煤用抗氧化剂和煤的抗氧化方法与流程

[0001]
本发明涉及煤用抗氧化剂和煤的抗氧化方法。更详细而言，本发明涉及有助于防止被堆积于煤矿、炼铁厂、发电厂等的煤放置场所(调车场(yard)、仓库(silo)等)的煤的伴随氧化的放热、蓄熱和自燃的药剂和防止方法。


背景技术：

[0002]
炼铁厂、发电厂等中，在煤放置场所以煤堆积的状态进行放置。如果放置的期间成为长期间，煤所含的碳、硫分等与空气中的氧反应而进行自然氧化。而且，该自然氧化时所产生的反应热以热能的形式积蓄于煤堆积物的内部，煤堆积物的内部的温度上升，导致自燃。
[0003]
以往，为了防止这种自然放热和自燃，提出有在移送煤并进行堆积时，边在煤上散布含sbr胶乳的液体边进行移送和/或堆积的方案(参照专利文献1)。另外，也提出有在户外堆积的煤山的表面散布含有白色粉体的树脂溶液而形成白色涂覆覆膜的方案(参照专利文献2)。另外，也提出有在煤上散布丙烯酸类乳液或乙酸乙烯酯系乳液的方案(参照专利文献3)。
[0004]
现有技术文献
[0005]
专利文献
[0006]
专利文献1：日本专利第3948447号公报
[0007]
专利文献2：日本特公平6-062974号公报
[0008]
专利文献3：日本特公昭58-53037号公报


技术实现要素：

[0009]
发明要解决的问题
[0010]
针对抑制向煤堆积物的内部的氧透过性，尚有更进一步改良的余地。
[0011]
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供：对煤堆积物(煤山)的表层进行涂覆、更进一步抑制向堆积物的内部的透氧量成为可能的抗氧化剂。
[0012]
用于解决问题的方案
[0013]
本发明人等发现通过将散布于煤的树脂乳液的平均粒径设为特定的范围内，从而解决上述课题，至此完成了本发明。具体而言，本发明提供以下内容。
[0014]
(1)本发明为一种煤用抗氧化剂，其含有乳液颗粒的平均粒径为0.3μm以上且1.0μm以下的水包油滴型树脂乳液。
[0015]
(2)另外，本发明为(1)所述的煤用抗氧化剂，其还含有表面活性剂。
[0016]
(3)另外，本发明为一种煤的抗氧化方法，其中，将含有乳液颗粒的平均粒径为0.3μm以上且1.0μm以下的水包油滴型树脂乳液的煤用抗氧化剂散布于煤堆积物。
[0017]
(4)另外，本发明为(3)所述的煤的抗氧化方法，其中，将前述水包油滴型树脂乳液和表面活性剂混合而制备前述煤用抗氧化剂。
[0018]
发明的效果
[0019]
根据本发明，煤用抗氧化剂由于含有乳液颗粒的平均粒径为特定的范围的水包油滴型树脂乳液，因此如果将煤用抗氧化剂散布于煤堆积物的表面，在煤堆积物的表面形成透氧抑制效果高的固着层。因此，可以阻断空气气氛中的氧向煤堆积物的内部透过、防止煤的氧化。因此，与以往相比，可以有效地防止因氧化反应所致的自然放热和自燃。为此，将煤的自然放热和自燃所致的事故防患于未然，并且可以减轻涉及这些问题的各种保守管理的负担。
[0020]
特别是，煤用抗氧化剂优选还含有表面活性剂。通过向疏水性高的煤堆积物添加表面活性剂，可以改善渗透性，可以得到药液展开且均匀的煤固着层。由此，氧向煤堆积物的透过性更进一步变低、氧化防止效果进一步升高。
附图说明
[0021]
图1为使用本发明的煤用抗氧化剂的试验中使用的试验装置的示意图。
具体实施方式
[0022]
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不特别限定于此。
[0023]
＜煤用抗氧化剂＞
[0024]
本发明的煤用抗氧化剂含有乳液颗粒的平均粒径为0.3μm以上且0.6μm以下的水包油滴型树脂乳液。而且，煤用抗氧化剂优选还含有表面活性剂。
[0025]
〔水包油滴型树脂乳液〕
[0026]
树脂乳液中的树脂的种类没有特别限定，优选包含选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类和乙酸乙烯酯系中的一种以上。其中，更优选包含丙烯酸丁酯共聚物和乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物中的一种以上。而且，优选包含丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙酸乙烯酯/乙酸丁酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、丁二烯/苯乙烯/丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯/乙酸丁酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物和乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物中的一种以上。
[0027]
树脂乳液中的乳液颗粒的平均粒径的下限为0.3μm以上。平均粒径的下限优选0.4μm以上，更优选0.5μm以上。平均粒径过小时，即使将煤用抗氧化剂散布于煤堆积物的表面，也有可能无法得到所期待的氧化防止效果，故而不优选。
[0028]
树脂乳液中的乳液颗粒的平均粒径的上限为1.0μm以下。平均粒径的上限优选0.9μm以下，更优选0.8μm以下，进一步优选0.7μm以下，特别优选0.6μm以下。平均粒径过大时，即使将煤用抗氧化剂散布于煤堆积物的表面，也有可能无法得到所期待的氧化防止效果，故而不优选。
[0029]
本发明中，树脂乳液中的乳液颗粒的平均粒径意指，使用激光分析式粒度分布测定装置/岛津sald-7500nano(株式会社岛津制作所制)而测得的平均直径。
[0030]
树脂乳液的制造方法没有特别限定。例如可以通过使单体成分进行乳液聚合而容易地制备。更具体而言，通过将用乳化剂在水中形成的胶束中的单体成分利用聚合引发剂进行聚合，从而可以制备。
[0031]
〔表面活性剂〕
[0032]
煤用抗氧化剂优选还含有表面活性剂。
[0033]
表面活性剂的种类没有特别限定，可以为阴离子系、阳离子系、非离子系、两性系的表面活性剂，均可。其中，表面活性剂优选非离子型或阳离子型，特别优选非离子型。可认为其原因在于，煤堆积物的表面为疏水性，因此在使用非离子型或阳离子型的表面活性剂时，煤堆积物的表面与树脂乳液的相容性更进一步升高，作为结果，形成致密的固着层。
[0034]
作为阴离子系的表面活性剂的例，可列举出磺酸系的表面活性剂，更具体而言，可列举出磺基琥珀酸二-2-乙基己酯钠盐系的表面活性剂。作为阳离子系的表面活性剂的例，可列举出铵盐系的表面活性剂，更具体而言，可列举出三烷基苄基铵盐系的表面活性剂。
[0035]
作为非离子系的表面活性剂的例，可列举出醚系的表面活性剂，更具体而言，可列举出聚氧化烯烷基醚系的表面活性剂。作为两性系的表面活性剂的例，可列举出甜菜碱系的表面活性剂，更具体而言，可列举出脂肪酸酰胺丙基甜菜碱系的表面活性剂。
[0036]
＜煤的抗氧化方法＞
[0037]
本实施方式的煤的抗氧化方法中，将上述树脂乳液散布于煤堆积物(煤山)。更优选的是，将混合有上述树脂乳液和上述表面活性剂而成者散布于煤堆积物(煤山)。
[0038]
本实施方式中，“煤堆积物”或“煤山”是包含所有经堆积的煤，未必是山状的堆积物。除了已堆积于煤放置场所的煤的堆积物以外，如投入到容器内而经堆积的煤那样的、煤的集合体全部被称为“煤堆积物”或“煤山”。
[0039]
〔煤用抗氧化剂的制备〕
[0040]
本实施方式中，可以将水包油滴型树脂乳液单独作为煤用抗氧化剂，也可以将水包油滴型树脂乳液和表面活性剂的混合物作为煤用抗氧化剂。将水包油滴型树脂乳液和表面活性剂混合时，可以将事先使水包油滴型树脂乳液和表面活性剂混合而成的混合物带到现场，也可以将水包油滴型树脂乳液和表面活性剂分别带到现场，并在现场将各材料混合。
[0041]
树脂乳液和表面活性剂的浓度没有特别限定，作为散布于煤堆积物(煤山)时所使用的煤用抗氧化剂的浓度，树脂乳液的固体成分浓度的下限相对于煤用抗氧化剂，优选0.005重量％以上，更优选5重量％以上，进一步优选10重量％以上。另外，树脂乳液的固体成分浓度的上限相对于煤用抗氧化剂，优选50重量％以下，更优选40重量％以下，进一步优选20重量％以下。
[0042]
另外，表面活性剂的固体成分浓度的下限相对于煤用抗氧化剂，优选0.005重量％以上，更优选0.01重量％以上，进一步优选0.1重量％以上。另外，表面活性剂的固体成分浓度的上限相对于煤用抗氧化剂，优选50重量％以下，更优选10重量％以下，进一步优选1重量％以下。
[0043]
〔煤用抗氧化剂的散布〕
[0044]
接着，将煤用抗氧化剂散布于煤堆积物(煤山)。作为散布的手段，可以使用喷雨枪、洒水车、或者从堆料机或取料机的软管进行散布等的手段。
[0045]
煤用抗氧化剂的散布量没有特别限定，考虑了自然放热和自燃的防止效果以及药剂成本这两者，作为基准，煤堆积物(煤山)的每1m2表面积，以作为有效成分量成为0.5～2000的方式，散布优选成为10～1500g、特别优选成为100～1000g即可。
[0046]
实施例
[0047]
以下列举实施例对本发明进行更具体说明。
[0048]
＜实验方法＞
[0049]
使粒径2.0mm以下的煤以高度5cm堆积，然后，对于该堆积物，以作为有效成分成为300g/m
2-煤面积的方式，散布表1所示各药剂(煤用抗氧化剂)的15％浓度水溶液或水分散液约2l，形成试样。接着，将试样在室温下放置1周。
[0050]
将放置1周后的试样以该试样成为隔开2个空间的边界壁的方式收纳于图1所示规格的装置。接着，如图1所示那样，向形成边界壁的2个空间中的一个空间持续吹送标准空气，向另一个空间持续吹送纯氮气。此时，标准空气和纯氮气的流量均为30ml/分钟，标准空气和纯氮气的温度均为室温。接着，持续吹送标准空气和纯氮气4小时，然后测定氮气侧的空间的氧浓度。氧浓度的测定使用氧浓度计3600sn(hach ultra公司制)。接着，将氧浓度为7.0％以下的情况作为
“○”
、超过7.0％的情况作为
“×”
。将结果示于表1。
[0051]
需要说明的是，空白条件(比较例1)中，仅将水散布于煤。
[0052]
[表1]
[0053][0054]
表1中，各种材料如下。
[0055]
(a)水包油滴型树脂乳液
[0056]
水包油滴型树脂乳液为丙烯酸共聚物的乳液。
[0057]
(b)表面活性剂
[0058]
非离子系表面活性剂为聚氧化烯烷基醚系的表面活性剂。
[0059]
阳离子系表面活性剂为三烷基苄基铵盐系的表面活性剂。
[0060]
阴离子系表面活性剂为磺基琥珀酸二-2-乙基己酯钠盐系的表面活性剂。
[0061]
两性系表面活性剂为脂肪酸酰胺丙基甜菜碱系的表面活性剂。
[0062]
＜考察＞
[0063]
与煤用抗氧化剂所含的水包油滴型树脂乳液中的乳液颗粒的平均粒径为0.3μm或0.6μm的情况、煤用抗氧化剂不包含树脂乳液的情况(分散后液体仅为水的比较例1、或煤用抗氧化剂仅为水和非离子系表面活性剂的比较例6)相比，可以将透过煤堆积物(煤山)的氧的透过量抑制为35％以上(实施例1～10)。由该结果可知，通过向堆积中的煤表面散布树脂
乳液的稀释液，可以抑制煤的氧化反应，作为结果，可以抑制自然放热且延长导致自燃的极限温度的期间。另外，如果煤用抗氧化剂包含树脂乳液，则即使不包含表面活性剂也可以得到该效果(实施例1和6)。
[0064]
煤用抗氧化剂除了树脂乳液以外还包含表面活性剂的情况下，氧化防止效果更进一步升高(实施例2～5、7～10)。其中，表面活性剂为非离子系或阳离子系的情况下，氧化防止效果进一步升高(实施例2、3、7、8)。认为其原因在于，煤堆积物的表面为疏水性，因此在使用非离子型或阳离子型的表面活性剂的情况下，煤堆积物的表面和树脂乳液的相容更进一步升高，作为结果，可以形成致密的固着层。
[0065]
树脂乳液中的乳液颗粒的平均粒径为0.2μm的情况下，即使煤用抗氧化剂包含非离子系的表面活性剂，也无法得到充分的氧化防止效果(比较例2和3)。推测这是由于，乳液颗粒的平均粒径过小，仅在煤层上部形成固着层、无法形成均匀的固着层。
[0066]
另一方面，树脂乳液中的乳液颗粒的平均粒径为1.4μm或2.8μm的情况下，即使煤用抗氧化剂包含非离子系的表面活性剂，也无法得到充分的氧化防止效果(比较例4和5)。推测这是由于，乳液颗粒的平均粒径过大，过多地渗透于煤层、无法形成致密的固着层。