本发明属柴油机燃节能技术领域
技术背景
随着四十年国民经济的飞速发展，我国的农业机械化和农机装备产业得到了迅速发展，农机和农机装备的拥有量井喷式地增长，农机用油规模巨大。由于石油资源日趋枯竭和国际原油市场的不确定性使得成品油价格形成不断上涨趋势，农业机械的高成本运营不仅加重了农民的经济负担，同时也直接或间接地影响着我国的农业生产格局，因此，加强经济型的新型替代能源技术产品的开发和推广应用已成为我国国民经济的一个战略问题，发展适合农业机械等低速柴油发动机使用的经济环保的替代能源有者广阔前景。
生物柴油是典型的绿色能源，它具有良好的环保性能和良好的燃烧性能，同时又是重要的化工原料，大力发展生物柴油可促进经济持续发展，并对控制城市大气污染有重要的战略意义。但是由于其居高不下的原料成本使生物柴油成品油价格高于石化柴油价格而制约了市场。采用廉价油脂原料生产来降低成品油成本成为新型替代能源是否可实现规模化，产业化的关键。加强新型替代能源的推广应用，降低农业机械的运营成本可直接促进农用运输业和农机市场的竞争力，加快推动农业机械化，现代化发展模式的转变，保证我国农民收入和农产品的稳定增长。因此，加强经济环保的农机用生物合成柴油替代能源技术的开发及推广应用势在必行。
我国地大物博地缘广阔，油料植物资源丰富，同时也是煤矿产业大国，煤化工业发达，以非食用植物油和煤化工产后油做为油脂原料开发新型农机用生物合成柴油的新型替代能源技术大有作为。
技术实现要素：
本发明的目的就是要提供一种适合农业机械柴油发动机使用的，原料来源丰富，理化指标优良，经济实用的农机用生物合成柴油。
本发明的农机用生物合成柴油主要是由调和柴油组分剂，脂肪酸甲脂，石化柴油等三种油脂原料合成的一种经济清洁，性能优良的可替能源产品。其中的调和柴油组分剂采用本发明人已经申请国家发明专利的节能型调和柴油组分剂(节能型调和柴油组分剂，申请号或专利号：201810952837.4)。它在本发明农机用生物合成柴油中为重要的组分材料，它是以煤化工产后油低萘精馏洗油为原料经深度改质调制而成。主要制作过程简单易操作，首先对低萘精馏洗油做予处理，将其中含有的少量的酚改变成酚钠盐再对其进行脱硫脱色处理，中和处理，脱色除味处理，将获得的清亮透明油脂中加入一定量的脱硫重苯等煤化油脂和有助于提高油品质量和有助于改善发动机工况的多种功能剂，经均匀调和后即可获得合格的节能型调和柴油组分剂。本组分剂原料来源丰富，生产成本低，产品性能好，可以与石化柴油大比例混溶使用，是新型合成柴油的理想的组分材料，除了能够节约能源和降低合成柴油成本外，同时还具有助燃，清油路，改善发动机工况，降低气体排放等功能，并且拓宽了煤化工产后物的使用途径，可显著节约石油资源，具有良好的经济效益和社会效益。
脂肪酸甲脂本身就是一种可再生清洁能源，它是以各种油料植物的果实为原料制做的液体燃料，是一种优质的替代能源，脂肪酸甲脂的制作过程是先将非食用植物油进行予处理，将油脂中的游离酸脂化生成脂肪酸甲脂，然后再进行脂交换反应，将植物油中的脂肪酸甘油酯反应生成脂肪酸甲脂和附产物甘油，经分离萃取后对萃取出的粗脂肪甲脂进行水洗，蒸馏即制得符合国家标准的脂肪酸甲脂。它具有燃烧性好，总热值高和零排放的优点并具有十六烷值高的特征，在合成柴油中有着增高十六烷值改善发动机工况的作用。
本发明中采用的石化柴油主要选择其十六烷值低于45的非标准柴油，这类柴油的价格较低，而其他理化指标均可达到国家标准，合成后在脂肪酸甲脂和节能型调和柴油组分剂中的十六烷值的增高作用下仍不影响合成柴油的质量。虽然脂肪酸甲脂的成本较高，但因其在合成柴油中合成用量比例小，而低成本的节能型调和柴油组分剂和非标柴油合成用量比例大，所以合成后的成品油的价格仍然不失经济优势。合成后获得的农机用生物合成柴油优良的理化指标和性能完全适合农业机械装备及其他机械的低速柴油发动机使用。
合成后的农机用生物合成柴油经检测其主要技术指标均可达到或优于国际柴油标准。如：
本发明农机用生物合成柴油具有以下特点；
1、油品透明清亮，外观质量与石化柴油类似，无异味。
2、理化指标优良，主要指标完全达到或优于石化柴油国家标准(gb252-2000)。
3、油品性能稳定，长期存放不分层、不变色、不浑浊、不变质。
4、油品中的节能型调和柴油组分剂有减少排放，改善发动机工况作用，可降低发动机噪声，减轻发动机抖动，发动机作功充沛。
5、原料来源丰富，成品油性价比高，价格优势显著，适合农业机械发动机和其他低速柴油发动机使用，利于推广。
6、生产工艺简单，投资回报率高，适合规模化生产。
具体实施方法
本发明节能型调和柴油组分剂技术方案是这样实现的；
它是采用煤化工产品中的低萘精馏洗油经过深度脱酚脱硫脱色，高效除味，改质后获得的透明清亮的油脂加入一定的加氢脱硫重苯、加氢精焦油、脂肪酸脂、煤油、变性甲醇充分混合制成母液后，再加入助溶剂、防冰剂、抗氧防胶剂、抗静电剂、抗磨剂、流动性改进剂、助燃剂、消烟剂、十六烷值增进剂、清净分散剂等多种物质混合而成。
将100％低萘精馏洗油加入0.1％～1％的氢氧化钠溶液在常温常压下搅拌使之低萘精馏洗油中含有的少量酚形成酚钠盐，再加入1％～10％的lst1脱硫、脱色剂进行搅拌，搅拌单位时间后进行沉淀，再将已沉淀分层的半透明油性液体与沉淀物分离出来，在油性液体中加入0.1％～3％的lst2中和还原剂搅拌还原成透明的中性液体，除去沉淀物，分离后再加入1％～5％剂量的lst3脱色剂充分搅拌，经过进一步脱色吸附过程进行压滤后获得无异味，其颜色呈米黄透亮的油性液体即为改质精制洗油。(色度达到国标3.5以内)
低萘精馏洗油中的含氮化合物除吲哚外通常呈碱性，在洗油中加入lst1剂时，其中浓硫酸催化后喹啉等碱性物质沉淀分离在硫酸水液层，吲哚接触到硫酸后，形成质子化物，发生聚合反应，聚合后的吲哚固体化，沉淀分离在硫酸水液层，其他成分在油层，油层主要含中性油(甲基萘)等。经上述流程油层中的甲基萘中的杂质含氮化合物基本去除，剩余杂质主要是含硫化合物，甲基萘中含有0.007％的硫，主要硫化物是甲基硫茚，甲基硫茚与甲基萘的沸点及熔点极其相近，用通常的蒸馏法，结晶法很难分离。参考类似化合物萘的脱硫方法的工业运行情况，磺化脱硫也十分有效，所以我们采用磺化脱硫技术从甲基萘中脱去甲基硫茚。
磺化时使用的lst1脱硫脱色剂中的98％的浓硫酸，用量相当甲基硫茚的8.7倍时含硫量可降到1.27×10-3％以下，因此在洗油中加入1％～10％lst1剂足以达到充分脱硫的目的。
中和还原剂lst2的作用是通过碱催化过程将弱酸性油质液体中和，还原成浅棕色半透明的呈中性油质液体。
脱色剂lst3除了对油品类脱色有奇效同时也对油品中的硫，吡啶酚类等臭源物质反应速度极快除臭效果好，并且可对油液中的微小悬浮物进行有效吸附，达到进一步脱色除臭的目的，经充分搅拌吸附后进行压滤。低萘精馏洗油经过以上脱色改质后将其原液带有的异味也随之消除，即获得优质的改质精制洗油。(其主要理化指标与柴油相似闪点≥55；冷滤点-14；铜腐蚀1a；酸度ph7，十六烷值47，氧化安定性、总不溶物mg/100ml不大于2.0，无异味，其颜色呈米黄透亮状，色度达到国家标准柴油色度3.5以内)。在改质精制洗油中加入一定的加氢脱硫重苯、加氢精焦油、脂肪酸脂、煤油、变性甲醇充分搅拌混合后，即成为节能型调和柴油组分剂的母液。
加入脂肪酸脂的作用是在于提高组分剂母液的十六烷值，在母液中加入煤油的目的1、改善发动机的点火性能，2、改善组分剂母液的流动性，加入变性甲醇可以增加发动机清洁积炭和降低成本的作用。
在母液中加入防冰剂、抗氧防胶剂、抗静电剂、抗磨剂、流动性改进剂、助溶剂、助燃剂、消烟剂、清净分散剂等多种物质混合，再加入活性炭在常温常压下充分搅拌，让母液中的浮游微粒和残存的微量硫化物被活性炭充分吸收，经压滤机过滤分离后即可获得含硫量极低的节能型调和柴油组分剂。
本发明的优点在于；
1、母液主要原料采用的是由低萘精馏洗油，加氢脱硫重苯，加氢精焦油等煤化工产品，将这部分产品开发为节能型调和柴油组分剂的原料，不仅拓宽了煤化工的产品的使用途径，而且提高了煤化工产品的利用价值。
2、因其兼溶性好，可与各种石化柴油以任何比例混溶，大比例调和使用可大量节约石化柴油，不仅可获得较大的社会效益，而且经济效益也十分明显。
3、原料资源丰富，生产成本低。
4、功能性强，燃烧性能高，与柴油混溶后能够改善柴油品质，可以清油路、降凝、消烟、助燃，增强发动机工作效率，减少排放，大比例与柴油混合使用，可显著节约车辆使用成本。
5、理化指标优良，工艺简单，投入低、回报快，易推广。
实施例一
节能型调和柴油组分剂母液的制备方法包括下列步骤；
将100％低萘精馏洗油加入0.1％～1％的氢氧化钠溶液在常温常压下搅拌使之低萘精馏洗油中含有的少量酚形成酚钠盐，再加入1％～10％的lst1脱硫、脱色剂进行搅拌，搅拌单位时间后进行沉淀，再将已沉淀分层的半透明油性液体与沉淀物分离出来，在油性液体中加入0.1％～3％的lst2中和还原剂搅拌还原成透明的中性液体，再加入1％～5％剂量的lst3脱色剂充分搅拌，经过进一步脱色吸附过程进行压滤后获得无异味，其颜色呈米黄透亮的油性液体即为改质精制洗油。(色度达到国标3.5以内)在改质精制洗油中加入一定量的加氢脱硫重苯、加氢精焦油、脂肪酸脂、煤油、变性甲醇后与其混合，充分搅拌混合后即成为节能型调和柴油组分剂的母液。
其中：
改质精制洗油40～60％，加氢脱硫重苯10～30％，加氢精焦油1～10％，脂肪酸脂5～20％，煤油5～10％，变性甲醇1～10％，二甲苯(助溶剂)1％～5％在常温常压下均匀混合而成。
实施例二
lst1脱硫脱色剂的制备工艺如下：(容积百分比)
浓硫酸(98％)80～95％，磷酸(98％)0.5～15％、冰乙酸0.05～1％、甲醛0.5～2％；依次加入耐酸搅拌罐中慢速搅拌均匀即可。
实施例三
lst2中的还原剂的制备工艺如下：(容积百分比)
一乙醇胺(99％)85％～95％，三乙醇胺(99％)5％～15％，依次加入耐酸搅拌罐中慢速搅拌均匀即可。
实施例四
lst3脱色剂的制备工艺如下：(容积百分比)
双丙叉1～5％，硅胶粉20～35％、活性白土50～75％，活性炭1～5％，使用时先加入双丙叉，待搅拌片刻后再加入混合好的硅胶粉，活性白土及活性炭。
实施例五
节能型调和柴油组分剂的制备工艺如下：(容积百分比)
在搅拌中的母液里依次加入助溶剂、防冰剂、抗氧防胶剂、抗静电剂、抗磨剂、助燃剂、消烟剂、十六烷值增进剂、清净分散剂等多种物质混合搅拌均匀后，加入0.1％～4％活性炭(120目)再搅拌1小时，压滤而成。
1、母液100％
2、助燃剂：碳0.1％～5％、焦磷酸0.1％～2％、间甲基本甲酸0.1％～2％
3、消烟剂：二茂铁0.01％～0.5％
4、十六烷值增进剂：草酸二异戊脂0.001％～0.2％、二硝基丙烷0.001％～0.2％
5、清净剂：t1510.01％～0.2％
6、抗氧防胶剂：2.6-二叔丁基对甲酚0.01％～0.5％
7、清净分散剂：聚异丁烯丁二酰亚胺0.01％～0.5％
8、防冰剂：二乙二醇乙醚0.01％～0.5％
9、抗静电剂：季铵盐0.01％～0.5％
10、抗磨剂：脂肪酸脂0.01％～0.5％
在多功能反应釜中加入非食用植物油，然后加入甲醇与浓硫酸进行予脂化反应，使植物油中的游离脂肪酸脂化为脂肪酸甲脂，予酯化反应结束后，根据已加入的硫酸量计算好完全中和所需的氢氧化钠的量，在反应釜中加入调制好的氢氧化钠饱和溶液进行中和反应，反应结束后，在反应釜釜体加热的情况下进行抽真空脱水，脱甲醇，甲醇通过蒸馏与水分离。植物油的予处理完成后，在多功能反应釜加入甲醇与碱催化剂氢氧化钠进行脂交换反应，使植物油中的脂肪酸甘油酯反应生成脂肪酸甲脂。脂交换结束后，在多功能反应釜的釜体继续恒温加热的情况下进行抽真空脱甲醇，甲醇被冷凝后回收。真空脱甲醇后，从多功能反应釜中排出产物脂肪酸甲脂与副产物甘油的混合物，将混合物进入分液器中沉降分离。由于甘油与脂肪酸甲酯的比重相差大，在分液器中被迅速分层，比重大的甘油居下层，比重小的脂肪酸甲酯居上层，分离后的粗甘油从底部放出，分液器上部的粗脂肪酸甲脂则经水洗罐水洗后再经蒸馏塔蒸馏即可获得精制的脂肪酸甲酯。低十六烷值的非标柴油可在地方石油化工公司购得。
将节能型调和柴油组分剂、脂肪酸甲酯和非标柴油按一定的容积比例均匀混合后即制成为本发明环保清洁经济实用的农机用生物合成柴油。
实施例：(容积比)
节能型调和柴油组分剂30％～80％
脂肪酸甲酯5％～20％
非标柴油20％～40％
依据本发明农机用生物合成柴油中所述的其具有的理化指标优良、性能稳定、低排放并有助于改善发动工况的技术特征和油脂原料来源丰富，成本低廉，成品油性价比高，生产工艺简单，市场前景广阔的特点，有效地实现了前述发明的目的。