本公开涉及对轻石脑油中的硫化物和碱性物进行脱除的方法和装置，具体地说，涉及使用脱硫塔、固定床吸附反应器和自制的吸附剂对轻石脑油中的硫化物和碱性物进行脱除的方法和装置。
背景技术：
在石化行业中，轻石脑油作为管式炉裂解制取乙烯，丙烯，催化重整制取苯，甲苯，二甲苯的重要原料，需要对其中的硫含量进行控制。目前轻石脑油脱h2s方法分为干法脱硫与湿法脱硫两类。醇胺法是应用最为广泛的湿法脱硫方法。但使用醇胺法脱硫后的轻石脑油，将不可避免地夹带一部分n-甲基二乙醇胺(mdea)，导致轻石脑油碱性偏高(ph>9)，造成调和后汽油的碱性偏高，影响产品质量。
目前，现有技术中主要有重力沉降法和水洗法来脱除轻石脑油中夹带的mdea。
然而，使用重力沉降法实现轻石脑油与mdea的分离，分离效率低、时间长、设备投资大。并且，只有大颗粒才能有效地沉降，细小的颗粒无法沉降。
采用水洗法来脱除轻石脑油中夹带的mdea时，用水量大，水洗后油水分离所需时间较长。例如，采用1:1水洗方法，将轻石脑油和水充分混合，静置1小时后，可以将轻石脑油的ph值降到7.6左右。虽然此法也可以较大幅度地降低轻石脑油的碱性，但用水量巨大，造成大量的碱水排放，且分离需要的时间也较长，经济性较差，不适用于大规模的工业应用。
迄今为止，本领域尚未提出相应的方法来解决上述问题。
因此，本领域迫切需要开发出能彻底地、有效地对轻石脑油中的硫化物和碱性物进行脱除，适合长周期运行，经济性好的分离技术。
技术实现要素：
本公开提供了一种新颖的轻石脑油脱硫脱胺的方法和装置，从而解决了现有技术中存在的上述问题。本公开首先采用醇胺法将轻石脑油中的硫化物脱除，然后采取吸附-再生连续反应装置对脱硫后轻石脑油中夹带的mdea进行脱除，既有效地解决了轻石脑油含硫量偏高的问题，又有效地解决了脱硫后轻石脑油碱性偏高的问题，提高了后续调和汽油的质量，避免了大量废水的产生，大幅度提高了其经济效益。
一方面，本公开提供了一种轻石脑油脱硫脱胺的方法，该方法包括以下步骤：
(a)使用醇胺法对轻石脑油进行处理，以脱除轻石脑油中的硫化物；
(b)将步骤(a)中得到的脱除了硫化物的轻石脑油与吸附剂进行吸附反应，以脱除轻石脑油中的n-甲基二乙醇胺；以及
(c)当吸附剂饱和后，采用蒸汽对吸附剂进行再生。
在一个优选的实施方式中，该方法还包括步骤(d)：对步骤(c)中用过的蒸汽进行换热冷凝。
在另一个优选的实施方式中，在步骤(b)中，所述吸附剂是以沸石为基体，经co(no3)2溶液改性制成；所述吸附剂在使用前经活化处理。
在另一个优选的实施方式中，在步骤(b)中，所述吸附反应温度为0-100℃；所述吸附剂与轻石脑油的体积比为110-200ml/l。
在另一个优选的实施方式中，在步骤(c)中，所述蒸汽的温度为100-200℃。
在另一个优选的实施方式中，在步骤(d)中，经换热后蒸汽冷凝为水，温度降到60-80℃。
另一方面，本公开提供了一种轻石脑油脱硫脱胺的装置，该装置包括：
脱硫塔，用于使用醇胺法对轻石脑油进行处理，以脱除轻石脑油中的硫化物；
与脱硫塔连接的固定床吸附反应器，用于将脱除了硫化物的轻石脑油与吸附剂进行吸附反应，以脱除轻石脑油中的n-甲基二乙醇胺；以及
当吸附剂饱和后，固定床吸附反应器用作再生反应器，采用蒸汽对吸附剂进行再生。
在一个优选的实施方式中，该装置还包括：与固定床吸附反应器经换热器连接的冷凝罐，用于对用过的蒸汽进行换热冷凝。
在另一个优选的实施方式中，所述固定床吸附反应器中吸附剂的填料方式采用堆积式。
在另一个优选的实施方式中，所述固定床吸附反应器和再生反应器合为一体，且装置一开一备。
有益效果：
本发明的方法和装置的主要优点在于：
(i)可以有效地去除轻石脑油中的硫胺，方法简单，经济性好，吸附效率高，且吸附后不向轻石脑油中引入新的杂质，大幅度提高轻石脑油的产品质量；
(ii)吸附剂可再生，可以重复利用，再生时间短，再生产生的废水较水洗法要少4/5以上，可以有效地较低对环境的污染；以及
(iii)固定床吸附反应器和再生反应器合为一体，结构紧凑，处理量大，且占地面积小。
附图说明
附图是用以提供对本公开的进一步理解的，它只是构成本说明书的一部分以进一步解释本公开，并不构成对本公开的限制。
图1是根据本公开一个优选实施方式的脱硫-吸附-再生脱除轻石脑油中硫化物和碱性物的工艺流程图。
具体实施方式
本申请的发明人在长期的工程实践与实验研究过程中发现，轻石脑油中硫化物的存在不但会导致轻石脑油有恶臭，并对轻石脑油进一步加工利用产生较大的危害，诸如硫超标导致产品异味、催化剂中毒等；因此需要设法脱除其中的硫化物；目前轻石脑油脱硫化物的方法分为干法脱硫与湿法脱硫两类，其中醇胺法是应用最为广泛的湿法脱硫方法，但经醇胺法脱硫后的轻石脑油去调和汽油时，会造成汽油的碱性偏高(ph＞9)，使油质下降，后续操作成本升高；而现有技术中的水洗方法需要1:1水洗，沉降1小时方能将轻石脑油中的碱性物脱除，这一方面会造成大量的碱水排放，另一方面沉降时间过长，效率低，不适用于大规模的工业应用。
而吸附法具有成本低，效率高，吸附性能优良等特点，受到各行各业的广泛关注；因此，针对上述轻石脑油碱性过高的问题，本申请的发明人创造性地研究了用吸附法来脱除其碱性物质，即mdea，并经过大量的实验研究自主研发出了一款高效吸附剂，结合固定床吸附反应器，可有效脱除轻石脑油中的mdea，且再生性能良好，可以重复使用；再生采用蒸汽再生，废水排放量低于轻石脑油处理量的20％。基于上述发现，本发明得以完成。
本发明的技术构思如下：
醇胺法脱硫后的轻石脑油会夹带一小部分mdea，而这一小部分mdea是溶于轻石脑油的，一般的聚结和重力沉降都不能将其分离出来；而吸附剂具有选择吸附的能力，恰恰可以将一种或多种物质从相溶的两相或多相物质中分离出来；本发明考虑到吸附法的诸多优点，另外考虑到轻石脑油中mdea的极性，利用自制的吸附剂，将固定床吸附反应器和再生器合为一体，实现轻石油脱mdea的连续生产，大大提高了生产效率，吸附剂通过蒸汽可以再生重复利用，减少了污染物的排放。
在本公开的第一方面，提供了一种对轻石脑油中硫化物和碱性物进行脱除的方法，它包括以下步骤：
(i)脱硫塔顶部流出的含mdea的轻石脑油从固定床吸附反应器的底部进入；
(ii)含mdea的轻石脑油与吸附剂在固定床吸附反应器内部充分混合接触，净化后的轻石脑油从设备顶部流出，进入下游装置；以及
(iii)当固定床吸附反应器内部的吸附剂饱和后，采用蒸汽从设备顶部进入对吸附剂进行再生处理，固定床吸附反应器底部出来的蒸汽经过换热后，进入冷凝罐收集后外排。
在本公开中，在步骤(ii)中，固定床吸附反应器内的操作温度为0-100℃。
在本公开中，在步骤(ii)中，固定床吸附反应器内吸附剂与轻石脑油的体积比为110-200ml/l。
在本公开中，在步骤(iii)中，固定床吸附反应器内吸附剂再生所用蒸汽的温度为100-200℃。
在本公开中，在步骤(iii)中，经换热后蒸汽冷凝为水，温度降到60-80℃。
在本公开的第二方面，提供了一种对轻石脑油中硫化物和碱性物进行脱除的装置，该装置包括：
脱硫塔，用于脱除轻石脑油中的硫化物，包括h2s，硫醇和二硫化物等，以获得脱除了85重量％以上硫化物的轻石脑油；
与脱硫塔连接的固定床吸附反应器，用于脱除轻石脑油脱硫后夹带的mdea，以获得脱除了90％以上mdea的中性轻石脑油，所述固定床吸附反应器包括一罐体、一用于含mdea的轻石脑油的入口、一用于排出脱除mdea后获得的中性的轻石脑油的出口、一用于进行再生时蒸汽的入口以及一用于再生后蒸汽的出口；
当吸附剂饱和后，固定床吸附反应器用作再生反应器，用于对固定床吸附反应器内吸附饱和后的吸附剂进行再生，以获得可以重复使用的吸附剂；以及
与固定床吸附反应器连接的冷凝罐，用于收集再生时固定床吸附反应器底部出来的蒸汽经过换热后的冷凝液，然后作为废水外排。
在本公开中，所述固定床吸附反应器中的吸附剂是以沸石为基体，经co(no3)2溶液改性制成，其中，co(no3)2溶液的浓度为0.1mol.l-1，以一定的固液比与沸石基体混合，在90℃下离子交换1-3h(例如，2h)，交换完毕后进行过滤、洗涤和烘干。
在本公开中，所述固定床吸附反应器中吸附剂的填料方式采用堆积式。
在本公开中，所述固定床吸附反应器中吸附剂在使用之前需经活化处理，其中活化处理是在n2保护气氛下，于300℃下进行焙烧2-4小时。
在本公开中，所述固定床吸附反应器和再生反应器合为一体，且装置一开一备。
以下参看附图。
图1是根据本公开一个优选实施方式的脱硫-吸附-再生脱除轻石脑油中硫化物和碱性物的工艺流程图。如图1所示，首先，含有h2s等硫化物的轻石脑油在脱硫塔1中进行脱硫，轻石脑油与mdea充分地混合接触，轻石脑油中的硫化物被mdea给分离出来，此时经过脱硫的轻石脑油将夹带一部分mdea；然后，将夹带了mdea的轻石脑油从固定床吸附反应器2的底部入口泵入，在固定床吸附反应器2中，碱性轻石脑油与固定床吸附反应器2中的吸附剂充分接触，其中，固定床吸附反应器2中的吸附剂预先在n2保护气氛下，于300℃进行焙烧2-4小时，进行活化处理；在化合键和吸附剂上的微孔的作用下，轻石脑油中的mdea不断地转移到固定床吸附反应器2中吸附剂的表面和内部，经过吸附作用获得含微量或不含mdea的中性轻石脑油，随后从固定床吸附反应器2的顶部出口流出进下游装置；待固定床吸附反应器2中的吸附剂吸附饱和后对其进行再生处理，此时固定床吸附反应器2用作再生反应器，同时将备用固定床吸附反应器3打开，确保连续生产；将蒸汽入口阀门打开，蒸汽温度为100-200℃，蒸汽从固定床吸附反应器的顶部进入，蒸汽与吸附剂接触后会将吸附剂表面上的以及内部的mdea带走，从固定床吸附反应器的底部流出经换热器5换热后冷凝为水，被收集到冷凝罐4中，最后经泵6泵送作为废水外排；经蒸汽再生后，固定床吸附反应器中的吸附剂重新恢复吸附能力。
实施例
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
实施例1：
按图1所示的脱硫-吸附-再生反应器联合脱硫脱胺流程，对轻石脑油中的硫胺进行脱除。
(1)物料性质
采用的物料为硫含量超标的轻石脑油，经醇胺法脱硫后轻石脑油带有100-150mg/l的mdea。额定流量为10吨/小时，温度为35-45℃，平均温度约为40℃。
密度：轻石脑油平均为0.76g/cm3，mdea按水在40℃的密度，约为1.042kg/m3。
粘度：mdea的相对粘度为90-115mm2/s。
(2)含量测定
胺液的含量通过测轻石脑油的ph值来确定。
(3)应用效果
(i)系统使用后，既有效地脱除了轻石脑油中的硫化物，又有效地避免了因轻石脑油脱硫后碱性过高而带来的调和汽油质量下降及下游生产成本上升的问题，减少了废水的排放，有显著的经济效益。
(ii)设备体积减少约40％-50％。
(iii)当进口胺液含量不大于150mg/l时，采用图1所示的流程处理后，轻石脑油中的胺液含量小于15mg/l，吸附剂可重复使用。
实施例2：
按图1所示的脱硫-吸附-再生反应器联合脱硫脱胺流程，对轻石脑油中的硫胺进行脱除。
(1)物料性质
采用的物料为硫含量超标的轻石脑油，经醇胺法脱硫后轻石脑油带有约100mg/l的mdea。额定流量为1吨/小时，温度为35-45℃，平均温度约为40℃。
密度：轻石脑油平均为0.76g/cm3，mdea按水在40℃的密度，约为1.042kg/m3。
粘度：mdea的相对粘度为90-115mm2/s。
(2)含量测定
胺液的含量通过测轻石脑油的ph值来确定。
(3)应用效果
(i)系统使用后，既有效地脱除了轻石脑油中的硫化物，又有效地避免了因轻石脑油脱硫后碱性过高而带来的调和汽油质量下降及下游生产成本上升的问题，减少了废水的排放，有显著的经济效益。
(ii)设备体积减少约40％-50％。
(iii)当进口胺液含量不大于120mg/l时，采用图1所示的流程处理后，轻石脑油中的胺液含量小于10mg/l，吸附剂可重复使用。
实施例3：
按图1所示的脱硫-吸附-再生反应器联合脱硫脱胺流程，对轻石脑油中的硫胺进行脱除。
(1)物料性质
采用的物料为硫含量超标的轻石脑油，经醇胺法脱硫后轻石脑油带有约100mg/l的mdea。额定流量为1吨/小时，温度为20-30℃，平均温度约为25℃。
密度：轻石脑油平均为0.76g/cm3，mdea按水在40℃的密度，约为1.042kg/m3。
粘度：mdea的相对粘度为90-115mm2/s。
(2)含量测定
胺液的含量通过测轻石脑油的ph值来确定。
(3)应用效果
(i)系统使用后，既有效地脱除了轻石脑油中的硫化物，又有效地避免了因轻石脑油脱硫后碱性过高而带来的调和汽油质量下降及下游生产成本上升的问题，减少了废水的排放，有显著的经济效益。
(ii)设备体积减少约40％-50％。
(iii)当进口胺液含量不大于120mg/l时，采用图1所示的流程处理后，轻石脑油中的胺液含量小于5mg/l，吸附剂可重复使用。
从上述实施例中可以看出，本发明的方法可有效地脱除轻石脑油中的硫化物，另外可将脱硫后轻石脑油中夹带的mdea含量降低到原来的10％以下，且吸附剂用蒸汽再生后可重复使用。因此，本发明既有效地解决了轻石脑油含硫量偏高的问题，又有效地解决了轻石脑油脱硫后碱性过高的问题，大幅度提高了其脱硫脱胺效率，降低了后续生产成本。
上述所列的实施例仅仅是本公开的较佳实施例，并非用来限定本公开的实施范围。即凡依据本申请专利范围的内容所作的等效变化和修饰，都应为本公开的技术范畴。
在本公开提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本公开的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本公开作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。