用于在顺流反应器中部分氧化热解产生的裂解产物以制备合成气体的方法与流程

用于在顺流反应器中部分氧化热解产生的裂解产物以制备合成气体的方法
1.本发明涉及一种根据权利要求1的前序部分所述的用于在使用顺流反应器的情况下由固体生物质颗粒和富含碳的合成物质制备合成气体的方法。
2.合成有机废物的利用在全球范围内具有越来越重要的意义。尤其塑料垃圾越来越多地威胁环境，尤其是在发展中国家和全球海洋中的环境。
3.在工业国家和新兴工业化国家中已经逐渐建立了垃圾回收制度。尤其在德国以及若干其他欧盟国家中，塑料废物大部分得以利用。在此要特别提出的是，与以往一样的非常大比例的在垃圾燃烧设施或ebs发电站中的热学利用。
4.此类燃烧设施的特征至少在于高通过容量，以便用输入电流的接收费用来补偿同样较高的投资体量和发电时相对较低的能量效率。由此，垃圾必须经过遥远的距离被运送至设施，由此产生了额外成本且尤其产生额外的co2排放。因此在集中式废物利用的范围内总体上导致了较差的生态平衡。
5.在垃圾燃烧设施发电时较低的能量效率涉及到以下问题：此类燃烧设施仅仅适合于产生蒸汽，其中此外还由于所出现的高温腐蚀(由垃圾中的氯所触发)，蒸汽温度且因此还有蒸汽压力必须保持相对较低。由此造成了在通过经典蒸汽涡轮机发电时非常低的效率，使得所产生的能量中的大部分只能用作低温热。
6.为了提高在垃圾利用时的效率，过去人们已经做出了大量的努力。这些努力产生了用于将垃圾或还有某些含塑料的废物级分热解还有气化的方法。
7.实质性的发展是已经从输入电流通过间接能量送入产生了热解气体的热解方法，所述热解气体至少通过直接燃烧转化为蒸汽并且然后以类似于燃烧设备的方式通过蒸汽涡轮机转化成电流。在此例如示例性地提及在de3633212a1中建议的kwu环境技术的闷烧方法。然而此类方法不能改进在发电时无法令人满意的效率并且由于其尺寸而同样与垃圾递送的高昂运输费用相关联。
8.在de102007062414b4中建议了一种方法，所述方法提出在石灰移动床中将富含碳的物质气化。虽然由此可以通过产生经纯化的合成气体而显著提高效率，但是此类设施同样具有如下的尺寸：所述尺寸同样要求输入材料的巨大运输成本。另外其中存在以下缺点，即必须以高设备成本在循环中引入粗粒的石灰移动床。
9.现有技术的这些方法总体上具有显著的缺点，这些缺点尤其由于其尺寸和技术实施方案而反映在高昂的垃圾运输成本和至少较低的能量效率中。
10.现有技术的这些技术此外还在应对能量周转(energiewende)方面提出了严峻的问题，因为它们除了上述的缺点之外还由于局部的高馈送而额外地对电网造成负担。
11.此外，还缺少一种允许小规模利用废物级分的技术，以便能够在非本地、尤其在废物产生地点进行利用。由此还缺少在集成式利用循环的范围内在较小型或中型的工业运行模式中例如将以特定方式产生的废物流在生产过程中直接再次利用的可能性。
12.即使在较小规模上在使用小型非本地设施的情况下也可实现的气化技术在理论上也是已知的。然而这至少涉及其中使用生物质(例如木屑或木粒)作为输入材料的技术。
一种此类方法例如在ep1436364b1中公开。此类方法的目的仅仅是产生能量，因为由于其特定的方法概念和控制概念，迄今为止这些方法只能处理木材或其他生物质材料。由此，此类技术迄今为止无法在废物利用(例如在合成塑料废物的利用)中做出贡献。
13.由于受限于生物质，迄今为止，输入材料的热值也被限制在对于生物质而言常见的较低水平上，使得由此产生的木材气体具有同样较低的能量密度。
14.因此对本发明提出了以下目的，即提供一种方法，所述方法没有上述缺点并且能够在小型的非本地设施中通过转化为经纯化的高热值的合成气体以高能量效率和流化效率来利用某些废物级分。另外的目的是在废物利用时通过非本地的利用概念来改进生态平衡并且同时通过非本地提供发电基础负载来为电网减轻负担。
15.这个目的根据本发明以如下方式实现：在固体生物质颗粒流过的顺流反应器中进行热解产生的裂解产物的部分氧化以制备合成气体，向所述固体生物质颗粒中混入富含碳的合成物质。所述固体生物质颗粒在此在干燥区中并且在后续的热解区中用作移动的反应表面以便使所述富含碳的合成物质热解式裂解。化学结合在所述固体生物质颗粒中的氧在本发明方法中至少部分用作所述部分氧化的氧化剂，其中将含氧气体另外送入氧化区中，由此将所述生物质颗粒和所述富含碳的合成物质完全或部分转化为具有这样粒径的细颗粒的氧化残留物：所述粒径使得所述细颗粒的氧化残留物能够形成气溶胶。
16.已经显示出，在使用某些富含碳的合成物质时可以在所述方法的范围内如下地进行氧化，使得产生的所有氧化产物都具有细颗粒结构，所述结构使得它们能够形成气溶胶，并且如果希望，所述氧化产物可以对应地通过合成气体排出。因此，类似于经典的木材气化器，不需要在反应器底部处出灰，因为实际上在反应器中仍然存在的较粗颗粒的氧化产物可以被机械粉碎，直至它们实现形成气溶胶的能力。在生物质颗粒(例如木材)的情况下一般是这种情况，作为同样只能构成可形成气溶胶的氧化残余物的、富含碳的合成物质的例子可以提及聚苯乙烯。
17.在此，所述方法的一个优选实施方式在于，在单个的顺流反应器中产生的合成气体量对应于10至2000kw的热功率、优选10至1000kw的热功率且特别优选10至500kw的热功率。由此可以优选在废物产生地点以不同的容量设计来实现非本地的解决方案。
18.在此特别有利的是，通过合成气体抽出装置的抽吸量来预先确定所产生的合成气体量。由此实际上使一定气体量穿过所述顺流反应器，所述气体量最终由来自氧化区的含氧气体来供应并且在此过程的进一步进行中由于物理化学过程而被气体反应产物和裂解产物所补充。
19.为了保证顺流反应器的最优运行方式，有利的是，通过所述顺流反应器的填充度对进入所述顺流反应器的所述固体生物质颗粒的质量流量进行调节。
20.富含碳的合成物质的混入要求对本发明方法的特殊控制，其方式为如此设计所述富含碳的合成物质的计量，使得相对于固体生物质颗粒和富含碳的合成物质的总计量质量比例，在经气化的固体生物质颗粒与经气化的富含碳的合成物质之间形成的平衡比中得到20％至80％、优选20％至50％且特别优选20％至30％的所述固体生物质颗粒的气化百分比。这种控制对于所述方法的起效有关键作用，因为必须一直保证作为反应表面的固体生物质颗粒的最小通过流量。
21.另外，可以以如下方式有利地设计所述方法：所述细颗粒的氧化残留物在穿过还
原区之后作为含灰组分至少部分地与所产生的合成气体流一起作为气溶胶排出。
22.依据富含碳的合成物质和/或生物质颗粒的用料品质不同，对于执行所述方法而言可能有利的是，所述氧化残留物至少部分经由在所述顺流反应器的下端处的灰斗的底部通过排出装置排出。即如果所述氧化残留物不能形成气溶胶并且不能在反应器之内在可接受的时间范围内通过材料的运动而被机械地粉碎，则可能存在反应器从底部被残留物堵塞并且使所述方法停止的风险。这可以通过移除来应对。
23.所述方法的另一个有利的设计在于，所述氧化残留物在离开所述还原区时通过被移动的机械分离装置与粗颗粒的氧化残留物分离，并且所述粗颗粒的氧化残留物被保留在所述还原区中直至由工艺带来的充分的粉碎。
24.所述方法可以特别优选地如下工作：在所述氧化区中的温度优选为800
‑
1400摄氏度并且特别优选为1000
‑
1300摄氏度。
25.依据地区的可获得性，所述方法有利地如下工作：使用木屑和/或压实的木粒和/或预粉碎的旧木材作为固体生物质颗粒。所述方法同样可以用橄榄核、棕榈核壳或椰壳作为固体生物质颗粒来实现。
26.所述方法的另一个有利的实施方式在于，将含塑料的固体物质或可燃的有机液体用作富含碳的合成物质。在此可能有利的是，例如可以由含塑料的废物级分组成的所述含塑料的固体物质在用于顺流反应器中之前被压实。
27.所述方法另外可以以如下方式有利地设计：将所述含塑料的固体物质在混合物中与所述固体生物质颗粒一起或在分开的料流中送入所述顺流反应器。
28.对于所述可燃的有机液体应以液态形式利用的情况，一个有利的实施方式在于，经由所述干燥区和/或经由所述热解区将所述液体送入所述顺流反应器。
29.本发明方法的重要实施方式之一提出，所使用的富含碳的合成物质具有比所述固体生物质颗粒更高的热值，使得所产生的合成气体的热值高于没有混入富含碳的合成物质的情况下所产生的合成气体的热值。
30.尤其在使用含卤素的富含碳的合成物质的情况下，特别有利的是，将碱性物质并行地送入所述顺流反应器，将所述碱性物质混入所述固体生物质颗粒或所述富含碳的合成物质或在分开的料流中计量送入所述顺流反应器中。由此可以将酸性裂解产物如氯化氢、溴化氢或氢氰酸作为盐结合。于是同时还可以有利地充分利用碱性物质对重金属的吸附。
31.这些效果在如下情况下可以得到特别有利的利用：所述碱性物质为具有碱金属或碱土金属作为阳离子的氧化物或氢氧化物或碳酸盐。尤其在使用氧化钙或氢氧化钙或碳酸钙的情况下。
32.所述碱性物质的颗粒优选与所述氧化残留物的粒径相对应地进行选择，使得所述碱性物质能够形成气溶胶和/或经由在所述反应器的底部处的排出装置移除。如果在底部不能排出，则碱性物质还必须对应地以适当方式为灰状，以便能够通过气流排出。
33.对于混合级分而言，还可以对应地使用由碱性物质的不同颗粒形成的混合物。
34.使用碱性物质的较粗颗粒在如下情况下可以是特别有意义的：在氧化合成物质时可能产生的某些类型的灰会造成熔融过程。经熔融的灰残余物可以被由碱性材料形成的较粗的颗粒结合并且通过反应器底部的排出装置移除，从而可以有效避免灰熔体妨碍反应器中的方法或造成停机。
35.要考虑到，碱性物质同样经历机械粉碎过程，虽然它们保留在反应器中。
36.为了利用所产生的合成气体，有利的是，将含灰的合成气体冷却并且将所述细颗粒的氧化残留物通过机械分离方法从所述合成气体中分离。
37.优选地提出，将经分离的细颗粒的氧化残留物至少部分在下游的螺杆反应器中后续氧化并且将所产生的氧化气体至少部分送回到所述顺流反应器中和/或至少部分混入所产生的合成气体中。
38.所产生的合成气体的利用可以以如下方式优选被设计为：所述合成气体抽出装置被设计为自抽吸的内燃发动机，在所述自抽吸的内燃发动机中利用所述合成气体作为用于产生机械能和热的燃料。
39.另一种有利的利用方式在于，利用所述合成气体作为在气体涡轮机中用于产生机械能和热的燃料和/或通过间接送入其燃烧热而用于驱动以内部次级介质工作的热力机器。
40.在下游利用如此产生的机械能时可以将其通过发电机以高效率转化为电流。
41.在使用自抽吸内燃发动机并将机械能转化为电流的特别优选的变体中，通过混入富含碳的合成物质所造成的合成气体的热值变化要求特殊的控制措施，以便使本发明的方法稳定运行。在此优选的是，通过增大或节流所抽吸的合成气体量和/或通过经由所取出的电流量调节所述发电机的反向转矩和/或通过在优选的范围内接通或关断多个机械耦合的发电机中的单个的发电机来将所述自抽吸的内燃发动机的转速保持恒定。
42.替代于产生机械能，所述合成气体可以在热学过程中用作化石型能量载体的替代品和/或用作化学过程的原料。在这种情况下可能有利的是，所述合成气体抽出装置设计为气体输送机组(例如通气扇)，所述气体输送机组优选具有气体通过流量调节装置并且利用所述气体输送机组将所述合成气体送入到下游的利用过程。
43.本发明的其他特征、细节和优点从权利要求书的用语以及以下借助附图对实施例的说明得出。在附图中：
44.图1示出用固体生物质颗粒流过的顺流反应器的示意图，所述顺流反应器用于执行用于在将富含碳的固体和/或液体合成物质混入到固体生物质颗粒料流的同时制备合成气体的方法。首先描述顺流反应器的仅使用固体生物质颗粒的工作方式，而没有混入富含碳的合成物质。
45.顺流反应器1在竖直堆叠中具有不同的反应区。这些反应区从上到下以如下方式排列：干燥区2，热解区3，氧化区4和还原区5。固体生物质颗粒6(例如木屑)从上到下流过这些反应区并且在氧化区4中被流入的含氧气体7(例如用空气)部分氧化。在此产生的显热通过热传递向上作用到热解区3中并且衰减后作用到干燥区2中。由此在热解区3中大幅度加热了生物质颗粒，使得在形成热解产生的裂解产物的情况下生物质颗粒被压碎。一方面所产生的气体裂解产物被称为热解气体，并且富含碳的固体裂解产物被称为热解焦炭。来自热解区3的剩余的热通过热传递再继续向上作用到干燥区2中，通常仍包含残余水的生物质颗粒在所述干燥区中被预干燥。
46.热解产生的气体和固体裂解产物在顺流中从热解区3流入氧化区4中。在这个区中，裂解产物被经由注入喷枪8引入的空气7至少部分氧化。在此产生的氧化气体基本上包含二氧化碳、一氧化碳和水蒸汽。在氧化时释放的氧化焓提供对于本发明的方法而言必需
的能量并且保证此过程可以自热地运行，也就是说在没有进一步送入热能的情况下运行。在此在氧化区4中产生在800至1400摄氏度范围内的温度。
47.在氧化区中获得的由热解气体、氧化气体、热解焦炭和灰形成的混合物继续向下流入还原区5中。在那里至少部分进行对热解焦炭的化学还原，其方式为在形成一氧化碳的情况下至少部分地使二氧化碳与热解焦炭反应。这个所谓的boudouard反应是平衡反应，在占主导的温度下在还原区5中反应主要向所希望的形成一氧化碳一侧移动。通过由此提高热值，从而改进了所获得的合成气体的品质。
48.在还原区5的下端仍然保留有由残余热解焦炭和灰组成的固体氧化残留物。在还原区的下端，顺流反应器具有移动的机械分离装置9。这个分离装置9用于仅将细颗粒的氧化残留物(优选灰部分)从还原区5中排出，而同时合成气体与细颗粒的氧化残留物一起通过分离装置继续向下流入灰斗10中。灰斗具有气体出口11a，合成气体通过所述气体出口流出，并且在此细颗粒的氧化残留物至少部分作为气溶胶随同排出。
49.另外，灰斗10具有排出装置11b，经由所述排出装置将不具有适合的物理特性(例如不具有足够小的粒径以形成气溶胶)的氧化的部分残留物排出。
50.较粗的氧化残留物通过分离装置9被保持在还原区5中，直到它们也通过继续进行的还原反应已经将其粒径减小到使其可以流过分离装置9到达灰斗10。
51.通过上述过程连续消耗固体生物质颗粒6，使得顺流反应器1中的填充度下降。通过位于顺流反应器1的顶部空间13中的填充度测量装置12以规则的间隔自动检测顺流反应器中的填充度。在填充度下降到低于预定的最小值时填充度测量装置12生成接通信号，从而借助于生物质输送装置14将固体生物质颗粒6自动后续补充到顶部空间13中。一旦顺流反应器中的填充度达到预定的最大值，填充度测量装置就再次停止后续补充。通过这种填充度调节确保了顺流反应器中的填充度总是自动保持在预定的水平。
52.通过合成气体抽出装置15来预定顺流反应器的气体产生功率，所述合成气体抽出装置经由气体出口11从顺流反应器1中抽出恒定量的气体。气体抽出导致顺流反应器1中的压力下降。同时，在注入喷枪8处总是存在处于正压的空气，其方式为经由风机16将空气7预压缩。由此将为了平衡通过气体抽出而产生的负压而言必需的量的空气7几乎自动地补充输送到顺流反应器1中。由此获得在压力受调节的总系统中合成气体17和后续导入的空气7的连续流。
53.包含在顺流反应器1中产生的细颗粒氧化残留物的合成气体经由气体出口11到达逆流热交换器18，在所述逆流热交换器中热的合成气体将其显热输出给空气7。由此所述合成气体所蕴含的能量至少部分经由被预热的空气7再次经由注射喷枪8被送回到工艺中。
54.包含在逆流热交换器18中冷却的细颗粒氧化残留物的合成气体被引导到合成气体过滤器19中，在所述合成气体过滤器中将细颗粒的氧化残留物从合成气体中连续分离出来。如此纯化的合成气体经由过滤器气体出口20进一步到达合成气体抽出装置15。
55.在合成气体过滤器19中被分离出来的细颗粒氧化残留物除了灰部分之外还可以包含显著的热解焦炭部分。细颗粒的氧化残留物在21处从合成气体过滤器19中排出。依据品质和后续用途，细颗粒的氧化残留物可以直接被送入适合的中间容器22中或还可以直接被送入适合的后续用途。
56.本发明方法的一个优选的实施方式在于，在合成气体过滤器19中分离出来之后，
将细颗粒且包含热解焦炭的氧化残留物送入下游的后续再成型器23。这个后续再成型器优选可以为螺杆反应器。在后续再成型器中，通过送入后续再成型空气24将细颗粒的氧化残留物中的热解焦炭部分至少部分氧化成一氧化碳和二氧化碳的混合物，所述混合物作为后续再成型气体经由后续再成型气体过滤器25从后续再成型器23中取出。后续再成型空气经由后续再成型风机26经由计量单元27送入后续再成型器23。
57.依据所获得的后续再成型气体的品质，可以将其送入到顺流反应器1中，以便通过还原将还原区5中的二氧化碳部分至少部分转变成一氧化碳。引导回到顺流反应器1可以有利地为在28处引导回到顶部空间13中和/或经由注射喷枪29引导回到氧化区4中。
58.在较小的二氧化碳比例下，替代地将后续再成型气体在30处混入合成气体以便进一步利用。
59.在后续再成型气体过滤器25中分离出来的灰经由排出系统31直接输送到适合的中间容器22中并且进行处置。
60.下面将说明在将富含碳的合成物质混入到顺流反应器的情况下所述方法的设计。
61.本发明的方法可以有利地被设计为，在顺流反应器1中将富含碳的合成物质加入固体生物质颗粒中。在此，所述合成物质例如为含塑料的固体废物级分，所述级分任选地被机械粉碎并任选地被压实。
62.在含塑料的固体废物级分32的情况下，本发明的方法的一个优选的实施方式在于，在进入到顺流反应器之前在33处将所述废物级分连续地混入所述固体生物质颗粒。替代地，还可以经由分开的闸门系统34直接向顺流反应器1的顶部空间13中进行混入。
63.在气化过程期间所述固体生物质颗粒提供了以下优点：所述固体生物质颗粒直至到达氧化区4为止都保持形状稳定，并且由此形成用于富含碳的合成物质32的一种反应移动床。由此防止了例如在塑料熔融时结块并且同时保证了足够的空隙体积以便获得良好的透气性和气体分布。
64.所述富含碳的合成物质与所述固体生物质颗粒并行地穿过顺流反应器1的反应区并且在转化为合成气体和细颗粒的氧化残留物时显示出类似的化学行为。
65.如果例如混入高热值的含塑料的废物级分32，则这导致合成气体的热值的显著升高。由此根据本发明的方法可以通过将固体生物质颗粒和高热值的富含碳的合成物质在顺流反应器1中的组合式气化来提供允许在高效率下并以高热值产生合成气体的技术。
66.通过再上文描述的调节概念，在顺流反应器1中混入高热值的富含碳的合成物质32导致几乎制止了固体生物质颗粒6的气化，使得依据高热值的富含碳的合成物质32的计量率不同在所消耗的固体生物质颗粒6与所计量的富含碳的合成物质32之间达到平衡。
67.本发明的方法还适合于将富含碳的液体合成物质35混入。在此所述合成物质例如可以为有机液体或由热塑性塑料废物形成的熔体。
68.在有机液体35的情况下，本发明的方法的一个优选的实施方式在于，将所述有机液体在36处经由喷枪或喷嘴系统直接计量送入顺流气化器1的顶部空间13中。替代地，还可以在37处经由喷枪系统混入到干燥区2中和/或在38处混入到热解区3中和/或在39处混入到氧化区4中。
69.特别优选地提出，在混入废物来源的富含碳的合成物质(例如含卤素的塑料级分)的情况下进行本发明的方法。此类废物积分例如可以包含聚氯乙烯部分或还有含溴阻燃剂
部分。在热学过程中，卤素基本上作为氢化物被释放。在当前的例子中，作为氯化氢和/或溴化氢。它们是潜在地可以在氧化区4中与氧气一起形成有毒的二噁英和呋喃的酸性裂解产物。此外，此类组分尤其在高温下具有非常高的腐蚀性并且可能导致对热的设施部件的严重损伤。
70.为了排除这些负面效果，在本发明的方法中提出并行地混入碱性物质40，例如氧化钙和/或氢氧化钙。
71.可以直接在41处向固体生物质颗粒的计量流中混入碱性物质40。特别有利的是，在42处向富含碳的固体合成物质的计量流混入和或在43处向富含碳的液体合成物质混入。
72.替代地，还可以经由顺流反应器1的顶部空间13中的闸门系统44在分开的料流中向顺流反应器中计量送入所述碱性物质。
73.所述碱性物质自发地与酸性裂解产物氯化氢和/或溴化氢反应，形成氯化钙或溴化钙。它们是不重要的盐化合物，所述盐化合物作为细颗粒的氧化残留物的组成部分穿过所述过程并且直接在21处或者在穿过后续再成型过程之后在31处从所述过程中被移除。
74.通过将卤素结合为耐热的盐，本发明的方法还允许通过使用含卤素的废物级分，而同时不会产生有毒的二噁英和呋喃也不会有高温腐蚀导致对设备部件的损伤。
75.本发明并不受限于上述实施方式之一，而是可以以各种各样的方式应用。
76.从权利要求书、说明书和附图中呈现的所有特征和优点(包括结构性细节、空间排列方式和方法步骤)自身以及在各种不同组合中都是对本发明而言重要的。