本发明涉及一种用锰粉来脱除石油焦中硫的方法，属于冶金、炭素材料及冶金节能减排技术领域。
背景技术：
石油焦是渣油经延迟焦化加工制得的一种焦炭。其主要元素组成为碳，占80wt%以上，经过高温煅烧后容易进行石墨化，由于其特有的物理、化学和机械性质，被广泛的应用在冶金、炭素材料及冶金节能减排等领域，在冶金行业中石油焦常被用来作为电极材料以及还原剂组份而使用。石油焦按硫含量的高低可分为高硫焦（硫的质量含量高于4%）、中硫焦（硫含量2%～4%）和低硫焦（硫含量低于2%），随着硫含量增高，石油焦品质随之降低，其用途范围亦随之而减少，并且硫含量高于2%的石油焦在使用过程中给工业生产带来了一系列危害。
单就对冶金生产中铝电解生产中阳极中的使用为例，在使用高硫石油焦压制的阳极的情况下带来了如下问题：（1）增加烟气治理成本；（2）造成生产设备腐蚀严重；（3）增加电耗；（4）增加了阳极消耗，阳极更换周期缩短。从中可以看到高硫石油焦对铝电解生产的危害。近年来中国对原油进口量的增加，劣质的原油使得石油焦中的硫含量越来越高，而在国内工业发展迅速的条件下，优质石油焦的需求量越来越高，使得优质石油焦供不应求其价格也随之增长。
就目前石油焦的生产状况，以及对优质石油焦需求量的与日俱增，寻找一种高效经济的适合于炭素生产所用的高硫石油焦脱硫方法变得极为迫切。为脱除石油焦中的硫，专利申请号cn201510103940.8公开了一种氨气气氛下的脱硫方法，将石油焦加热至400～700℃进行预煅烧，然后通入氨气在氨气气氛下再加热至700～1000℃保温，在反应一定时间后脱硫率最高可达90%，该方法的气氛为氨气介质。
专利申请号cn201510451374.x是利用在氨气气氛下将石油焦与复合微量催化剂nio和moo2按一定比例进行了混合加热保温，该方法利用催化剂促进脱硫效果，脱硫率可以超过80%；专利申请号cn201510451291.0使用了复合催化剂nis，mos2和cos,该方法利用催化剂促进脱硫效果，脱硫率可以超过80%；专利申请号cn201510451372.0其使用的添加剂为nio、moo2和coo，该方法利用催化剂促进脱硫效果，脱硫率可以超过80%；专利申请号cn201510451373.5使用的添加剂为nis和cos，该方法利用催化剂促进脱硫效果，脱硫率可以超过80%；专利申请号cn201510451270.9其使用的添加剂为nis、mos和cos，该方法利用催化剂促进脱硫效果，脱硫率可以超过80%；专利申请号cn201510451307.8该方法利用催化剂促进脱硫效果，脱硫率可以超过80%，以上的六种石油焦脱硫方法都是在氨气气氛下进行，并且利用了ni、mo、co其中两种或三种金属的硫化物或氧化物作为添加剂。
专利申请号cn201610882719.1是利用真空来强化高硫石油焦的脱硫，先将石油焦在粒度为45~450μm，厚度为10~100mm，在真空在真空度为10-3pa～100pa条件下，以10～50°c/min的升温速率升温到1000～1600℃保温10～90min，石油焦脱硫率达到70%以上，同时能够获得纯度90%上的单质硫，但该方法需要的操作条件较为苛刻，工艺要求严格，反应环境为负压状态。
专利号cn200710064515.8是将石油焦先进行碱性离子液体浸泡对石油焦结构改变利于气体进入，再通入氢气在500～800℃下脱硫，其过程中有氢气的通入或者将石油焦浸泡在碱性离子液体中，用氢气在500～800℃下还原脱硫处理，该脱硫方法使用的添加剂为碱性离子液体，反应气氛为氢气。
专利申请号cn201510058903.x是利用碱金属碳酸盐催化高硫石油焦深度脱硫的方法将碱金属碳酸盐与研磨后的石油焦进行混合并在混料上层用原料石油焦进行掩埋，在850～1100℃下进行反应获得低硫石油焦，此过程中使用的添加剂为碱金属碳酸盐。
专利申请号cn200710064514.3石油焦气化制氢脱硫耦合是将石油焦和碳酸钠或碳酸钾混合加入反应器中，通入水蒸汽气化，获得含氢量较高的合成气体并从中将其一部分返回反应器进行脱硫，另一部分则进行氢气提纯，产品石油焦需对其进行酸洗，水洗和干燥，此法反应使用的添加剂为碳酸钠和碳酸钾，反应气氛为水蒸汽。
专利申请号cn200710121719.0是将生石油中加入氧化锆、氧化钇和氧化铈中的任意一种脱硫剂在温度为1270～1500℃进行煅烧，其脱硫率达到85%以上，其添加的脱硫剂为氧化锆、氧化铈和氧化钌，添加剂价格高，反应温度高。
专利申请号cn201310562460.9公开了能够避免焦化的方法，采用固体燃料颗粒、石英砂和石灰石在850～900℃高速流化床反应，达到脱硫目的，其添加剂为固体燃料颗粒、石英砂和石灰石。
专利申请号cn201010153531.6公开了利用两种控制固定配比的混合酸为脱硫剂，在常压下0～60℃将石油焦置于混合酸中浸泡一段时间，然后分离，石油焦中的硫脱除率达到45～60%，其专利使用的脱硫添加剂混合酸。
专利申请号cn201110336269.3公开了一种碱焦混合煅烧法，将固体氢氧化钠/氢氧化钾与一定粒度石油焦混合，在马弗炉内一定温度下反应一段时间，石油焦脱硫率达到了98%，其添加的脱硫剂是氢氧化钠/氢氧化钾。
专利申请号cn201710673526.x公开了利用以al2o3为载体的镍钼催化剂与石蜡、石油焦按一定比例混合，将混合物置于回转窑中加热至490～690℃，反应40～90min最终脱硫后的石油焦含硫量低于1.27%，其添加的脱硫剂为al2o3为载体的镍钼催化剂和石蜡。
但是上述专利申请存在所用催化剂昂贵、使用过程催化剂易中毒，脱硫过程所用的氢源是氨、氢或水煤气，不安全，需要特别安全措施与设备的缺点。本发明用安全的“乙醇蒸气或乙醇蒸气与空气形成的混合气体”和价格便宜的“金属锰粉”来脱硫。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种用锰粉来脱除石油焦中硫的方法。本发明根据石油焦中的硫主要以有机硫的形式存在于石油焦中，其中噻吩硫占大部分也是最难脱除的部分，要想将石油焦中硫脱除到很低的水平必须要将石油焦中噻吩硫稳定的c–s键进行破坏然后脱硫。本发明利用过渡金属对c–s键的活化裂解具有相当高的活性和选择性的特性，以及元素硫与金属锰有很强的亲和力；在一定的温度条件下，过渡金属锰与s形成配位键，使石油焦中稳定的有机换噻吩硫c–s键被破坏，利用乙醇中含有的自由氢与脱除硫的碳结合形成c-h键，脱除的元素硫与锰结合生成硫化锰。因此，在过渡金属锰和通入乙醇蒸气或乙醇蒸气与空气的混合气体的作用下，石油焦中噻吩硫c–s键破坏，硫与锰结合生成硫化锰脱出。本发明通过以下技术方案实现。
一种用锰粉来脱除石油焦中硫的方法，其具体步骤如下：
首先将含硫2.0wt%~6.4wt%的石油焦破碎至粒度0.080~0.25mm，再加入粒径为200目以下的金属锰粉混合均匀，加热至500~900℃，通入乙醇蒸气或乙醇蒸气与空气形成的混合气体反应40~120min，反应结束后筛分得到脱硫石油焦和含硫锰粉颗粒。
所述金属锰粉加入量为石油焦与锰粉质量比为100：5~30。
所述乙醇蒸气或乙醇蒸气与空气形成的混合气体流速为0.10～0.8m/s。
所述乙醇蒸气与空气形成的混合气体中乙醇的体积浓度为20%～98%，剩余为空气。
上述含硫锰粉颗粒用液固比2:1ml/g的高锰酸钾（浓度0.1wt%）溶液退去锰粉表面的硫，锰粉可重复使用。
本发明的有益效果是：
（1）本发明在500～900℃的条件下利用金属锰，使石油焦中的硫以硫化锰的形式脱除。
（2）本发明反应在缺氧条件下进行，不会对石油焦的造成烧损。
（3）本发明无有害气体（例如氨气）引入，且不产生有害气体，对环境没有危害。
（4）本发明脱硫完成后，石油焦能够与含硫锰粉分离。分离后的含硫锰粉，用液固比2:1的高锰酸钾（浓度0.1%）溶液退去锰粉表面的硫，可重复使用。
（5）本发明使用常规的设备，且操作简单。
（6）本发明对石油焦的特性不造成影响，可广泛应用冶金、炭素行业。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该用锰粉来脱除石油焦中硫的方法，其具体步骤如下：
首先将100g含硫2.07wt%的石油焦破碎至粒度0.15~0.25mm，再加入粒径为200目以下的金属锰粉混合均匀（金属锰粉加入量为石油焦与锰粉质量比为100：5），加热至700℃，通入乙醇蒸气（乙醇蒸气流速为0.10m/s）反应80min，反应结束后筛分得到脱硫石油焦（筛上）和含硫锰粉颗粒（筛下）。
上述脱硫石油焦中硫含量为1.12wt%。
实施例2
该用锰粉来脱除石油焦中硫的方法，其具体步骤如下：
首先将100g含硫4.72wt%的石油焦破碎至粒度0.113~0.15mm，再加入粒径为200目以下的金属锰粉混合均匀（金属锰粉加入量为石油焦与锰粉质量比为100：25），加热至500℃，通入乙醇蒸气与空气形成的混合气体（混合气体流速为0.8m/s，乙醇蒸气与空气形成的混合气体中乙醇的体积浓度为20%，剩余为空气）反应120min，反应结束后筛分得到脱硫石油焦（筛上）和含硫锰粉颗粒（筛下）。
上述脱硫石油焦中硫含量为1.22wt%。
实施例3
该用锰粉来脱除石油焦中硫的方法，其具体步骤如下：
首先将100g含硫3.16wt%的石油焦破碎至粒度0.096~0.113mm，再加入粒径为200目以下的金属锰粉混合均匀（金属锰粉加入量为石油焦与锰粉质量比为100：20），加热至700℃，通入乙醇蒸气与空气形成的混合气体（混合气体流速为0.7m/s，乙醇蒸气与空气形成的混合气体中乙醇的体积浓度为98%，剩余为空气）反应80min，反应结束后筛分得到脱硫石油焦（筛上）和含硫锰粉颗粒（筛下）。
上述脱硫石油焦中硫含量为1.18wt%。
实施例4
该用锰粉来脱除石油焦中硫的方法，其具体步骤如下：
首先将100g含硫6.4wt%的石油焦破碎至粒度0.080~0.096mm，再加入粒径为200目以下的金属锰粉混合均匀（金属锰粉加入量为石油焦与锰粉质量比为100：30），加热至900℃，通入乙醇蒸气与空气形成的混合气体（混合气体流速为0.8m/s，乙醇蒸气与空气形成的混合气体中乙醇的体积浓度为70%，剩余为空气）反应40min，反应结束后筛分得到脱硫石油焦（筛上）和含硫锰粉颗粒（筛下）。
上述脱硫石油焦中硫含量为1.24wt%。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。