOOml，然后置于
离心分离机上进行离心分离，分离转数2700r / min，分离时间15min，催化剂钴+氧化镁溶于稀盐酸，产物碳纳米管在烧杯底部沉淀；
离心分离重复进行五次；
(9) 、去离子水超声清洗五次 将离心分离的产物碳纳米管置于烧杯中，加入去离子水100ml，然后置于
超声波清洗器中，进行超声清洗，清洗后留下产物，即黑色、空心、Y形碳 纳米管；
超声清洗重复进行五次；
(10) 、真空干燥产物
将超声清洗后的产物及烧杯置于真空干燥箱中进行干燥处理，真空度为 200Pa，干燥温度7(TC土2。C，干燥时间30rain士2min，干燥后即得最终产物， 即黑色、空心、Y形碳纳米管；
(11) 、检测、化验、分析、表征 对制取的Y形碳纳米管的形貌、成分、纯度、结构进行化验、分析表征； 用X射线粉末衍射仪对产物的晶体结构特征进行检测、分析； 用场发射扫描电镜放大IO万倍，对产物进行形貌分析； 用高分辨电子显微镜放大30万倍，对产物的微观结构进行分析；
结论产物形貌为黑色、空心、Y形碳纳米管，外径为50-60nm，内径为 30-40nm，最大长度为30000nm;
(12) 、产物储存
对制备的黑色、空心、Y形碳纳米管置于无色透明的玻璃容器中，密闭储 存于干燥、洁净环境，要防水、防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20。C 士3。C，相对湿度《10%。所述的Y形碳纳米管的制备，是以二甲硫醚为碳源，以钴+氧化镁混合物 为催化剂，以稀盐酸为离心分离洗涤剂，以去离子水为清洗剂、洗涤剂，以 氢气为碳源载气和氧化钴还原气体，以氩气为保护气体，以无水乙醇为清洗
剂，以石英舟为Y形碳纳米管生长基体。
所述的Y形碳纳米管的制备，是在管式高温炉中加热状态下进行的，温度 从20。C士3。C开始升温，升温速度15"C/min，温度升至1000°C±5°C，在此温 度恒温保温15min士lmin，此时段为气相沉积、形态转换、产物生长时段，然 后停止加热，在氩气保护下，随炉冷却至20\:±3°(:。
所述的Y形碳纳米管的制备，是在管式高温炉中进行的，管式高温炉制备 状态如下在高温炉1内下部为道轨9，在高温炉1内道轨9上为可伸縮进出 的石英管2，石英管内为管腔3，管腔3内中部为高温区段4，左右部为低温 区段5、 6，在管腔3的高温区段4内置放石英舟11，石英舟ll上为钴+氧化 镁催化剂12;在石英管2的右部设有密封塞8及出气管10，在石英管左部设 有密封塞7，并设置氩气管17、氢气管26;氩气管17联接氩气流量计15、 氩气管16、氩气阀14、氩气瓶13;氢气管26联接三通阀22，三通阀22联 接氢气管29、 30，氢气管29伸入容器瓶20中，氢气管29管口位于容器瓶 20内的二甲硫醚液体23上方，氢气管30左边联接三通阀21，三通阀21下 面联接氢气管27，氢气管27伸入容器瓶20中，其管口伸入二甲硫醚23内， 三通阀21左部联接氢气管28、氢气流量计25、氢气管24、氢气阀19、氢气瓶18，容器瓶加内盛放碳源二甲硫醚23;石英舟11内的催化剂12上生成 碳纳米管产物。
所述的Y形碳纳米管，其形貌为黑色、空心、Y形碳管，碳管直径为50-60nm， 碳管空心直径为30-40nm，碳管最大长度为30000nm。
有益效果
本发明与背景技术相比具有明显的先进性，它是以二甲硫醚为碳源，以钴 +氧化镁为催化剂，以去离子水为洗涤剂和清洗剂，以稀盐酸为离心分离洗涤 剂，以无水乙醇为清洗剂，以氢气为碳源载气和氧化钴还原气体，以氩气为 保护气体，以石英舟为催化剂及碳纳米管生长基体，先将催化剂放入石英舟， 再把石英舟置于管式高温炉内，向石英管内输入氩气、氢气，其中氢气作载 气，将二甲硫醚输入至石英管内，在高温1000t状态下、在氩气保护下、在 催化剂催化下，在石英舟内进行裂解反应、产物生长，形成Y形碳纳米管， 冷却后，将石英舟内的产物用稀盐酸离心分离洗涤，去除催化剂，洗涤分离 出Y形碳纳米管，此方法工艺流程短，产物形貌规则，呈Y形，直径为50-60nm， 空心直径为30-40nm，最大长度为30000nm，产物纯度高，碳含量为98. 9%， 产率高达83%，产物化学物理性能稳定，可与多种化学物质匹配，是十分理想 的制备Y形碳纳米管的方法。
图1为制备工艺流程图
16图2为管式高温炉制备状态图 图3为制备温度与时间坐标关系图
图4为Y形碳纳米管场发射扫描电镜放大10万倍堆积状态图 图5为Y形碳纳米管高分辨电子显微镜放大30万倍形貌图 图6为Y形碳纳米管X射线衍射图谱 图中附示、附图标记清单如下
1、高温炉，2、石英管，3、管腔，4、高温区段，5、低温区段，6、低温 区段，7、密封塞，8、密封塞，9、道轨，10、出气管，11、石英舟，12、钴 +氧化镁催化剂，13、氩气瓶，14、氩气阀，15、氩气流量计，16、氩气管， 17、氩气管，18、氢气瓶，19、氢气阀，20、玻璃容器，21、三通阀，22、 三通阀，23、 二甲硫醚，24、氢气管，25、氢气流量计，26、氢气管，27、 氢气管，28、氢气管，29、氢气管，30、氢气管。
具体实施例方式
以下结合附图对本发明做进一步说明
图1所示，为制备工艺流程图，要严格按步骤进行，按序操作。 制备所需的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升、厘
米3为计量单位，当工业化制取时，以千克、升、米3为计量单位。 石英管、石英舟要进行清洗，保持洁净，以防产生副反应。 制备使用的烧杯、容器、玛瑙研钵、搅拌器、超声清洗器、离心分离机等
均要保持洁净，以防止产生副产物。
硝酸钴+氧化镁要先行研磨，然后进行高温分解处理，600°C±5°C，时间120min士10min，还要进行氢气还原处理，温度600°C ±5°C ，时间60min士5min， 目的是为了制取钴+氧化镁催化剂。
在管式高温炉制备，先置放盛有催化剂的石英舟，然后接通出气孔、氩气 管、氢气管，按步骤进行输入氩气、氢气，二甲硫醚在氢气催动下，进入石 英管高温区段，在1000"C士5"C下，在石英管内的催化剂上进行形态转化、气 相沉积、产物生长，各参数要严格控制。
产物收集后要用稀盐酸分离出催化剂，然后用去离子水洗涤，最后真空干 燥，制得最终产物。
图2所示，为管式高温炉制备状态图，要严格按步骤操作，顺序不可颠倒， 整个制备是在氩气保护下进行，氢气既是载气又是保护气体。
图3所示，为管式高温炉温度与时间坐标关系图，温度从20。C士3t开始 升温，即A点，以15。C / min速度升至誦。C士5。C，在此温度恒温保温15min， 即B-C区段，然后随炉冷却至2(fC，即D点。
图4所示，为产物Y形碳纳米管放大10万倍堆积状态图，图中可知Y 形碳纳米管呈不规则交叉堆积排列，标尺单位200nm。
图5所示，为产物Y形碳纳米管高分辨电子显微镜放大30万倍形貌图， 图中可知Y形清晰、管壁规则、空心明显，标尺单位200nm。
图6所示，为Y形碳纳米管衍射强度图谱，纵坐标为衍射强度，横坐标为 衍射角2e，图中可知在26.75°角处有一最高峰，对应位面C(002)，可见 Y形碳纳米管含碳量高、且纯正。
权利要求
1、一种以二甲硫醚为碳源制备Y形碳纳米管的方法，其特征在于使用的化学物质为二甲硫醚、硝酸镁、硝酸钴、盐酸、氩气、氢气、去离子水、无水乙醇，其组合用量如下以毫升、克、厘米3为计量单位二甲硫醚C2H6S 200ml±10ml硝酸钴Co(NO3)2 100g±1g硝酸镁Mg(NO3)2 100g±1g盐酸HCL 500ml±10ml无水乙醇CH3CH2OH 500ml±10ml去离子水H2O 10000ml±10ml氢气H2 300000cm3±100cm3氩气Ar 500000cm3±100cm3制备方法如下(1)、精选化学物质原料对制备所需的化学物质要进行精选，并进行纯度和精度控制二甲硫醚液态液体99.0％硝酸钴固态固体98.0％硝酸镁固态固体98.0％盐酸液态液体浓度10％无水乙醇液态液体99.7％去离子水液态液体99.7％氢气气态气体95％氩气气态气体95％(2)、清洗石英管用去离子水500ml灌洗、刷洗石英管内壁，使其洁净，再用无水乙醇擦洗两端口，清洗后晾干；(3)、超声清洗石英舟将石英舟置于烧杯中，加入无水乙醇100ml，然后置于超声波清洗器中，超声清洗15min；(4)、干燥处理石英舟将超声清洗后的石英舟置于干燥箱中干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为25min；(5)、合成催化剂①将硝酸钴3g、硝酸镁10g混合，用玛瑙研钵研磨5min，使两者混合均匀，成硝酸钴+硝酸镁混合物；②热分解处理将研磨的硝酸钴+硝酸镁混合物置于烧杯中，然后放入加热炉中，进行热分解处理，热分解温度为600℃±5℃，时间120min±10min，化学热分解反应方程式为然后随炉冷却至20℃±3℃；③热还原处理热分解后的氧化钴+氧化镁混合物放入氢气气氛中的加热炉进行还原反应，还原温度600℃±5℃，氢气输入速度为100cm3/min，时间60min±5min，化学还原反应方程式为然后随炉冷却至20℃±3℃；还原后催化剂为钴+氧化镁即Co+MgO④将还原反应的产物收集，即为所需要的催化剂固态粉末；(6)、管式高温炉中制备Y形碳纳米管①将催化剂粉末置于石英舟中；②将装有催化剂的石英舟装入石英管中部高温区段；③将石英管左右部封堵，左部插入氩气管和氢气管，右部插入出气管；④在氢气管路上安装二甲硫醚容器瓶；将液态二甲硫醚100ml±5ml加入无色透明的玻璃容器瓶中，将装有二甲硫醚的容器瓶接入氢气管上的两个三通阀之间，左边三通阀联接氢气流量计及氢气瓶，右边三通阀联接氢气管并伸入石英管内，通过两个三通阀，调节二甲硫醚的输入时段及输入量；⑤开启氩气瓶，向石英管内输入氩气，氩气输入速度为1700cm3/min，输入时间为15min，驱除石英管内有害气体，并由出气管排出；⑥开启氢气瓶，并调节两个三通阀，向石英管内直接输入氢气，氢气输入速度为100cm3/min；⑦开启管式高温炉，使其升温，由20℃±3℃升至1000℃±5℃，升温速度为15℃/min；⑧调节两个三通阀，向石英管内输入氢气+二甲硫醚，容器瓶内的二甲硫醚液体挥发产生蒸汽，在氢气带动下，随氢气一起输入石英管内，输入时间为15min±1min，二甲硫醚在1000℃±5℃状态下，进行裂解反应，在盛有催化剂的石英舟里分解、生长，生成Y型碳纳米管，化学分解反应式如下式中C碳H2S硫化氢CH4甲烷⑨随炉冷却化学分解反应完成后，关闭管式高温炉，关闭氢气瓶、碳源阀；继续输入氩气，石英舟内产物随炉冷却至20℃±3℃，冷却后关闭氩气瓶，打开石英管，取出石英舟；发明原理当碳源二甲硫醚在催化剂颗粒上发生分解反应时，会影响催化剂的生长活性点，当一个催化剂上的生长活性点发生位置变化时，就会使生长碳纳米管的方向发生变化，这种生长活性点的多次变化促使了Y型碳纳米管的形成；(7)、收集产物将石英舟中生成的碳纳米管与催化剂钴+氧化镁粉末收集于烧杯中；(8)、用稀盐酸离心分离去除催化剂在盛有产物及催化剂的烧杯中加入浓度为10％的稀盐酸100ml，然后置于离心分离机上进行离心分离，分离转数2700r/min，分离时间15min，催化剂钴+氧化镁溶于稀盐酸，产物碳纳米管在烧杯底部沉淀；离心分离重复进行五次；(9)、去离子水超声清洗五次将离心分离的产物碳纳米管置于烧杯中，加入去离子水100ml，然后置于超声波清洗器中，进行超声清洗，清洗后留下产物，即黑色、空心、Y形碳纳米管；超声清洗重复进行五次；(10)、真空干燥产物将超声清洗后的产物及烧杯置于真空干燥箱中进行干燥处理，真空度为200Pa，干燥温度70℃±2℃，干燥时间30min±2min，干燥后即得最终产物，即黑色、空心、Y形碳纳米管；(11)、检测、化验、分析、表征对制取的Y形碳纳米管的形貌、成分、纯度、结构进行化验、分析表征；用X射线粉末衍射仪对产物的晶体结构特征进行检测、分析；用场发射扫描电镜放大10万倍，对产物进行形貌分析；用高分辨电子显微镜放大30万倍，对产物的微观结构进行分析；结论产物形貌为黑色、空心、Y形碳纳米管，外径为50-60nm，内径为30-40nm，最大长度为30000nm；(12)、产物储存对制备的黑色、空心、Y形碳纳米管置于无色透明的玻璃容器中，密闭储存于干燥、洁净环境，要防水、防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±3℃，相对湿度≤10％。
2、根据权利1所述的一种以二甲硫醚为碳源制备Y形碳纳米管的方法， 其特征在于所述的Y形碳纳米管的制备，是以二甲硫醚为碳源，以钴+氧化镁混合物为催化剂，以稀盐酸为离心分离洗涤剂，以去离子水为清洗剂、洗 涤剂，以氢气为碳源载气和氧化钴还原气体，以氩气为保护气体，以无水乙 醇为清洗剂，以石英舟为Y形碳纳米管生长基体。
3、 根据权利要求1所述的一种以二甲硫醚为碳源制备Y形碳纳米管的方法，其特征在于所述的Y形碳纳米管的制备，是在管式高温炉中加热状态下进行的，温度从20"C士3。C开始升温，升温速度15。C/min，温度升至1000QC ±5°C，在此温度恒温保温15ixiin士lmin，此时段为气相沉积、形态转换、产 物生长时段，然后停止加热，在氩气保护下，随炉冷却至20aC士3"C。
4、 根据权利要求1所述的一种以二甲硫醚为碳源制备Y形碳纳米管的方 法，其特征在于所述的Y形碳纳米管的制备，是在管式高温炉中进行的， 管式高温炉制备状态如下在高温炉l内下部为道轨9，在高温炉1内道轨9 上为可伸縮进出的石英管2，石英管内为管腔3，管腔3内中部为高温区段4， 左右部为低温区段
5、 6，在管腔3的高温区段4内置放石英舟11，石英舟ll 上为钴+氧化镁催化剂12;在石英管2的右部设有密封塞8及出气管10，在 石英管左部设有密封塞7，并设置氩气管17、氢气管26;氩气管17联接氩气 流量计15、氩气管16、氩气阀14、氩气瓶13;氢气管26联接三通阀22，三 通阀22联接氢气管29、 30，氢气管29伸入容器瓶20中，氢气管29管口位 于容器瓶20内的二甲硫醚液体23上方，氢气管30左边联接三通阀21，三通 阀21下面联接氢气管27，氢气管27伸入容器瓶20中，其管口伸入二甲硫醚 23内，三通阀21左部联接氢气管28、氢气流量计25、氢气管24、氢气阀19、 氢气瓶18，容器瓶20内盛放碳源二甲硫醚23;石英舟ll内的催化剂12上 生成碳纳米管产物。5、根据权利要求1所述的一种以二甲硫醚为碳源制备Y形碳纳米管的方 法，其特征在于所述的Y形碳纳米管，其形貌为黑色、空心、Y形碳管，碳管直径为50-60nm，碳管空心直径为30-40皿，碳管最大长度为30000nm。
全文摘要
本发明涉及一种以二甲硫醚为碳源制备Y形碳纳米管的方法，它是以二甲硫醚为碳源，以硝酸钴、硝酸镁为催化剂，以去离子水为清洗剂和洗涤剂，以稀盐酸为离心分离洗涤剂，以无水乙醇为清洗剂，以氢气为碳源载气和氧化钴还原气体，以氩气为保护气体，以石英舟为产物生长基体，催化剂先经过热分解反应、氢气还原，置于石英舟上，氢气做为碳源载气，将二甲硫醚输入至石英管内，在高温1000℃、氩气保护、催化剂催化下，二甲硫醚进行形态转换、气相沉积、产物生长，由液态-气态-固态，生成黑色空心Y形碳纳米管，此方法工艺流程短，产物形貌规则，直径为50-60nm，空心直径为30-40nm，最大长度为30000nm，产物纯度高，含碳量为98.9％，产率高达83％，产物化学物理性能稳定。
文档编号C01B31/02GK101531361SQ20091007389
公开日2009年9月16日 申请日期2009年3月3日 优先权日2009年3月3日
发明者刘光焕, 刘旭光, 周永生, 杜高辉, 许并社 申请人:太原理工大学