润滑油组合物的制作方法

本发明涉及润滑油组合物。具体地，本发明提供用于滑动部件的润滑油组合物，更具体地用于内燃机中的滑动部件的润滑油组合物。

背景技术：

润滑油组合物现在广泛使用在汽车领域，例如用于内燃机、自动变速器和齿轮油。近年来，要求润滑油组合物具有较低的粘性以便改进燃料消耗。然而，降低粘度会引起油膜变薄及由此增加的边界摩擦，导致不能有效地减小摩擦。减小摩擦对于改进燃料消耗是重要的，并且因此用于滑动部件的表面改性技术正获得关注。例如，研究各种硬质膜作为用于减小滑动零件的摩擦和磨损的对策。特别地，进行了各种尝试来开发使用类金刚石碳(下文简称为“dlc”)膜的那些。例如，正在研究通过优化dlc膜和在滑动部件之间设置的润滑油组合物的组合以获得更高的摩擦减小效果。

pct国际公开的已公开日文翻译(日本特表)no.2014-513173(专利文献1)公开了润滑油组合物，其含有油溶性有机钼摩擦调整剂和表面活性硫供体成分的活性硫，用于减小摩擦和改进dlc被膜的磨损性能。作为油溶性有机钼摩擦调整剂，使用了二硫代氨基甲酸钼。日本未审查专利公开(日本特开)no.2014-224239(专利文献2)公开了使用掺杂有特定元素的dlc被覆的表面和具有三核mo的化学结构的油溶性钼化合物来减小摩擦。此外，日本未审查专利公开(日本特开)no.2016-216653(专利文献3)公开了润滑油组合物，其含有二硫代磷酸钼和胺系或酰胺系摩擦调整剂作为必要成分，该润滑油组合物对于dlc膜、特别是包含氢化无定形碳的dlc膜具有低摩擦和耐磨性。

[引文列表]

[专利文献]

[专利文献1]pct国际公开的已公开日文翻译(日本特表)no.2014-513173

[专利文献2]日本未审查专利公开(日本特开)no.2014-224239

[专利文献3]日本未审查专利公开(日本特开)no.2016-216653

技术实现要素：

[技术问题]

然而，含有二硫代氨基甲酸钼或三核mo化合物作为摩擦调整剂的润滑油组合物仍然不具有足够的摩擦减小效果。另外，含有二硫代氨基甲酸钼的润滑油组合物对于钢材之间的滑动接触是有效的，但是可能由于在dlc膜和钢材之间的滑动接触而增加磨损量。进一步，在含有硼的dlc膜表面上使用以日本未审查专利公开(日本特开)no.2016-216653(专利文献3)的实施例中记载的含量含有胺系或酰胺系摩擦调整剂的润滑油组合物可导致较高的摩擦系数和增加的磨损量。

鉴于以上，本发明的目的在于，提供设置在滑动部件的dlc涂覆的表面和其它金属部件(特别是钢材)之间的润滑油组合物，并且该润滑油组合物具有比含有钼摩擦调整剂的常规润滑油组合物更好的摩擦减小效果和良好的耐磨性。

[解决问题的手段]

为了解决上述问题，本发明人进行了专心研究，发现了含有二烷基二硫代磷酸钼和二烷基二硫代磷酸锌的润滑油组合物能解决上述问题，由此完成本发明。

本发明提供润滑油组合物，其包含润滑油基油、(a)二烷基二硫代磷酸钼和(b)二烷基二硫代磷酸锌，并且具有基于该润滑油组合物总重量的300-1500重量ppm的磷含量。

进一步，本发明提供进一步具有以下(a)至(h)中至少一个特性的润滑油组合物：

(a)润滑油组合物，进一步以基于该润滑油组合物总重量小于0.1重量％的含量包含或者完全不包含(a’)选自胺系摩擦调整剂和酰胺系摩擦调整剂中的至少一种；

(b)润滑油组合物，包含基于该润滑油组合物总重量的按照钼重量ppm计为400-1300重量ppm含量的成分(a)和基于该润滑油组合物总重量的按照磷重量ppm计为200-1000重量ppm含量的成分(b)；

(c)润滑油组合物，用于类金刚石碳(dlc)膜的润滑；

(d)润滑油组合物，用于滑动部件的对置的滑动表面的润滑，其中该滑动部件是具有可彼此相对移动的对置的滑动表面的一对滑动部件，并且其中该滑动表面中的至少一个包含用类金刚石碳(dlc)膜被覆的表面；

(e)(c)或(d)的润滑油组合物，其中dlc包含硼；

(f)润滑油组合物，其具有在150℃下1.4-2.9mpa·s的高温高剪切粘度(hths粘度)；

(g)润滑油组合物，其具有在100℃下9.3mm²/s或更小的运动粘度；

(h)润滑油组合物，用于内燃机。

在本发明中，滑动部件是指具有可彼此相对移动同时彼此滑动接触的对置的滑动表面的一对部件，例如轴与轴承，和活塞与衬套。上述(d)中滑动表面中的至少一个包含用类金刚石碳(dlc)膜被覆的表面的滑动部件是指对置的一对部件中的一个的与另一部件滑动接触的表面用dlc膜被覆。用于对置的滑动表面的润滑的润滑油组合物是指用于在一对部件的对置的滑动表面之间的润滑而使用的润滑油组合物。润滑油组合物可设置在该对置的滑动表面之间。

[发明的有益效果]

本发明的润滑油组合物可减小滑动表面之间的摩擦系数。特别地，本发明的润滑油组合物可在dlc涂覆的表面和另外的金属部件(特别是钢材)之间的滑动表面中提供比仅含有二硫代氨基甲酸钼或三核mo化合物作为摩擦调整剂的润滑油组合物更低的摩擦系数，并且耐磨性也优异。本发明的润滑油组合物可适合地用作特别是内燃机用的润滑油组合物。

附图说明

图1是环块(block-on-ring)摩擦测试的示意图。

具体实施方案

将详细描述本发明的润滑油组合物。

润滑油基油

可使用任何常规已知的润滑油基油，包括矿物油、合成油和它们的混合油。矿物基油的实例包括通过以下获得的润滑油基油例如石蜡油和环烷油：将原油进行常压蒸馏和真空蒸馏，并采用纯化工艺(例如溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸清洗、粘土处理)的适当组合来纯化所获得的润滑油馏分；和通过以下获得的润滑油基油：由溶剂脱蜡获得的蜡的异构化和脱蜡。矿物基油的运动粘度不特别限定，优选在100℃下为1-6mm²/s、更优选为2-6mm²/s，以获得具有低粘度的润滑油组合物。

可使用的合成基油的实例包括异链烷烃、烷基苯、烷基萘、单酯、二酯、多元醇酯、聚氧化亚烷基二醇、二烷基二苯醚和聚苯醚。还可使用gtl(气体至液体)基油、atl(沥青至液体)基油、btl(生物质至液体)基油和ctl(煤至液体)基油，并且在美国专利no.4,594,172和4,943,672中描述了使用它们作为原材料的工艺。没有特别限制合成基油的运动粘度。还可使用具有在100℃下小于6mm²/s或大于80mm²/s的运动粘度的聚α-烯烃或α-烯烃共聚物。合成基油的运动粘度优选为1-6mm²/s、更优选为2-6mm²/s，以获得具有低粘度的润滑油组合物。

可单独地或两种或更多种组合地使用上述的可组合使用的基油。当使用两种或更多种时，可使用两种或更多种矿物基油、两种或更多种合成基油、以及一种或多种矿物基油和一种或多种合成基油。

为了获得具有低粘度的润滑油组合物，润滑油基油作为整体具有在100℃下1-6mm²/s、优选2-6mm²/s、特别优选2.5-6mm²/s的运动粘度。

(a)二烷基二硫代磷酸钼

本发明的特征在于，润滑油组合物包含二烷基二硫代磷酸钼(modtp)作为必要成分。例如，modtp是由下述式(1)表示的化合物：

常规已知的摩擦调整剂包括有机钼化合物，钼化合物与含硫有机化合物或其它有机化合物的络合物，和含硫的钼化合物(例如硫化的钼酸盐)与链烯基琥珀酰亚胺的络合物。有机钼化合物的实例包括二烷基二硫代磷酸钼(modtp)和二硫代氨基甲酸钼(modtc)。在它们中，常规地并适合地使用二硫代氨基甲酸钼(modtc)。这是因为如式(1)中所示，modtp含有磷。因为磷使排气净化用的三元催化剂中毒，所以规制了润滑油组合物中磷的含量。另外，因为常规地经常将润滑油组合物与作为抗磨损剂的有机磷化合物共混，所以避免积极使用二硫代磷酸钼以减小润滑油组合物中含有的磷含量。出于这些原因，常规地并通常使用二硫代氨基甲酸钼(modtc)作为摩擦调整剂。然而，如上所述，含有二硫代氨基甲酸钼(modtc)的润滑油组合物可在dlc涂覆的表面和钢材的滑动表面之间引起显著的磨损。另外，润滑油组合物的摩擦减小效果不充分。另一方面，含有二硫代磷酸钼的润滑油组合物与含有二硫代氨基甲酸钼的润滑油组合物相比，可对具有dlc膜的滑动表面赋予优异的摩擦减小效果并改进耐磨性。

如上所述，本发明的润滑油组合物包含二烷基二硫代磷酸钼和二烷基二硫代磷酸锌。润滑油组合物中含有的磷的总含量基于该润滑油组合物总重量为300-1500重量ppm、优选为400-1400重量ppm、更优选为500-1300重量ppm、特别优选为600-1200重量ppm、最优选为600-1000重量ppm。当以这样的含量组合二烷基二硫代磷酸钼和二烷基二硫代磷酸锌使得磷的总含量在上述的范围内时，可在没有催化剂中毒的情况下获得在滑动表面之间改进的摩擦减小效果和优异的耐磨性。

在上述式(1)中，rs每个独立地为一价c1-30烃基团。烃基团可以为线性或支化的。一价烃基团的实例包括线性或支化的c1-30烷基基团、c2-30链烯基基团、c4-30环烷基基团、c6-30芳基基团、烷基芳基基团和芳基烷基基团。当一价烃基团是芳基烷基基团时，烷基基团连接至任意位置。更具体地，烷基基团的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，和它们的支化的烷基。特别地，优选c3-8烷基基团。x1和x2是氧原子或硫原子，优选为氧原子。y1和y2是氧原子或硫原子，优选为硫原子。

本发明的润滑油组合物中上述(a)modtp的含量基于润滑油组合物总重量按照钼重量ppm计为400-1300重量ppm、优选为500-1200重量ppm、更优选为600-1100重量ppm、特别优选为650-1050重量ppm。当modtp的含量小于下限时，可能无法获得在滑动表面之间充分的摩擦减小效果。当modtp的含量大于上限时，不期望地增加滑动表面之间的磨损。

本发明的润滑油组合物可连同二烷基二硫代磷酸钼(modtp)一起包含除(a)之外的常规已知的钼摩擦调整剂，例如二硫代氨基甲酸钼(modtc)和三核钼化合物作为任选组分。除(a)之外钼摩擦调整剂的含量需要在不损害由本发明获得的摩擦减小效果和耐磨性的范围内，并且可在没有超过modtp含量的情况下适当调节。

如上所述，仅含有二硫代氨基甲酸钼(modtc)的常规润滑油组合物会在dlc涂覆的表面和钢材的滑动表面之间引起显著的磨损并提供不充分的摩擦减小效果。当连同modtp一起使用modtc时，可进一步减小在dlc涂覆的表面和钢材的滑动表面之间的摩擦，并且可减小它们之间的磨损。modtc的含量基于润滑油组合物总重量按照来源于modtc的钼重量ppm计优选为100重量ppm或更小、更优选为70重量ppm或更小、进一步优选为50重量ppm或更小。含量的下限不特别限定，优选为1重量ppm或更大、更优选为5重量ppm或更大、特别优选为10重量ppm或更大。当modtc的含量大于上限时，会不期望地增加滑动表面之间的磨损。

润滑油组合物可连同modtp一起包含三核钼化合物，并由此与仅包含三核钼化合物的润滑油组合物相比可进一步减小滑动表面之间的摩擦。然而，包含三核钼化合物的润滑油组合物即使连同modtp一起也可导致较大的磨损。因此，当润滑油组合物包含三核钼化合物时，在没有损害本发明效果的情况下，该化合物的含量优选非常小。更具体地，基于润滑油组合物总重量按照来源于二硫代氨基甲酸钼的钼重量ppm计，含量优选小于50重量ppm、更优选为40重量ppm或更小、进一步优选为20重量ppm或更小。没有特别限制下限。例如，含量优选为1重量ppm或更大、更优选为5重量ppm或更大、进一步优选为10重量ppm或更大。

(a’)酰胺系摩擦调整剂和胺系摩擦调整剂

本发明的润滑油组合物可除了上述以外进一步包含小于特定含量的选自酰胺系摩擦调整剂和胺系摩擦调整剂中的至少一种，或者可完全不包含它们中的任一种。当润滑油组合物包含酰胺系摩擦调整剂或胺系摩擦调整剂时，它们的总含量优选为0.1重量％或更小、更优选为0.05重量％或更小、进一步优选为0.01重量％或更小，基于润滑油组合物总量。尤其对于掺杂有硼的dlc膜而言，不优选使用以上述含量以上的含量包含酰胺系摩擦调整剂或胺系摩擦调整剂的润滑油组合物，因为摩擦系数变得更高并且磨损变得更大。酰胺系摩擦调整剂和胺系摩擦调整剂的含量优选尽可能得小，并且完全不含它们中的任一种的实施方案是最优选的。

可使用任何常规已知的胺系摩擦调整剂和酰胺系摩擦调整剂。实例包括具有碳数1-30、优选4-28、更优选6-25的线性或支化的烷基基团的烷基胺，例如甲基胺、乙基胺和丙基胺；具有碳数2-30、优选4-28、更优选6-25的链烯基基团的链烯基胺，其可以为支化的，例如乙烯胺、丙烯胺和油胺；脂环族胺例如环己胺；具有碳数1-30的亚烷基基团的亚烷基二胺，例如亚丁基二胺；多胺例如五亚乙基六胺；和它们的混合物。酰胺系摩擦调整剂的实例包括具有碳数为1-30、优选4-28、更优选6-25的线性或支化的烷基基团的饱和脂肪酸酰胺，例如乙酰胺和丙酰胺；具有碳数为2-30、优选4-28、更优选6-25的链烯基基团的不饱和脂肪酸酰胺，其可以为支化的，例如油酰胺和芥酸酰胺；和它们的混合物。

(b)二烷基二硫代磷酸锌

本发明的润滑油组合物包含二烷基二硫代磷酸锌(zndtp(也称作zddp))。该化合物已知用于润滑油组合物的抗磨损剂并且由下式(2)表示。

在式(2)中，r¹和r²(其可以相同或不同)每个是氢原子或一价c1-26烃基团。例如，一价烃基团是含有以下的烃基团：c1-26伯烷基或仲烷基基团；c2-26链烯基基团；c6-26环烷基基团；c6-26芳基、烷基芳基或芳基烷基基团；和酯键、醚键、醇基基团或羧基基团。r¹和r²每个是优选碳数为2-12的伯烷基或仲烷基基团，c8-18环烷基基团，或c8-18烷基芳基基团，并且可以相同或不同。特别地，二烷基二硫代磷酸锌是优选的，并且伯烷基基团优选具有3-12、更优选4-10的碳数。仲烷基基团优选具有3-12、更优选3-10的碳数。还可组合地使用二硫代氨基甲酸锌(zndtc)。

本发明润滑油组合物中的二烷基二硫代磷酸锌的含量为这样的含量，使得磷的总含量满足基于润滑油组合物总重量的上述的范围。优选地，为这样的含量，使得来源于zndtp的磷含量为200-1000重量ppm、优选为300-900重量ppm、更优选为350-850重量ppm、特别优选为400-800重量ppm，基于润滑油组合物总重量。当润滑油组合物以满足上述范围的含量包含二烷基二硫代磷酸锌时，可在没有催化剂中毒的情况下获得改进的滑动表面之间的摩擦减小效果和优异的耐磨性。予以说明，本发明的润滑油组合物可单独地包含具有伯烷基基团的二烷基二硫代磷酸锌盐(pri-zndtp)和具有仲烷基基团的二烷基二硫代磷酸锌盐(sec-zndtp)中的一种，或它们的两种或更多种的组合。当润滑油组合物组合地包含它们时，没有特别限制组合比。当与二烷基二硫代磷酸钼组合时，使用pri-zndtp和sec-zndtp的任一者可同等地实现优异的摩擦减小效果和耐磨性。必须包含sec-zndtp的实施方案是特别优选的，其中，来源于sec-zndtp的磷含量不特别限定，优选为200-1000重量ppm、更优选为250-900重量ppm、特别优选为300-800重量ppm，基于润滑油组合物总重量。

与二烷基二硫代磷酸锌组合地，还可使用选自由下述式(3)、(4)和(5)表示的磷酸酯-和亚磷酸-磷化合物，和它们的金属盐和胺盐中的至少一种化合物。然而，这些化合物的含量被限制为这样的量，使得在润滑油组合物整体中的磷的总重量满足上述的范围。例如，总含量优选小于0.1重量％、更优选小于0.05重量％、进一步优选小于0.01重量％，基于润滑油组合物总量。最优选地，完全不含有这些化合物。

在上述式(3)中，r³是一价c1-30烃基团；r⁴和r⁵每个独立地为氢原子或一价c1-30烃基团；并且m为0或1。

在上述式(4)中，r⁶是一价c1-30烃基团；r⁷和r⁸每个独立地为氢原子或一价c1-30烃基团；并且n为0或1。

在上述式(5)中，r⁶为上述那样。

在式(3)、(4)和(5)中如r³至r⁸表示的一价c1-30烃基团的实例包括烷基，环烷基，链烯基，烷基取代的环烷基，芳基，烷基取代的芳基和烷基芳基基团。特别地，一价c1-30烃基团优选为c1-30烷基基团或c6-24芳基基团，更优选为c3-18烷基基团，最优选为c4-15烷基基团。

由上述式(3)表示的磷化合物的实例包括具有一个上述的c1-30烃基团的磷酸单酯和(烃基)磷酸；具有两个上述的c1-30烃基团的磷酸二酯，单硫代磷酸二酯和(烃基)磷酸单酯；具有三个上述的c1-30烃基团的磷酸三酯和(烃基)磷酸二酯；和它们的组合。

如上所述，本发明的润滑油组合物必须包含润滑油基油、(a)二烷基二硫代磷酸钼和(b)二烷基二硫代磷酸锌。润滑油组合物可进一步包含小于上述的具体含量的酰胺系摩擦调整剂和胺系摩擦调整剂，但最优选完全不包含它们。另外，润滑油组合物可包含一种或多种选自(c)粘度指数改进剂、(d)无灰分散剂和(e)金属清洁剂作为任选的成分。

(c)粘度指数改进剂

粘度指数改进剂的实例包括所谓的非分散型粘度指数改进剂，例如选自各种甲基丙烯酸酯中的一种或多种单体的聚合物或共聚物及其氢化物；和通过将包括氮化合物的各种甲基丙烯酸酯共聚而获得的所谓的分散型粘度指数改进剂；非分散型或分散型乙烯-α-烯烃共聚物(α-烯烃包括丙烯、1-丁烯和1-戊烯)及其氢化物；聚异丁烯及其氢化物；苯乙烯-二烯共聚物的氢化物；苯乙烯-马来酸酐酯共聚物；星形异戊二烯；和聚烃基苯乙烯。此外，可使用在主链中包含至少基于聚烯烃大分子单体的重复单元和基于具有c1-30烷基基团的烷基(甲基)丙烯酸酯的重复单元的梳形聚合物。

需要考虑润滑油组合物的剪切稳定性来选择粘度指数改进剂的分子量。例如，使用具有以下重均分子量的粘度指数改进剂：对于分散型和未分散型聚甲基丙烯酸酯而言通常5000-1000000、优选100000-900000；对于聚异丁烯或其氢化物而言通常800-5000、优选1000-4000；和对于乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化物而言通常800-500000、优选3000-200000。

在粘度指数改进剂中，当使用乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化物时，可获得具有特别优异的剪切稳定性的润滑油组合物。可以以任意的含量含有选自上述的粘度指数改进剂中的任意一种或多种化合物。

润滑油组合物中的粘度指数改进剂的含量为0.01-20重量％、优选为0.02-10重量％、更优选为0.05-5重量％，基于组合物总重量。

(d)无灰分散剂

本发明的润滑油组合物可进一步包含无灰分散剂。可没有限制地使用任何常规已知的无灰分散剂。无灰分散剂的实例包括在分子中具有至少一个线性或支化的c40-400烷基或链烯基基团的含氮化合物及其衍生物，和琥珀酰亚胺及其改性产物。可单独地或两种或更多种组合地使用无灰分散剂。还可使用硼化的无灰分散剂。通过将在润滑油中使用的任意的无灰分散剂硼化来获得硼化的无灰分散剂。通常通过将酰亚胺化合物与硼酸进行反应以中和一部分或全部的残留的氨基基团和/或亚氨基基团来进行硼化。

上述的烷基或链烯基基团的碳数优选为40-400、更优选为60-350。当烷基或链烯基基团的碳数小于下限时，化合物在润滑油基油中的溶解性趋于降低。另一方面，当烷基或链烯基基团的碳数大于上限时，润滑油组合物的低温流动性趋于劣化。烷基和链烯基基团可具有线性或支化的结构。在优选的实施方案中，使用衍生自烯烃(例如丙烯、1-丁烯或异丁烯)的低聚物或乙烯和丙烯的共聚低聚物的支化的烷基或链烯基基团。

琥珀酰亚胺包括作为多胺的一端和琥珀酸酐之间的反应产物的所谓的单琥珀酰亚胺，和作为多胺的两端和琥珀酸酐之间的反应产物的所谓的双琥珀酰亚胺。本发明的润滑油组合物可包含单琥珀酰亚胺和双琥珀酰亚胺中的一种或两种。

琥珀酰亚胺的改性产物例如为通过用硼化合物改性琥珀酰亚胺获得的那些(以下也称作硼化的琥珀酰亚胺)。用硼化合物的改性是指硼化。可单独地或两种或更多种组合地使用硼化的琥珀酰亚胺。当组合使用时，可组合两种或更多种硼化的琥珀酰亚胺。可含有硼化的单琥珀酰亚胺和双琥珀酰亚胺这两者。或者，可组合硼化的单琥珀酰亚胺，或可组合硼化的双琥珀酰亚胺。可组合硼化的琥珀酰亚胺和未硼化的琥珀酰亚胺。

例如，用于制备硼化的琥珀酰亚胺的方法包括公开在例如日本已审查专利公开(公报)no.s42-8013和s42-8014，和日本未审查专利公开(日本特开)no.s51-52381和s51-130408中的那些。具体地，例如可通过将有机溶剂(例如醇、己烷或二甲苯)、轻质润滑油基油等与多胺、琥珀酸酐(衍生物)和硼化合物(例如硼酸、硼酸酯或硼酸盐)混合，并在适当的条件下对产生的混合物进行热处理来获得硼化的琥珀酰亚胺。如此获得的硼化的琥珀酰亚胺可通常具有0.1-4重量％的硼含量。按照本发明，从可实现优异的耐热性、抗氧化性质和抗磨损性质的观点出发，特别优选链烯基琥珀酰亚胺化合物的硼改性化合物(硼化的琥珀酰亚胺)。

没有特别限制硼化的无灰分散剂中含有的硼含量。通常，含量为基于无灰分散剂重量的0.1-3重量％。在本发明的一个实施方案中，无灰分散剂中的硼含量优选为0.2重量％或更大、更优选为0.4重量％或更大，并且优选为2.5重量％或更小、更优选为2.3重量％或更小、进一步优选为2.0重量％或更小。硼化的无灰分散剂优选为硼化的琥珀酰亚胺，特别优选为硼化的双琥珀酰亚胺。

硼化的无灰分散剂具有0.1或更大、优选0.2或更大，并且优选小于1.0、更优选0.8或更小的硼与氮的重量比(b/n比例)。

无灰分散剂的含量可适当地调节，并且例如优选为0.01-20重量％、更优选为0.1-10重量％，基于润滑油组合物总重量。当无灰分散剂的含量小于下限时，淤渣(sludge)分散性可能不充分。另一方面，当含量大于上限时，润滑油组合物可能使某些橡胶材料劣化，或使低温流动性劣化。

(e)金属清洁剂

金属清洁剂的实例包括含有碱性金属或碱土金属的清洁剂。实例包括但不限于含有碱金属或碱土金属的磺酸盐、含有碱金属或碱土金属的水杨酸盐、含有碱金属或碱土金属的石炭酸盐。碱金属或碱土金属的实例包括但不限于镁、钡、钠和钙。

更具体地，优选使用磺酸钙、磺酸镁、水杨酸钙、水杨酸镁、石炭酸钙和石炭酸镁。可单独地或两种或更多种组合地使用金属清洁剂。金属清洁剂中含有的碱金属或碱土金属的含量不限定，优选为0.1-20重量％、更优选为0.5-15重量％、进一步优选为1.0-15重量％。

金属清洁剂具有的总碱数不限定，优选为20-600mgkoh/g、更优选为50-500mgkoh/g、进一步优选为100-450mgkoh/g、特别优选为150-400mgkoh/g。这种金属清洁剂允许润滑油组合物具有对于润滑油而言所需的酸中和性质、高温清洁性和防锈性质。

可在润滑油组合物中以任意的百分比含有金属清洁剂。例如，百分比为0.01-5重量％、更优选为0.1-4重量％、进一步优选为0.2-3重量％。

除上述以外，本发明的润滑油组合物可进一步包含其它添加剂。其它添加剂的实例包括油性剂、防锈剂、抗氧化剂、极压剂、腐蚀抑制剂、金属钝化剂、倾点降低剂、消泡剂、着色剂和用于自动变速器液的添加剂包(additivepackage)。还可添加用于含有它们中的至少一种的各种润滑油的添加剂包。当使用含磷添加剂时，调节磷的总含量至300-1500重量ppm、优选400-1400重量ppm、更优选500-1300重量ppm、特别优选600-1200重量ppm、最优选600-1000重量ppm的范围，基于润滑油组合物总重量。

本发明的润滑油组合物在150℃下的高温高剪切粘度(hths粘度)不限定，优选为1.4-2.9mpa·s、更优选为1.7-2.6mpa·s。

本发明的润滑油组合物在100℃下的运动粘度不限定，优选为3-9.3mm²/s、更优选为3-8.2mm²/s、进一步优选为4-8.2mm²/s。当润滑油组合物在100℃下的运动粘度小于下限时，有可能不可获得充分的摩擦系数。另一方面，当在100℃下的运动粘度大于上限时，粘性阻力提高，并且燃料消耗变差。

本发明的润滑油组合物的粘度指数不限定，优选为120或更大、更优选为160或更大。当润滑油组合物的粘度指数小于下限时，有可能不可获得充分的低温特性。上限不限定，优选为250。

本发明的润滑油组合物尽管低粘度化，仍表现出优异的摩擦减小效果，并且还具有优异的耐磨性。本发明的润滑油组合物适合用作设置在滑动部件的滑动表面之间的油。本发明的润滑油组合物还适合作为类金刚石碳(dlc)膜的润滑油发挥作用。特别地，本发明的润滑油组合物可设置在滑动部件(其具有用类金刚石碳(dlc)膜涂覆的至少一个滑动表面)的dlc涂覆的滑动表面和另一金属部件(特别地为钢材)的滑动表面之间，使得可进一步减小在滑动表面之间的摩擦并且可获得优异的耐磨性。因此，在本发明的特别优选的实施方案中，组合类金刚石碳(dlc)膜和润滑油组合物。

本发明中的类金刚石碳(dlc)膜可以为具有非晶结构的常规已知的dlc膜。在滑动部件的至少一个滑动表面上形成dlc膜。dlc膜优选掺杂有预定元素。该元素的实例包括硼(b)、钛(ti)、钒(v)和钼(mo)。特别优选地，该元素为硼。在本发明的另外优选的实施方案中，组合掺杂有硼的dlc膜和润滑油组合物，使得获得更好的摩擦减小效果和耐磨性这两者。

在将dlc膜整体设为100原子％时，硼的含量优选为1-30％、更优选为4-25％。当硼的含量小于下限时，可能获得不充分的摩擦减小效果和耐磨性。另一方面，当硼的含量大于上限时，有可能形不成良好的dlc膜。

本发明中的dlc膜可以为不含氢的dlc(所谓的无氢dlc)，但优选使用含氢dlc，因为可容易获得摩擦减小效果。在将膜整体设为100原子％时，氢的含量优选为0-25％、更优选为5-25％、进一步优选为10-22％、进一步优选为15-20％。随着dlc膜中的氢的含量增加，倾向于可改进低摩擦特性。然而，当氢的含量过多时，dlc膜可能过度软化从而具有降低的耐磨性。

本发明中的dlc膜可含有用于改进滑动特性等的改性元素和/或不可避免的杂质。元素的实例包括o、al、mn、si、cr、w和ni。没有特别限制元素的含量，并且可在不损害本发明的效果的范围内调节元素的含量。特别地，含量优选小于8原子％、更优选小于4原子％。dlc膜的组成相对于厚度方向可以均匀的、稍有变化的、或者甚至倾斜的。

没有特别限制在其上形成dlc膜的基材(即滑动部件的基材)。优选地，dlc膜比基材更硬，并且具有比基材更小的弹性模量。这种基材可改进dlc被覆的表面的耐磨性、韧性、抗冲击性等。例如，本发明中的dlc膜具有优选10-30gpa、更优选14-25gpa的硬度。当硬度太低时，耐磨性降低。当硬度太高时，dlc膜易于发生开裂等。出于相同的观点，例如dlc膜的弹性模量优选为100-200gpa、更优选为110-190gpa、进一步优选为120-180gpa、更进一步优选为130-170gpa。

可根据常规已知的方法形成dlc膜。例如，可遵循在日本未审查专利公开(日本特开)no.2014-224239中描述的方法。具体地，可通过溅射、特别优选通过非平衡磁控溅射(ubms)有效率地形成致密的dlc膜。优选地，在形成dlc膜之前将腔室内部抽真空至10^-5pa或更小，或者将氢气导入腔室中以去除成膜前在腔室中残留的氧和水分。可根据dlc膜中h的含量调节导入的氢气量。

例如可使用一种或多种稀有气体例如氩(ar)气、氦(he)气和氮(n2)气作为溅射气体。可使用一种或多种烃气体例如甲烷(ch4)、乙炔(c2h2)和苯(c6h6)作为含h气体。可根据常规已知的方法适当地选择气体流动速率、dlc成膜温度等。

本发明的润滑油组合物可应用于各种各样机械中的滑动部件。特别地，包含本发明的润滑油组合物及用dlc膜(特别地含硼的dlc膜)被覆的滑动部件的滑动机械在滑动表面之间具有非常小的摩擦系数和优异的耐磨性，并且因此润滑油组合物适合于需要减小由滑动所致的机械损耗的应用。例如，润滑油组合物可应用于活塞、活塞环、活塞销、曲轴、齿轮、转子、转子壳体、凸轮和阀挺杆。特别地，本发明的润滑油组合物可合适地用于内燃机。

实施例

现在将通过展示实施例和比较例详细地描述本发明，但是本发明不限于此。

在以下实施例和比较例中用作滑动部件的测试样品，准备以下所示的用于环块摩擦测试的评价材料。

作为基材，准备经受过淬火处理的块状(6.3mm×15.7mm×10.1mm)钢材。使用非平衡磁控溅射设备(由kobesteel,ltd.制造的ubms504)在钢材的镜面抛光表面(表面粗糙度rzjis0.1μm/滑动表面)上沉积dlc膜。使用b4c作为掺杂靶以沉积硼掺杂的dlc膜。根据日本未审查专利公开(日本特开)no.2014-224239中描述的方法来完成利用溅射的dlc膜的沉积。由此，获得了在其上沉积有硼掺杂的dlc膜(含氢)的评价材料。dlc膜的厚度为约2μm。对于获得的膜的组成，以将膜整体设为100原子％时的硼含量计，硼掺杂的dlc膜中的硼的含量为6％。

作为未用dlc膜被覆的评价材料，准备由钢材(sae4620)制成的falexcorporation制造的标准试件(硬度：rc58-63)作为环试件，并且还准备由钢材(saeo1)制成的falexcorporation制造的标准试件(硬度：rc58-63)作为块试件。

在下述表中，将用硼掺杂的dlc膜被覆的试件表示为“b-dlc”，并且将未用dlc膜被覆的试件(钢材)表示为“钢(steel)”。

实施例和比较例中的润滑油组合物包含以下成分。

润滑油基油

来自gtl的基油，具有在100℃下4.1mm²/s的运动粘度、及127的vi

(a)二烷基二硫代磷酸钼(modtp)

以9重量％的含量含有钼的化合物，并且由上述式(1)表示，其中x1和x2每个是氧原子，y1和y2每个是硫原子，每个r是一价c8烃基团

除上述(a)之外的摩擦调整剂

二硫代氨基甲酸钼modtc，具有10重量％的钼含量

三核mo化合物，具有5.5重量％的钼含量

油胺

油酰胺

(b)二烷基二硫代磷酸锌

pri-zndtp(具有伯烷基基团的二烷基二硫代磷酸锌)

sec-zndtp(具有仲烷基基团的二烷基二硫代磷酸锌)

(b’)酸性磷酸酯

由下述式(6)表示的化合物的混合物，其中r⁶是2-乙基己基基团，并且n为1或2

(c)金属清洁剂

ca水杨酸盐，具有180mgkoh/g的总碱数和6.3重量％的ca含量

mg磺酸盐，具有400mgkoh/g的总碱数和9.4重量％的mg含量

(d)无灰分散剂

硼化的琥珀酰亚胺，具有0.7重量％的b含量和2.0重量％的n含量

未硼化的琥珀酰亚胺，具有1.0重量％的n含量

(e)粘度指数改进剂

聚甲基丙烯酸酯，具有300000的mw

(f)其它添加剂包

抗氧化剂：酚系抗氧化剂和胺系抗氧化剂

消泡剂：二甲基硅油

[实施例1-14和比较例1-5]

通过以表中所述的组成和含量混合上述的成分来制备润滑油组合物。

以下说明表中所示的含量。

钼摩擦调整剂的含量基于润滑油组合物总量按照钼的重量ppm计。对于modtp而言，还示出基于润滑油组合物总量以重量ppm计的来自于modtp的磷含量。

二烷基二硫代磷酸锌的含量基于润滑油组合物总量按照来自于二烷基二硫代磷酸锌的磷的重量ppm计。

油胺、油酰胺和酸性磷酸酯的含量是基于润滑油组合物总量以重量％计。

金属清洁剂的含量是基于润滑油组合物总量按照钙和镁的重量％计。

基于润滑油组合物总量按照硼的重量ppm计、且基于润滑油组合物总量按照氮的重量ppm计示出无灰分散剂的含量。

表中还示出基于润滑油组合物总量以重量ppm计的磷的总含量。

如下所述地测试这些润滑油组合物。结果示于表中。

(1)根据astmd445测量在100℃下的运动粘度(kv100)。

(2)根据astmd4683测量在150℃下的高温高剪切粘度(hths)粘度。

(3)最低摩擦系数的确定

使用以下的试件进行环块摩擦测试：具有6mm滑动表面宽度的块试件(用dlc膜被覆的试件或未用dlc膜被覆的试件(由钢材(saeo1)制成的falexcorporation制造的标准试件(硬度：rc58-63)))；和作为对应，具有35mm外径和9mm宽度的由钢材制成的环试件(由钢材(sae4620)制成的falexcorporation制造的标准试件(硬度：rc58-63))。在图1中示意描述环块摩擦测试的实施方案。以294n的测试载荷、0.3m/s的滑动速度和80℃(恒定)油温进行环块摩擦测试30分钟，并且将30分钟期间的最低摩擦系数作为本测试中的最低摩擦系数。

(4)磨损量的评价

在表面粗糙度测试仪(由mitutoyocorporation制造的surftestsv-3200)上测量在环块摩擦测试之前和之后块试件的表面粗糙度，并且确定磨损量。对于磨损量而言，在共计三处进行测量，一处在滑动痕的中央部且两处在朝向滑动痕的中央部距两端1mm，并且将平均值作为本测试中的磨损量。

如比较例2中所示，仅包含二硫代氨基甲酸钼(modtc)的润滑油组合物提供了不充分的摩擦减小效果并且引起在dlc涂覆的表面和钢材的滑动表面之间的显著磨损。如比较例1中所示，仅包含三核钼化合物的润滑油组合物导致在滑动表面之间增加的摩擦。进一步，在dlc涂覆的表面和钢材的滑动表面之间的磨损增加。如比较例3中所示，即使在仅包含三核钼化合物的润滑油组合物中的三核钼化合物的含量降低时，滑动表面之间的摩擦仍然大。另外，如比较例6-8中所示，以日本未审查专利公开(日本特开)no.2016-216653(专利文献3)的实施例中所述的含量包含氨系摩擦调整剂或酰胺系摩擦调整剂的润滑油组合物导致在b-dlc涂覆的表面和钢材的滑动表面之间高的摩擦系数，并且磨损量大。

与它们相比，如表1和2中所示，本发明的润滑油组合物可不仅在钢材和钢材的滑动表面之间、而且在b-dlc涂覆的表面和钢材的滑动表面之间赋予优异的摩擦减小效果，以及可改进耐磨性。

工业应用性

特别地，本发明的润滑油组合物可向在dlc涂覆的表面和另一个金属部件(特别地钢材)之间的滑动表面提供比仅包含二硫代氨基甲酸钼或三核mo化合物作为摩擦调整剂的润滑油组合物更低的摩擦系数，并且耐磨性优异。本发明的润滑油组合物适合用作特别是内燃机用的润滑油组合物。

附图标记说明

1：载荷

2：块试件

3：环试件

4：润滑油组合物