一种植物油加氢改质方法与流程

本发明涉及一种植物油加氢改质的方法，具体地说是以植物油为原料，通过加氢改质生产优质柴油调和组分的方法。

背景技术：

石油属于一次性资源，不可再生使用，随着对其消费量的增加，其产量和储量都大幅降低。开发新的可再生能源代替日益枯竭的传统能源，环保法规及工业发展需要新的清洁燃料，因此世界各国都在积极探索并发展替代能源及可再生能源。动植物油脂取之不尽用之不竭，是典型的可再生能源，这些生物油脂的组成相似，主要都是由直链脂肪酸甘油三酸酯组成，并且以c16和c18居多。动植物油脂都是由饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸组成，植物油中的不饱和脂肪酸含量较高，而动物脂中饱和脂肪酸含量较高，如果将动植物油脂转化为小分子可供使用的燃料，这便提供了一种生产清洁燃料的新能源来源。

cn106190592a公开了一种生物柴油催化加氢制备生物润滑油的方法，生物柴油在催化加氢反应条件下，与催化加氢催化剂接触发生加氢饱和反应和酯交换反应，其反应流出物经减压蒸馏后，获得生物润滑油组分。本发明提供的方法，能获得性能稳定的生物润滑油组分，本发明提供的方法工艺简单，目的产物选择性好，收率高。

cn101768469a公开了一种矿物油与动植物油的组合加氢方法。在两个加氢反应区中，分别以高硫矿物柴油馏分和动植物油为原料，在不同的条件下进行加氢处理，所得的产品混合后获得低硫甚至超低硫的柴油产品。采用本发明提供的方法，能处理高硫矿物柴油馏分和植物油。可以在较为缓和的操作条件下，得到硫含量低、多环芳烃含量和十六烷值高的清洁柴油产品。省略了植物油加氢处理需要定期补硫的设备及操作程序。减少了植物油加氢反应生成水对加氢催化剂活性的影响，延长了装置操作周期。

cn101760234a公开了一种改善二次加工柴油十六烷值的加氢方法。二次加工柴油与植物油和/或动物油脂混合，其混合原料在氢气的存在下，与加氢精制催化剂接触进行加氢反应，其反应流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油产品，以混合原料为基准。由于控制了植物油的掺入比例，减少了反应生成水对加氢催化剂活性的影响，延长了装置操作周期，并且获得的柴油产品收率高。

cn101348732a公开了一种重油加氢处理方法，尤其是提高柴油质量的重油加氢处理方法。以重质馏分油和动植物油脂为原料油，在加氢处理条件下，原料油与氢气混合通过加氢处理反应区，加氢处理生成油分离得到的富氢气体循环利用，分离得到的液体分馏得到柴油产品和加氢蜡油。本发明方法可以有效提高蜡油加氢处理装置的原料来源，在保证加氢蜡油质量的同时大幅度提高加氢处理柴油的质量，改善动植物油脂作为燃料油时的贮存安定性。

ep1741767和ep1741768公开了一种以动植物油脂生产柴油馏分的方法，主要为动植物油脂首先经过加氢处理，然后通过异构化催化剂床层，得到低凝点柴油组分，但是由于加氢处理过程中生成水，对异构化催化剂造成非常不利的影响，装置不能长周期稳定运行。

包括上述方法的生物油脂加氢过程中，遇到的主要问题之一是催化剂的稳定性较差，运转周期较短，需要经常停工更换催化剂。特别是单独以生物油脂为原料或生物油脂混合比例较高时，加氢催化剂的运转周期更受到明显的影响，无法满足工业应用的要求。

cn103102916a公开了一种生产低凝点马达燃料的两段法加氢方法，包括：以生物油脂为原料油，在加氢条件下，原料油与氢气混合通过第一段加氢反应区，加氢生成物流分离得到的富氢气体在第一段循环利用，分离得到的液体进入第二段加氢改质反应区，第二段加氢生成油分离得到的副氢气体在第二段循环使用，分离得到的液体产品分馏得到石脑油和低凝点柴油，本发明方法可以在生产低凝点马达燃料的同时保证催化剂的活性稳定性和装置长周期稳定运行。

cn102464995a公开了一种生物油脂生产马达燃料的加氢处理方法，包括：生物油脂中的一种或几种为原料油；在加氢操作条件下，原料油与氢气通过包含至少两个加氢活性组分含量依次升高的加氢催化剂床层，加氢流出物分离为气相和液相，气相循环使用，液相进入分馏塔；在分馏塔中分馏得到石脑油、柴油和未转化油，其中部分柴油和/或部分未转化油循环回反应系统。与现有技术相比，本发明方法不但可以有效改善生物油脂作为燃料油时的贮存安定性，同时可以实现装置的长周期稳定运行。

cn103102905a公开了一种生物油脂生产优质低凝点马达燃料的两段法加氢方法，包括：生物油脂原料与氢气通过至少含有两个加氢反应器的第一段加氢反应区，首先通过低温操作的反应器，然后通过高温操作的反应器，富氢气体在第一段循环利用，液体进入第二段加氢改质反应区。加氢改质的副氢气体在第二段循环使用，液体产品分馏得到石脑油和低凝点柴油。与现有技术相比，本发明方法可以在生产低凝点马达燃料的同时保证催化剂的活性稳定性和装置长周期稳定运行。

上述方法虽然可以有效保障催化剂的活性和延长装置运行周期，但至少需要两个以上的反应器及分离器，装置投资成本高，操作复杂。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种植物油的加氢改质方法，该方法可以在生产低凝点柴油调和组分的同时保证催化剂的活性稳定性和装置长周期稳定运行，且投产成本低，操作简单。

本发明一种植物油加氢脱氧的方法，包括如下内容：

（1）生物油脂进入热高压分离器同装填在热高压分离器中的催化剂1接触进行烯烃饱和及浅度的加氢脱氧反应；

（2）热高压分离器顶部的气相流出物可以作为补充氢循环使用，液相流出物进入分馏塔，分离得到汽油、柴油及未转化油；

（3）未转化油与氢气混合进入加氢改质反应器进行深度的加氢脱氧反应及异构降凝，流出物进入热高压分离器。

本发明方法中，生物油脂可以包括植物油或动物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、椰子油、桐油、亚麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一种或几种，动物油脂包括牛油、猪油、羊油和鱼油等中的一种或几种。

本发明方法中，加氢改质反应器内沿物流方向依次装填加氢精制催化剂和加氢改质催化剂，装填体积比为1:10~10:1，优选1:5~5:1。

本发明方法中，热高压分离器的操作条件一般为压力3.0mpa~20.0mpa，氢油体积比为200:1~1000:1，体积空速为0.1h^-1~10.0h^-1，温度150℃~400℃；优选的操作条件为压力4.0mpa~18.0mpa，氢油体积比300:1~800:1，体积空速1h^-1~8.0h^-1，温度200~350℃。

本发明方法中，加氢改质反应器内加氢精制操作条件包括：反应压力5.0～35.0mpa，优选6.0～19.0mpa；平均反应温度为200℃～480℃，优选270℃～450℃；体积空速为0.1～15.0h^-1，优选0.2～3.0h^-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。

本发明方法中，加氢改质反应器内加氢改质操作条件包括：反应压力5.0～35.0mpa，优选6.0～19.0mpa；平均反应温度为200℃～480℃，优选270℃～450℃；体积空速为0.1～15.0h^-1，优选0.2～3.0h^-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。

本发明方法中，热高压分离器的操作温度相比加氢改质反应器内加氢精制反应温度低50~300℃，优选低100~200℃。

本发明方法中，浅度的加氢脱氧是指反应温度在200℃以上至小于300℃脱除植物油中的氧，深度的加氢脱氧是指反应温度300℃以上至400℃以下脱除植物油中的氧。

本发明方法中，热高压分离器中装填的催化剂1装填体积为热高压分离器装填总体积的10%~90%，优选30%~60%，热高压分离器中催化剂床层顶部距离热高压分离器顶部的距离为热高压分离器高度的5%~50%，优选10%~30%。

本发明方法中，热高压分离器中装填的催化剂1为球型催化剂，催化剂的颗粒直径为1mm~40mm，优选2.0mm~20mm；优选的颗粒直径沿液相流出物方向（自上而下）呈降低趋势，沿气相流出物方向（自下而上）呈降低趋势。气相流出物首先经过孔隙率较低的催化剂床层，使气相流出物中所夹带的轻烃在催化剂表面凝结，提高分离效果，同时，液相流出物在催化剂床层的停留时间逐渐增加，保证加氢效果且防止压降的产生。

本发明方法中，步骤（1）中所述的催化剂1和步骤（3）加氢改质反应器内装填的加氢精制可以相同也可以不同，优选后者；可以采用市售催化剂或者按本领域现有方法制备。催化剂采用的载体一般为氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等，载体中可以含有其它助剂，如p、si、b、ti、zr等，加氢活性组分可以是贵金属或非贵金属。贵金属催化剂中，活性组分一般为pt和/或pt，活性组分的重量含量一般为0.1%～3%。非贵金属催化剂中活性组分为w、mo、ni、co中的一种或几种，活性组分可以是氧化态或者还原态，以氧化物重量计的含量一般为15%～45%。当选用贵金属催化剂或还原态非贵金属催化剂时使用前需用氢气在温度为200℃～500℃，优选220℃～450℃的条件下处理；任何时候严禁向系统内注入含硫、含氮的介质，避免催化剂中毒。选用氧化态非贵金属催化剂在使用之前进行常规的硫化处理，使加氢活性组分转化为硫化态。非贵金属催化剂主要有，如抚顺石油化工研究院（fripp）研制开发的3926、3936、ch-20、ff-14、ff-18、ff-24、ff-26、ff-36、fh-98、fh-uds、fzc-41等加氢催化剂，ifp公司的hr-416、hr-448等加氢催化剂，clg公司的icr174、icr178、icr179等加氢催化剂，uop公司新开发了hc-p、hc-kuf-210/220，topsor公司的tk-525、tk-555、tk-557等加氢催化剂，akzo公司的kf-752、kf-840、kf-848、kf-901、kf-907等加氢催化剂；贵金属催化剂如抚顺石油化工研究院（fripp）研制开发hdo-18催化剂，也可以按cn00123141.3等所述方法制备。

本发明方法中，加氢改质催化剂通常包括裂化组分、加氢组分和粘合剂。如可以是包括现有技术在内任何适用的加氢裂化催化剂。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，常用分子筛如y型或usy型分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分为ⅵ族、ⅶ族或ⅷ族金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分含量通常为5~40wt%。具体可以选择现有的加氢裂化催化剂，也可以根据需要制备特定的加氢裂化催化剂。商业加氢裂化催化剂主要有：uop公司的hc-12、hc-14、hc-24、hc-39等和fripp研制开发的3905、3955、fc-12、fc-16、fc-24、fc-32、3971、3976、fc-26、fc-28等，以及chevron公司研制开发的icr126、icr210等。

现有技术中植物油加氢改质的方法中，一般需要与较大比例的石油馏分混合加工，否则不能保证运转周期；或者通过多个不同温度的反应器串联操作，这样增加了设备投资及操作难度。本发明通过在热高压分离器中装填少量催化剂同时严格控制装填的方式，不仅解决了热高压分离器的分离及热高压分离器内烯烃饱和反应二者间的相互不利影响，而且促进了热高压分离器的分离及烯烃饱和反应，提高了综合效果，可直接以植物油为原料生产优质柴油调和组分，解决了生物油脂加氢装置不能长周期稳定运转的问题；同时整个反应系统工艺流程简单，设备投资低，操作简单。

附图说明

图1是本发明工艺方法的一种原则流程示意图。

植物油1从上部进入热高压分离器2，气相流出物4作为补充氢循环使用，液相流出物3进入分离塔5，分离得到汽油6、柴油7及未转化油8，未转化油8与氢气9混合进入加氢改质反应器10，流出物11从下部进入热高压分离器2。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。热高压分离器中装填的催化剂为抚顺石油化工研究院研制开发的fh-40d加氢精制催化剂，加氢改质反应器依次装填ff-46加氢精制催化剂和fc-14加氢改质催化剂，以大豆油作为试验原料。

表1原料油主要性质

表2fh-40d及ff-46a加氢精制催化剂主要物化性质

表3实施例工艺条件和试验结果

表4实施例工艺条件和试验结果

由实施例可以看出，植物油通过本技术的加氢改质方法可以直接生产柴油产品，或者优质柴油调和组分，并可以长时间稳定运行。