一种煤催化加氢制取甲烷的方法及装置与流程

本发明涉及煤气化技术领域，尤其涉及一种煤催化加氢制取甲烷的方法及煤催化加氢制取甲烷的装置。

背景技术：

煤催化加氢制取甲烷通常采用fe、co、ni等ⅷ族金属或碱金属作为催化剂，ⅷ族金属经催化加氢反应以金属单质的形式存在于灰渣中，需要通过酸洗才能实现催化剂回收。酸洗工艺不仅增加成本，还会造成环境污染，且有些催化剂成本较高，因此，催化剂的选择和回收制约着整个煤催化加氢工艺的发展。

钢渣是炼钢过程中产生的废渣，其产量约为钢产量的15％～20％。钢渣主要来源于铁水与废钢中所含元素氧化后形成的氧化物，例如钢渣中含有：氧化铁(fe2o3)、四氧化三铁(fe3o4)、氧化亚铁(feo)、铁(fe)、二氧化硅(sio2)、氧化钙(cao)及其他杂质；通常钢渣中各组成的质量分数分别为：85.56％左右的fe2o3、10.53％左右的fe3o4、0.58％左右的feo、0.45％左右的fe、0.20％左右的sio2、0.06％左右的cao、2.62％左右的其余杂质。目前钢渣主要作为矿山坑井的填充物、代替石子铺路、生产水质净化剂等，但这些处理方法都对环境造成二次污染，且产品的附加值较低。解决钢渣的环保利用是推动炼钢厂绿色可持续发展的重要举措。

技术实现要素：

本发明的实施例提供了一种煤催化加氢制取甲烷的方法及装置，主要目的是利用钢渣作为制取甲烷的催化剂，采用两段气化工艺，提高了甲烷的生成率，且实现了钢渣的环保循环利用。

为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：

一种煤催化加氢制取甲烷的方法，包括：

煤气化：将钢渣、煤和水蒸气混合进行气化，以制得合成气和铁，其中，所述钢渣包含铁氧化物；

甲烷制取：将煤粉、制得的所述合成气和所述铁混合进行催化加氢气化，以制得甲烷和含有铁的半焦；

铁氧化：将制得的所述甲烷、所述含有铁的半焦进行气固分离，分离所得的所述含有铁的半焦再进行氧化，以制得铁氧化物，并将所述铁氧化物导入所述煤气化中。

本发明实施例提供的煤催化加氢制取甲烷的方法，通过将钢渣、煤和水蒸气进行气化，制取含有氢气和一氧化碳的合成气，在煤气化过程中，钢渣中的铁氧化物作为载氧体，为煤气化提供氧源，且铁氧化物还作为催化剂，促进合成气的生成，同时，铁氧化物也被还原成单质铁；再将制得的合成气和铁与煤粉混合进行催化加氢气化，进而制得甲烷，在甲烷生成过程中，铁又作为催化剂，促进甲烷的生成，最后将铁氧化成铁氧化物导入煤气化中，继续作为煤气化原料，这样实现了钢渣的环保循环利用，有效降低了煤催化加氢制取甲烷的工艺成本，同时，提高了钢渣的经济性和环保性。

可选的，在所述煤气化过程中：气化温度为700～800℃，气化压力为2.5～4.0mpa。

可选的，在所述煤气化过程中：所述煤的粒径小于等于5mm，所述钢渣的粒径小于等于0.4mm。

可选的，在所述煤气化过程中：所述钢渣、所述水蒸气和所述煤的质量比为0.5～2∶1～3∶1。

可选的，在所述甲烷制取过程中：催化加氢气化温度为750～850℃，催化加氢气化压力为2.5～4.0mpa。

可选的，在所述甲烷制取过程中：所述煤粉的粒径小于等于0.4mm。

可选的，在所述甲烷制取过程中：所述铁与所述煤粉的质量比为0.04～0.1∶1。

可选的，在所述铁氧化过程中：氧化温度为850～900℃，氧化压力为2.5～4.0mpa。

本发明另一方面实施例还提供了一种煤催化加氢制取甲烷的装置，包括：一段气化炉；二段气化炉，所述二段气化炉的进料口与所述一段气化炉的出料口连通；气固分离器，所述气固分离器的进料口与所述二段气化炉的出料口连通；氧化再生炉，所述氧化再生炉的进料口与所述气固分离器的固相出料口连通，所述氧化再生炉的出料口与所述一段气化炉的进料口连通。

本发明实施例提供的煤催化加氢制取甲烷的装置，采用一段气化炉和二段气化炉制取甲烷，可使煤转化为高纯度的甲烷，提高甲烷的生成率，有效降低了煤催化加氢制取甲烷的工艺成本，同时，实现了钢渣的环保循环利用，提高了钢渣的经济性和环保性。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种煤催化加氢制取甲烷的方法的流程框图；

图2为本发明实施例提供的一种煤催化加氢制取甲烷的装置的组成示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明实施例煤催化加氢制取甲烷的方法及煤催化加氢制取甲烷的装置进行详细描述。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

本发明实施例提供了一种煤催化加氢制取甲烷的方法，参照图1，所述制取甲烷的方法的步骤包括：

s1：煤气化：将钢渣、煤和水蒸气混合进行气化，以制得合成气和铁，其中，所述钢渣包含铁氧化物。

示例的，所述钢渣中的铁氧化物包括：fe2o3、fe3o4、feo中的一种或多种，在煤气化过程中，主要化学反应如下：

c+h2o→co+h2(1)；

co+h2o→h2+co2(2)；

c+fe2o3→fe3o4+co(3)；

c+fe3o4→feo+co(4)；

c+feo→fe+co(5)；

fe2o3+co→fe+co2(6)；

其中，在进行化学反应(1)和化学反应(2)时，铁氧化物作为催化剂，促进生成氢气和一氧化碳的合成气，氢气的含量最多，有时还会有少量的二氧化碳。在反应过程中，铁氧化物作为载氧体，并将其中的氧传递给煤中的碳，而铁氧化物被还原为铁，有时还会还原为低价态铁氧化物，所述低价态铁氧化物指铁的化合价低于反应物中铁氧化物中铁的化合价，最终在完成煤气化工艺后，制得合成气和铁，或者合成气、铁和低价态铁氧化物。

为了提高煤气化反应效率，使铁氧化物充分发挥催化作用，所述煤的粒径小于等于5mm，所述钢渣的粒径小于等于0.4mm，使钢渣充分填充在煤的周围，增大与煤的接触面积，以水蒸气为气化剂进行鼓泡流化气化，停留时间充裕，钢渣能够充分与煤接触进行反应。

示例的，在煤气化过程中，气化压力为2.5～4.0mpa；再示例的，所述气化压力为3～4mpa；再示例的，所述气化压力为3～3.5mpa。气化温度为700～800℃；再示例的，气化温度为700～750℃。在上述所述气化压力和气化温度下，能够充分保障煤气化的反应效率，保证合成气的生成率。

为了保障煤气化的反应效率、催化剂的催化效果和合成气的生成产率，在所述煤气化过程中：所述钢渣、所述水蒸气和所述煤的质量比为0.5～2∶1～3∶1；再示例的，所述钢渣、所述水蒸气和所述煤的质量比为0.5～1.5∶1.5～3∶1；再示例的，所述钢渣、所述水蒸气和所述煤的质量比为0.5～1∶1.5～2.5∶1。其中，具体的质量比还可根据实际工况决定。

由于煤气化温度为700～800℃，而铁的熔点为1538℃左右，feo的熔点为1369℃左右，所以在煤气化反应后，会产生两种状态的生成物，一种为气相的合成气，另一种为固相，包括煤灰、铁，可能还有feo，最后通过分选，得到固相的铁。

s2：甲烷制取：将煤粉、制得的所述合成气和所述铁混合进行催化加氢气化，以制得甲烷和含有铁的半焦。

在甲烷具体制取过程中，所述煤粉与氢气在铁的催化作用下，反应生成甲烷，其中，煤气化反应生成的氢气和一氧化碳，或者，氢气、一氧化碳和二氧化碳作为甲烷制取过程中煤粉催化加氢气化反应的气化剂，其中，在甲烷制取过程中，主要化学反应如下：

c+h2→ch4；

co+h2→ch4+h2o；

co2+h2→ch4+h2o；

其中，铁在上述三个化学反应中为催化剂，促进甲烷的生成。

为了提高煤粉与铁相充分接触，以提高煤粉的催化加氢气化效率，提高甲烷的产率，所述煤粉的粒径小于等于0.4mm，且上述煤气化反应生成的铁或者低价态铁氧化物的粒径也在0.4mm左右，即煤粉与催化剂的粒径相当，保障煤粉与催化剂的充分混合。

在具体催化加氢气化反应时，使煤粉在合成气中返混流化，且催化剂从上至下流化，进一步增加反应效率，提高甲烷的产率。

示例的，在所述甲烷制取过程中：所述铁与所述煤粉的质量比为0.04～0.1∶1；再示例的，所述铁与所述煤粉的质量比为0.05～0.1∶1。这样在保证反应效率的前提下，避免催化剂浪费的现象。

在一些实施例中，在所述甲烷制取过程中：催化加氢气化压力为2.5～4.0mpa；再示例的，催化加氢气化压力为3～4.0mpa。催化加氢气化温度为750～850℃，在上述所述催化加氢气化压力和气化温度下，能够充分催化加氢气化反应效率，保证甲烷的生成率。

由于催化加氢气化温度为750～850℃，而铁的熔点为1538℃左右，所以在甲烷制取反应后，会导出两种状态的生成物，一种为气相的甲烷，另一种为固相的含有铁的半焦。

通过上述步骤s1和步骤s2两个工艺相结合制取甲烷，一段气化生成的co、h2合成气在二段气化炉中发生催化甲烷化得到甲烷，相应的甲烷浓度提高；而且二段没有多余的co、h2生成，主要反应煤中的碳，碳加氢生成甲烷。即煤两段气化工艺，相比煤的一段气化工艺，这样可有效提高甲烷的生成率。

为了实现催化剂的循环利用，所述煤催化加氢制取甲烷的方法还包括：

s3：铁氧化：将制得的所述甲烷、所述含有铁的半焦进行气固分离，分离所得的所述含有铁的半焦再进行氧化，以制得铁氧化物，并将所述铁氧化物导入所述煤气化中。

在铁氧化过程中，主要化学反应如下：

fe+o2→fe2o3

具体的，首先将甲烷制取后制得的气相甲烷和含有固相铁的半焦进行气固分离，再朝分离所得的含有铁的半焦内通入氧气或者空气燃烧，以对铁进行氧化，在氧化过程中，半焦燃烧提供热量，铁氧化生成铁氧化物，再将生成的铁氧化物导入步骤s1中，作为步骤s1煤气化反应中的载氧体和催化剂，同时，铁氧化物也将携带的热量导入所述煤气化中，即铁氧化物也作为载热体，为煤气化反应提供热源，进而降低煤气化反应的能耗，起到节能的效果。

示例的，在铁氧化过程中：氧化压力为2.5～4.0mpa；再示例的，氧化压力为3～4.0mpa。示例的，氧化温度为850～900℃；再示例的，氧化温度为900℃。

具体实施时，分离后的固相半焦也可能会携带走部分铁，以减少了铁的含量，为了不影响煤气化反应的进行，还可以在煤气化反应中，再补充相应质量的钢渣，以保障煤气化所需的铁氧化物。

采用上述步骤s1、步骤s2和步骤s3不仅实现甲烷的制取，还有效利用钢渣，实现钢渣中铁氧化物的循环利用，提高了整个工艺的环保性和经济性。

本发明实施例另一方面还提供了一种煤催化加氢制取甲烷的装置，参照图2，所述装置包括：一段气化炉1、二段气化炉2、气固分离器3和氧化再生炉4；其中，所述二段气化炉2的进料口与所述一段气化炉1的出料口连通；所述气固分离器3的进料口与所述二段气化炉2的出料口连通；所述氧化再生炉4的进料口与所述气固分离器3的固相出料口连通，所述氧化再生炉的出料口4与所述一段气化炉1的进料口连通。

在具体制取甲烷时，朝一段气化炉1内导入煤、水蒸气和钢渣，所述钢渣中含有铁氧化物，煤在一段气化炉内，并在铁氧化物的催化作用下气化，生成合成气，同时，铁氧化物也在被还原成单质铁及低价态铁氧化物，所述低价态铁氧化物的具体含义已经在前面解释；生成的合成气和单质铁被导入二段气化炉2内，并与煤粉发生催化加氢气化反应，生成甲烷；气化分离器3用于将甲烷气体和固相的含铁的半焦进行分离，分离出的含铁的半焦进入氧化再生炉，再氧气或空气的作用下发生氧化反应，最终将铁氧化成铁氧化物；最后将铁氧化物导入一段气化炉2内，又重新作为催化剂进行煤气化反应。

采用上述煤催化加氢制取甲烷的装置，可使煤转化为高纯度的甲烷，提高甲烷的生成率，有效降低了煤催化加氢制取甲烷的工艺成本，同时，实现了钢渣的环保循环利用，提高了钢渣的经济性和环保性。

示例的，所述一段气化炉1包括炉体、开设在所述炉体上的煤进料口、钢渣进料口和水蒸气进料口，其中，水蒸气进料口设置在所述炉体底部；所述钢渣进料口设置在所述煤进料口的上方，因为煤的密度小于钢渣的密度，将煤进料口设置在钢渣进料口的下方，充分保障煤与钢渣的混合和反应，若将钢渣进料口设置在煤进料口下方，钢渣进入所述炉体后，由于其密度较大，会沿着炉体以较快的速度下落，这样导致上方下落的煤不能充分与钢渣接触，进而影响煤气化反应，且钢渣也不能被充分利用。

示例的，所述一段气化炉1为鼓泡流化床；二段气化炉2为快速流化床。一段气化炉为鼓泡流化床，因煤颗粒较大，且反应速率较慢，流化速度匹配反应速度。二段气化炉为快速流化床，因煤粉颗粒较细，且在铁单质或低价铁氧化物的催化作用下，煤加氢反应速率较快。同时，二段设置为快速流化床可以将反应固态物料从炉顶带出，输送至铁氧化再生炉中。

为了保证煤气化反应时铁氧化物充足，所述煤催化加氢制取甲烷的装置还包括：补钢渣装置5，所述补钢渣装置5与一段气化炉1连通，通过所述补钢渣装置5向所述一段气化炉1补充钢渣，以使煤气化过程中，铁氧化物含量充足。

采用上述所述煤催化加氢制取甲烷的方法和装置制取甲烷，将钢渣作为制取甲烷的催化剂，且使钢渣中的铁氧化物循环利用，在循环利用过程中，也不会对环境造成污染，可有效解决煤催化加氢工艺中催化剂的选取和回收问题，还增加了钢渣的附加利用价值。

在本说明书的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。