本发明涉及中间相沥青的生产领域，具体涉及一种中间相沥青连续生产系统，以及由所述方法生产得到的中间相沥青。
背景技术：
中间相沥青是经热处理后含有相当数量中间相的沥青，在常温下中间相沥青为黑色无定形固体。中间相沥青的中间相组分具有光学各向异性的特征，中间相在形成初期呈小球状，称中间相小球体。中间相沥青的密度为1.4-1.5g/cm3。中间相沥青主要用于制备中间相沥青碳纤维，还可以用于制备针状焦，以及碳-碳复合材料的基体材料和提取中间相碳微球等，利用中间相沥青制得的沥青碳纤维具有很高的弹性模量，因此中间相沥青作为一种新材料，具有广阔的发展前景，但是中间相沥青的高成本限制了中间相沥青炭纤维以及以其为原料制备的各种材料的工业应用。
中间相沥青通常以萘或者煤沥青、石油沥青为原料进行制备。以萘为原料制备中间相沥青的过程中，需使用HF酸/BF3或者无水AlCl3作为催化剂，这些催化剂具有强烈的腐蚀作用，对反应釜的材质要求高，而且得到的中间相沥青或齐聚物需要去除催化剂的工艺，增加了中间相沥青的制备成本；以煤焦油沥青为原料制备中间相沥青，反应控制难度高于以萘为原料的聚合过程，在以煤沥青为原料制备中间相沥青的过程中，由于煤沥青分子量分布宽，结构复杂，随着热缩聚反应的进行，不同分子量的组分聚合程度差异，导致合成的中间相沥青性质不均匀，难以获得优质中间相沥青。
专利申请CN201510013077.7公开了一种煤液化残渣制中间相沥青的方法，该方法包括：(1)将煤液化残渣与萃取剂混合进行萃取，得到精制沥青；(2)将所述精制沥青与C7-C14的芳烃混合并进行高压反应，得到中间相沥青；采用该方法可以制备软化点更低，中间相含量更高的中间相沥青。
文章《煤直接液化残渣制备中间相沥青炭纤维》(刘均庆，宫晓颐，郑冬芳-《功能材料》-2015)以经过脱灰分离的液化残渣为原料，通过不同的热缩聚条件，制备不同中间相含量、不同软化点和不同挥发分含量的中间相沥青。
但目前生产中间相沥青处于实验室阶段，尚无工业化生产装置，按照热缩聚工艺，只能借鉴改性沥青生产装置及工艺路线。目前，改质沥青装置多采用釜式加热的热缩聚法。虽然釜式加热工艺具有技术成熟、投资省和操作易控制等优点，但由于沥青本身是高粘结性和易结焦的高温液体，在改性沥青生产中存在生产周期短、沥青升温过程易产生结焦等问题，且自动化水平低，工人劳动强度大。而中间相沥青软化点较改质沥青软化点更高，粘性更大，因此，探索开发一种新的能实现完全连续生产的中间相沥青生产工艺及装置势在必行。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种中间相沥青连续生产系统和方法，本发明提供的中间相沥青连续生产系统组成得到简化，且能够连续进行中间相沥青的生产，生产过程中不易发生结焦问题，自动化水平高。
为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种中间相沥青连续生产系统，所述系统包括：连续加热进料系统和沥青聚合反应系统，所述连续加热进料系统设置在所述沥青聚合反应系统的上游，且所述连续加热进料系统的出料口与所述沥青聚合反应系统的进料口相连；
其中，所述连续加热进料系统包括沥青融化单元和沥青加热单元，所述沥青聚合反应系统包括串联设置的2-8级反应釜以及至少1级备用反应釜；
其中，所述沥青加热单元包括用于输送沥青的内管和装填有熔盐的外管。
优选地，所述沥青加热单元的出料口与所述沥青聚合反应系统的进料口通过动力供给单元相连；所述动力供给单元为扬程为80-200m的沥青泵。
优选地，所述沥青融化单元包括添加剂供给单元和混合单元，所述融化后的沥青和添加剂在所述混合单元中进行混合；所述混合单元为静态混合器。
优选地，所述反应釜的进料口设置在所述反应釜的顶部，出料口设置在所述反应釜的底部；且所述反应釜内设置有搅拌器，在所述反应釜的出料口的下部设置有放料口；所述放料口设置的放料阀优选为下展式放料阀。
另一方面，本发明提供了一种中间相沥青连续生产方法，所述方法包括：将沥青原料进行融化，并将融化后的沥青加热至预定温度后形成沥青熔体，将所述沥青熔体加入至沥青聚合反应系统中进行接触反应；
其中，通过熔盐对融化后的沥青进行加热；
其中，聚合反应系统包括串联设置的2-8级反应釜以及至少1级备用反应釜。
优选地，所述融化后的沥青在沥青加热单元中进行加热，且融化后的沥青在沥青加热单元中的流速为2-2.5m/s。
优选地，将所述融化后的沥青加热至预定温度过程中的升温速度为120-240℃/h。
再一方面，本发明还提供了由如上所述的方法所制备的中间相沥青所述中间相沥青，软化点为280-320℃，软化点偏差在±10℃以内，中间相含量为80-90重量％。
通过本发明的技术方案，可取得如下的技术效果：
(1)通过使用熔盐对沥青进行加热以代替反应器提温可实现沥青聚合的快速提温，减少反应停留时间，使得反应釜的数量减少，总装置投资降低，大大提高了生产能力；
且引入熔盐体系后，避免了每个反应釜都有一套煤气加热系统，系统简单；
再者，由于熔盐体系的引入，可准确控制反应温度，避免现有技术中釜顶温度低于釜底温度的现象，同时减少380℃低温下的停留时间，生产的中间相沥青产品品质可控性好，具有软化点均匀性和稳定性较好的特点；
(2)所述将沥青聚合反应系统设置为包括串联设置的2-8级反应釜以及至少1级备用反应釜，始终保留1台为备用状态，按照检修清理周期，在沥青连续聚合生产过程中依次切换进行各反应釜的清理而不引起生产中断，从而可实现生产的连续进行，自动化水平提高；
(3)简化了操作，减轻工人劳动强度，劳动效率高；降低了能源消耗，其电耗、煤气耗量均明显下降；
(4)优选情况下，使用动力供给单元代替液位差产生的压差使沥青进入反应釜中，完全避免了管道堵塞和反应器抽空现象；
(5)优选情况下，通过反应釜的出料及放料阀的设置可有效避免反应器结焦。
附图说明
图1示出了根据本发明的中间相沥青的连续生产系统的结构示意图。
附图标记说明
1为筛分装置、2为皮带传送机、31与32均为斗式提升机、4为沥青原料仓、5为称量装置、6为破碎装置、7为连续加热进料装置、71为沥青融化单元、711为第一熔融釜、712为第二熔融釜、713添加剂供给单元、714为混合单元、72为沥青加热单元、73为供热装置、8为沥青聚合反应系统、9为中间槽、10为液下泵、11为高置槽、12为造粒装置、13为输送机、14为冷凝器、15为储液槽、16为动力供给单元。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供一种中间相沥青连续生产系统，所述系统包括：连续加热进料系统7和沥青聚合反应系统8，所述连续加热进料系统7设置在所述沥青聚合反应系统8的上游，且所述连续加热进料系统7的出料口与所述沥青聚合反应系统8的进料口相连；
其中，所述连续加热进料系统7包括沥青融化单元71和沥青加热单元72，所述沥青聚合反应系统8包括串联设置的2-8级反应釜以及至少1级备用反应釜；其中，所述沥青加热单元72包括用于输送沥青的内管和装填有熔盐的外管。
根据本发明的系统，所述熔盐为盐类熔化后形成的熔融体，其可以为常规使用的各种熔盐体系，例如，例如碱金属、碱土金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐的熔融体。
在现有技术中，通常通过高标差将沥青输送至反应釜中进行反应，但本发明的发明人发现，通过高标差的方法容易导致各级反应釜件的压力不平衡，且在沥青在各级反应釜内的蒸发程度不同，蒸发量少时，气相压力就小，反之则大，且随生产过程的进行而不断变化，因此，会导致某些反应釜的抽空以及发生沥青堵塞的现象。本发明的发明人通过研究发现，通过在所述沥青加热单元72的出料口与所述沥青聚合反应系统8的进料口之间设置动力供给单元16，以将达到预定反应温度的沥青输送至沥青聚合反应系统8的进料口，能够有效的改善沥青的堵塞以及反应釜的抽空现象。优选的，所述动力供给单元16为扬程为80-200m，优选为120-150m的沥青泵，且所述沥青泵至少能够耐受沥青的预定温度。优选的，所述动力供给单元16将沥青泵入沥青聚合反应系统8中的压力为1.2-1.5MPa。根据本发明一种优选的实施方式，所述沥青泵为齿轮泵。
根据本发明的系统，为了提高对沥青的加热效率，所述沥青加热单元72优选为沥青加热管套，其包括内管和外管，其中，内管用于输送沥青，外管用于装填熔盐以对内容中的沥青进行加热。所述沥青加热管套可以为单套管结构，也可以为多套管结构，例如，三套管结构(一外管，三内管)。通过本申请如此的设置，可快速将沥青加热至预定温度。
根据本发明的系统，为了实现工艺的平稳运行以及得到质量更加的中间相沥青，所述沥青融化单元71优选包括第一熔融釜711、第二熔融釜712、添加剂供给单元和混合单元714。所述第一熔融釜711和第二熔融釜712可以根据实际的需求进行具体的设置，只要能够保证沥青原料的充分融化即可。在优选向所述融化后的沥青中添加添加剂的情况下，通过沥青给料泵将融化后的沥青以及添加剂给料泵将添加剂供给单元713中的添加剂分别泵入混合单元714中进行混合即可。优选的，所述混合单元714为静态混合器。
根据本发明的系统，优选地，所述连续加热进料系统7还包括供热装置73，所供热装置73中的供热介质为熔盐，且至少第一熔融釜711、第二熔融釜712和沥青加热单元72中的热量通过所述供热装置73提供。
根据本发明的系统，所述沥青聚合反应系统可以采用行业内常规使用的沥青聚合反应系统，在本发明中优选所述沥青聚合反应系统中包括串联设置的2-5级反应釜以及至少1级备用反应釜，例如包括串联设置的2级(两台)、3级(3台)、4级(4台)、或5级(5台)反应釜8。
其中，为了进一步避免沥青结焦而导致运行中断，所述反应釜的进料口设置在所述反应釜的顶部，出料口设置在所述反应釜的底部；且所述反应釜内设置有搅拌器，在所述反应釜的出料口的下部设置有放料口。其中，所述“顶部”或“底部”并不意在至反应釜的最上端或最下端，而是指反应釜位置靠上的一部分或位置靠下的一部分。通过如此的设置，一方面可以较容易的将沉积在反应釜底部的结焦等物质从放料口去除，另一方面，将放料口设置在出料口的下端可以使得得到的中间相沥青不受结焦的干扰而排出，从而不会造成出料口管路的堵塞。
优选的，为了进一步避免沥青对反应釜造成的堵塞，所述放料口设置放料阀为下展式放料阀。
根据本发明的系统，为了实现对于反应釜中温度的控制，优选情况下，所述反应釜以及相邻两级反应釜之间的连接管路的外周设有保温夹套。对于保温夹套的设置采用本领域的常规工艺手段即可，其中对于加热介质的选择，以及对于供热系统(用于加热所述加热介质)的选择并没有特殊要求，可以根据反应釜对于温度的要求进行合理选择即可。根据本发明一种优选的实施方式，所述加热介质可以为熔盐，所述供热系统可以为所述供热装置73。
根据本发明的系统，为了简化连续加热进料装置7的操作负担，优选在连续加热进料装置7的上游设置破碎装置6，并使得所述破碎装置6与所述连续加热进料装置7的进料口相连。而为了便于向连续加热进料装置7中加入原料，实际操作中，在所述连续加热进料装置7和破碎装置6之间还包括斗式提升机32。
根据本发明的系统，其中还包括上料系统，所述上料系统设置在所述续加热进料装置7的上游、并与所述连续加热进料装置7的进料口相连；在本发明系统中包括破碎装置6的情况下，该上料系统设置在破碎装置6的上游，并与所述破碎装置6的进料口相连；所述上料系统按物料流动方向包括依次设置的沥青原料仓4和称量装置5。此外，为了便于系统的连续使用，优选情况下，沥青原料仓4和称量装置5设置在高于破碎装置6和连续加热进料装置7的位置；而为了便于向沥青原料仓4中加入原料，实际操作中，在所述沥青原料仓4的上游还包括按物料进料方向依次设置的筛分装置1、皮带传送机2、以及斗式提升机31。
根据本发明的系统，其中还包括造粒系统12，所述造粒系统12与所述沥青聚合反应系统的出料口配合连接。在实际操作中，为了便于将沥青聚合反应系统的出料口与所述造粒系统12相连，通常在两者之间还设置有中间槽9、液下泵10和高置槽11，所述中间槽9与沥青聚合反应系统的出料口相连，用于储存沥青聚合反应系统产出的中间相沥青，液下泵10连接在中间槽9和高置槽11之间，用于将中间槽9中的中间相沥青输送至高置槽11，而高置槽11与所述造粒系统12的进料口相连；此外，还可以进一步在所述造粒系统12的下游还设置有包装装置，且所述造粒系统12和包装装置之间通过输送机13相连。
根据本发明的系统，其中还包括尾气处理装置，所述尾气处理装置与沥青聚合反应系统中各反应釜的尾气出口配合连接。优选所述尾气处理装置包括冷凝器14(可以为闪蒸油冷却器)和储液罐15(例如，可以为闪蒸油槽)，所述冷凝器14与沥青聚合反应系统中各反应釜的尾气出口配合连接，所述储液罐15与所述冷凝器14的出液口相连。
同时，第二方面，本发明提供了一种中间相沥青连续生产方法，所述方法包括：将沥青原料进行融化，并将融化后的沥青加热至预定温度后形成沥青熔体，将所述沥青熔体加入至沥青聚合反应系统中进行接触反应；
其中，通过熔盐对融化后的沥青进行加热；
其中，聚合反应系统包括串联设置的2-8级反应釜以及至少1级备用反应釜。
根据本发明的方法，为了加强传质传热，避免加热过程中沥青局部过热而产生结焦，同时又能够保证得到预定温度的沥青，优选的，在沥青加热过程中，沥青的流速为2-2.5m/s。
根据本发明的方法，优选情况下，所述预定温度为380-450℃。
根据本发明的方法，为了加强传质传热，避免加热过程中沥青局部过热而产生结焦，将所述融化后的沥青加热至预定温度过程中的升温速度为120-240℃/h，优选为180-240℃/h。
根据本发明的方法，优选情况下，所述沥青聚合反应系统中包括串联设置的2-5级反应釜以及至少1级备用反应釜，各级反应釜中的反应温度分别为380-450℃，反应压力为0.4-1.5MPa，停留时间为4-16h，优选为4-8h。
根据本发明的方法，优选情况下，沿物料的流动方向，位于下游的反应釜的温度比位于上游的反应釜的温度高，且优选高3-15℃。本领域技术人员能够根据本领域常规手段实现下游反应釜温度的升高，根据本发明一种优选的实施方式，可以通过在相应反应釜外周设置装填有熔盐的温控外层。
根据本发明的方法，优选的，该方法还包括将所述融化后的沥青与添加剂混合，所述添加剂优选为C7-C14的芳烃。本发明中，可以通过控制加入的芳烃的用量以实现所述沥青更好地转化，优选情况下，所述芳烃与沥青的重量比为1-10：10；优选地，所述芳烃与沥青的重量比为2-4：10。在上述重量比范围内，可以获得更好质量的中间相沥青，提高产物中中间相沥青的产率。
根据本发明的方法，优选情况下，将沥青原料破碎至粒径小于10目，优选粒径为100-200目。
根据本发明的方法，优选情况下，所述方法还包括向各所述反应釜中通入气体的步骤，所述气体选自氮气、惰性气体、氧气(反应气体)中的一种或几种，优选所述气体的流量为0.1L/min-100L/min。
根据本发明的方法，其中对于沥青原料并没有特殊限定，可以是任意的对于软化点不满意的沥青原料，例如包括但不限于煤沥青、煤焦油沥青、石油沥青、石油渣油沥青，以及任意的软化点处于60-200℃的芳烃或稠环芳烃类物质，例如具有筹环结构的芳香烃，萘，四氢萘，均四甲苯等。
本发明中，如上中间相沥青连续生产方法优选在本发明第一方面的中间相沥青连续生产系统中进行。
此外，第三方面，本发明还提供了一种由根据本发明所述的方法所制备的中间相沥青。优选所述中间相沥青的软化点为280-320℃，软化点偏差在±10℃以内，更优选在±5℃以内，中间相含量为80-90重量％。根据本发明所提供的中间相沥青的具有产品性质均一，稳定性好的优势。
以下将结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。
在如下实施例和对比例中
所采用的沥青原料为原自神华煤制油公司，煤直接液化工序的产出的煤基沥青，该沥青的软化点为160℃，残碳含量为40重量％，灰分含量为0.05重量％，软化点偏差为±3℃。
添加剂为煤焦油深加工产品，含有C7-C14的芳烃。
熔盐体系为60％NaNO3+40％KNO3熔盐
动力供给单元16为齿轮泵，扬程为120-150m。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供中间相沥青连续生产系统及工艺。
中间相沥青连续生产系统：如图1所示，其中沥青聚合反应系统包括串联设置的四级反应釜(反应釜高为3m，直径ф1m，内置有叶片式搅拌器)以及一级备用反应釜。
中间相沥青的连续生产方法：将前述沥青原料通过筛分装置1进行筛分后，经皮带传送机2和斗式提升机31进入沥青原料仓4，接着位于沥青原料仓中的原料经称量装置5称量后进入破碎装置进行破碎(破碎至粒径在200目以下)，破碎后的原料依次加入至第一熔融釜711和第二熔融釜712中以进行沥青的融化，融化后的沥青通过沥青泵至静态混合器714中，添加剂通过添加剂泵将储存在添加剂供给单元713中的添加剂泵入静态混合器714中，在所述静态混合器714中进行融化后的沥青以及添加的混合(添加剂与沥青的重量比为3:10)，并将混合后的混合物料输送至沥青加热管套的内管中，沥青在该内管中的流速为2-2.5m/s，沥青加热管套的外管填充有熔盐，并将混合物料以240℃/h的速度加热至380-450℃，得到沥青溶体，接着将沥青熔体通过如上齿轮泵以1.2MPa的压力泵入至包括串联设置的四级反应釜的沥青聚合反应系统8中，其中第一级反应釜中反应温度为400℃，反应压力为0.5MPa，停留时间为3h，搅拌器转动速度为150rpm；第二级反应釜中反应温度为405℃，反应压力为0.5MPa，停留时间为3h，搅拌器转动速度为150rpm；第一级反应釜中反应温度为400℃，反应压力为0.5MPa，停留时间为3h，搅拌器转动速度为150rpm；第二级反应釜中反应温度为405℃，反应压力为0.5MPa，停留时间为3h，搅拌器转动速度为150rpm；第三级反应釜中反应温度为410℃，反应压力为0.5MPa，停留时间为3h，搅拌器转动速度为150rpm；第四级反应釜中反应温度为415℃，反应压力为0.5MPa，停留时间为3h，搅拌器转动速度为150rpm；生成的中间相沥青在中间槽中经液下泵10的作用进入高置槽11，并进一步进入造粒装置12，所形成的颗粒产品通过输送机13进入后续包装装置；此外，在反应釜中生成的气体经冷凝器14降温后进入储液槽15中。
其中，反应釜的进料口设置在所述反应釜的顶部，出料口设置在所述反应釜的底部；且所述反应釜内设置有搅拌器，在所述反应釜的出料口的下部设置有放料口；所述放料口设置的放料阀为下展示放料阀。
所述反应釜为4+1级，按照检修清理周期，在沥青连续聚合生产过程中依次切换进行各反应器的清理而不引起生产中断。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供中间相沥青连续生产系统及工艺。
使用实施例1的中间相沥青连续生产系统并按照中间相沥青连续生产方法进行中间相沥青的生产，不同的是，不使用如上的齿轮泵将沥青熔体通过加入至包括串联设置的四级反应釜的沥青聚合反应系统8中，而是通过高标差将沥青熔体通过加入至包括串联设置的四级反应釜的沥青聚合反应系统8中，高标差为5m。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供中间相沥青连续生产系统及工艺。
使用实施例1的中间相沥青连续生产系统并按照中间相沥青连续生产方法进行中间相沥青的生产，不同的是，融化后的沥青在沥青加热单元中的流速为3-3.5m/s。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供中间相沥青连续生产系统及工艺。
使用实施例1的中间相沥青连续生产系统并按照中间相沥青连续生产方法进行中间相沥青的生产，不同的是，融化后的沥青在沥青加热单元中的流速为1.5-2m/s。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供中间相沥青连续生产系统及工艺。
使用实施例1的中间相沥青连续生产系统并按照中间相沥青连续生产方法进行中间相沥青的生产，不同的是，在沥青加热管套中，将混合物料以180℃/h的速度加热至380-450℃。
对比例1
用于对比说明参比的中间相沥青连续生产及工艺。
使用实施例1的中间相沥青连续生产系统并按照中间相沥青连续生产方法进行中间相沥青的生产，不同的是，沥青加热单元72不是熔盐加热，而是采用电加热的方式。
对比例2
用于对比说明参比的中间相沥青连续生产及工艺。
使用实施例1的中间相沥青连续生产系统并按照中间相沥青连续生产方法进行中间相沥青的生产，不同的是，所述连续加热进料系统7不包括沥青加热单元72，而是单独通过加热反应釜以达到反应的温度。
测试例
将由前述实施例和对比例所制备的中间相沥青进行如下测试：
软化点：参照ASTM D3104-2014中方法，测量中间相沥青中5个点的软化点取平均值；软化点方差为根据前述测量的5个点计算获得；
残碳含量：参照JB/T 6774-2006煤沥青固定炭测定方法；
灰分含量：参照GB/T2295-1980煤沥青灰分测定方法；
中间相含量：将制备的中间相沥青采用偏光显微镜进行照片分析，并判断、计算其中中间相的含量，以中间相的面积在整个照片中占据的比例表示；
通过反应釜是否有堵塞以及磨损快慢来判断结焦情况。
测试结果：如表1所示。
表1.
本发明通过使用熔盐体系对沥青进行加热以代替直接对反应釜加热，避免了每个反应釜都有一套加热系统，系统简单，且可准确控制反应温度，能够避免现有技术中釜顶温度低于釜底温度的现象，同时减少380℃低温下的停留时间，生产的中间相沥青产品品质可控性好，软化点偏差小，表明具有软化点均匀性和稳定性较好的特点；再者，与电加热相比，由于熔盐体系的引入，传质传热效果更好，加热均匀，能够有效减少结焦量的产生，从而提高中间相沥青产品品质。
此外，在优选的情况下，也即，通过选用沥青泵将沥青溶体泵入至反应釜中，替代了现有通过高标差的方法，能够有效避免反应釜抽空的问题，此外，通过优选沥青在加热过程中的流速以及升温速度能够进一步提高中间相沥青的品质。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。