专利名称：一种降低汽油烯烃含量的催化裂化助剂的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种用于石油烃催化裂化的助剂，更进一步说是关于一种降低催化裂化产物汽油中烯烃含量地助剂。
从70年代中期开始，世界各国逐渐采用减少流化催化裂化(FCC)过程中的氢转移反应，增加了汽油馏分中的烯烃含量的方法，提高催化裂化汽油的辛烷值(主要是RON)。但是，烯烃作为一种较活泼的烃类，挥发进入大气后会发生光化学反应而生成臭氧，使环境受到严重污染，而且它的存在会影响汽油安定性及发动机的使用。因此，各国对汽油中烯烃含量的重视程度日益增加，不少国家的汽油标准中已对汽油中的烯烃含量作出限制。
我国汽油调和组分中80％以上是FCC汽油，而FCC汽油的烯烃含量很高，这也是我国汽油中烯烃含量高的主要原因。因此，降低FCC汽油馏分中的烯烃含量是降低我国汽油烯烃含量的一条重要而现实的途径。
近些年来，人们采用磷改性分子筛作为裂化催化剂的活性组份，以改善催化剂的活性、选择性和水热稳定性等，通常将磷加入催化剂中的方法可概括为三类这些方法基本可以分为三类
一、将沸石、粘土和/或耐高温无机氧化物的前身物混合均匀，喷雾成型后用含磷化合物的水溶液进行后处理制成催化剂，如CN1062750A和CN1062756A；或是用磷酸二氢根离子、亚磷酸二氢根离子或其铵盐来处理由白土原位转化制成的Y型沸石催化剂，以提高其催化活性，如USP4454241、USP4465780和USP4504382。
二、用含磷化合物处理基质或以含磷化合物作为基质的全部或部分，然后加入活性组分制成催化剂。在USP4584091中报导了用含磷化合物预先处理Al2O3，然后将此含磷Al2O3与白土、超稳Y及硅铝溶胶相混合制成催化剂的方法。在USP4873211中报导了以比表面为50-300米2/克的AlPO4作为基质，又加入比表面为200-1000米2/克的Y型分子筛制成裂化催化剂。而在USP5151394中的裂化催化剂基质中则含有0.1-5wt.％的BPO4。
三、用含磷化合物先处理沸石或直接加入SAPO分子筛作为活性组分或活性组分的一部分，然后再加入基质制成催化剂(EP300500，EP252716，EP397183，EP230005，USP4584091，USP4666875，WO8603218，USP5185310，USP5110776，WO9421378，USP5378670)。在EP300500中报导了将至少一种磷酸硅铝分子筛与0-99重％的无机氧化物基质结合制成裂化催化剂，用于高辛烷值汽油的生产。EP397183中公开了以含磷化合物对Y型沸石进行改性以改进裂化催化剂的活性，其过程是用NaY经铵离子交换后得到的NH4Y，再与选自H3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、NaH2PO4的含磷化合物水溶液反应而制得含磷0.1-4重％的P/NH4Y，再将其经水热处理后得到P/USY，最后与SiO2、Al2O3或Si-Al溶胶(或凝胶)及粘土成浆后，喷雾干燥制得催化剂，该剂具有较好的汽油选择性。在USP5110776中报导了将各种沸石(包括X、Y、USY、REX、REY、RE-USY、ZSM-5、ZSM-22等)用磷酸盐溶液处理后，不经干燥，再与基质前体混合打浆混合均匀后，喷雾干燥制成催化剂。在WO9421378中披露了用浓度为0.5-4重％的H3PO4溶液在20-100℃下对USY等沸石进行改性后，再以高岭土等作为基质制成的催化剂，该催化剂可减少干气和焦炭。USP5378670中公开了用交换后的沸石，特别是USY沸石与含磷化合物反应后，经水热处理，然后将得到的分子筛再与含磷化合物反应，得到的磷改性分子筛。
综上所述，现有技术中对催化剂的磷改性，其目的不外乎是为了提高产物汽油的选择性和辛烷值、催化剂的水热稳定性和抗磨强度，以及改进干气和焦炭选择性。
在现有技术中，也有关于在催化剂中引入稀土元素的报道。USP4900428和EP0189267中披露的方法是使用卤化物、硝酸盐等可溶性稀土化合物溶液浸渍催化剂或基质，从而将稀土引入到催化剂中。USP5248642和USP5394299中公开的催化剂是以氧化稀土作为活性组分、铝溶胶作为粘结剂、高岭土和酸改性高岭土为基质的。USP4515683和ZL88100418中披露的催化剂是以氨水沉积氯化稀土的Y型分子筛为活性组元的。
催化裂化过程除采用裂化催化剂外，也发展了许多起辅助作用的裂化助剂，它们操作简便，无需为了实现某一反应而全部更换装置中的催化剂，而且见效快、用量少。
迄今为止，未见有将稀土Y型分子筛进行磷改性和MFI结构分子筛进行稀土改性，再对催化剂也用磷改性，用于降低催化裂化产物汽油烯烃含量的裂化助剂的报道。
本发明的目的是在上述现有技术的基础上提供一种可降低催化裂化产物汽油馏分中烯烃含量的催化裂化助剂。
本发明提供的催化裂化助剂含有2-50重％的含稀土的Y型沸石、0.5-20重％的含稀土的MFI结构沸石、10-60重％的粘土、8-60重％的氧化铝、以单质磷计0.1-3.0重％的磷，其中稀土含量以RE2O3计为0.15-12重％、优选4-8重％，含稀土的Y型沸石中稀土与MFI结构沸石中稀土含量比例为0.05-200∶1，优选2-80∶1。
在本发明提供的裂化助剂中，所说的Y型沸石为REY、REHY、REUSY之一或其中两种或两种以上的混合物，其中稀土含量以沸石为基准，RE2O3计为5-20重％。
所说的MFI结构沸石选自ZSM-5或与其同属MFI结构的一种或多种的沸石，所说的与ZSM-5同属MFI结构的的沸石，在CN1052290A、CN1058382A、CN1147420A、CN1194181A等文献中已有公开。
本发明提供的助剂中，所说的粘土是裂化催化剂基质常用的粘土，可以选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土或膨润土等，其中优选高岭土。
本发明提供的助剂中，所说的氧化铝来自拟薄水铝石和铝溶胶。来自拟薄水铝石的氧化铝占催化剂的6-40重％，来自铝溶胶的氧化铝占催化剂的2-20重％。
本发明提供的助剂是按照下述方法制得的将用含磷化合物溶液处理的含稀土Y型沸石、用稀土溶液处理的MFI结构沸石、粘土与双铝粘结剂合成的基质三者混合均质后喷雾干燥，然后再用含磷化合物溶液进行后处理，过滤、干燥后得到本发明提供的裂化助剂，其中所说的双铝粘结剂为拟薄水铝石和铝溶胶。
更具体地说，本发明提供的助剂的制备方法包括下列步骤
(1)将含稀土的Y型沸石在与其干基重量比为0.01-2.5、以含磷量计浓度为0.05-30重％的的含磷化合物溶液中于4-80℃下浸渍或搅拌1-8小时，这样的处理可以进行一次或多次，使分子筛上磷含量达到0.1-2.0重％，100-120℃下干燥1-10小时，然后经350-750℃焙烧0.1-8小时；
(2)将MFI结构沸石在与其干基重量比为0.01-2.5的稀土溶液混合，使沸石上氧化稀土含量达到0.25-10重％，在搅拌状态下用氨水溶液调节pH值为4.5-9.0，烘干后经300-800℃焙烧0.5-5小时或不经干燥和焙烧；
(3)基质的制备方法之一为将粘土和水打浆，加或不加铝溶胶，搅拌均匀后，加入拟薄水铝石，再用与由拟薄水铝石提供的氧化铝计，酸铝重量比为0.05-0.30∶1的盐酸酸化，于常温-90℃老化0.5-5小时，再加入铝溶胶；方法之二为将拟薄水铝石和水打浆均匀后，用与由拟薄水铝石提供的氧化铝计，酸铝重量比为0.05-0.30∶1的盐酸酸化，于40-90℃老化0.5-5小时后，再加入粘土浆液和铝溶胶；
(4)、将步骤(1)和(2)所得到的沸石和水打浆均匀，与步骤(3)所得的基质混合均质后喷雾干燥，然后将喷雾干燥产物在其干基重量3-15倍、以含磷量计为0.1-5.0重％的含磷化合物溶液中搅拌1-8小时或在滤机上进行交换与吸附后，过滤，100-120℃干燥1-10小时。
本发明提供的助剂的制备方法中，步骤(2)中所说的稀土溶液选自氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液，它们的浓度以氧化稀土计为2-100克/升。
本发明提供的助剂的制备方法中，所说的含磷化合物溶液选自正磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸铵或磷酸铝之一或它们的混合物的水溶液。所说的磷铵盐溶液也可以用磷酸与氨水调配而成。
本发明提供的助剂具有与裂化催化剂相近的物化性质，可适应催化裂化装置的使用要求，例如比表面为238-255米2/克，孔体积为0.34-0.37毫升/克，磨损指数为1.8-2.4重％，堆积密度为0.66-0.68克/毫升(表1)，这样它们可以直接掺加于主裂化催化剂中使用。
本发明提供的助剂合理匹配了磷改性Y型沸石与稀土改性MFI结构沸石的特点。磷改性Y型沸石是将含磷化合物溶液通过饱和浸渍或吸附的方法附着在Y型沸石的表面，然后经热处理使磷与沸石表面铝发生作用而制得的，磷的引入改变了沸石表面的酸性位分布；经稀土改性后的MFI沸石可以具有更强的活性，利用MFI沸石本身特殊的结构，可使经由主催化剂表面裂化生成的汽油中的低碳烯烃进一步发生裂化反应生成液化气组分，或者发生环化反应，生成带侧链环烷烃和/或带侧链芳烃，相应增加汽油中异构烷烃和芳烃含量，有利于弥补汽油辛烷值的损失。所说的环化反应是一个产氢过程，为了有效利用氢，使其在产物中合理分布，利用助剂选择性氢转移反应可以将环化过程脱下来的氢原子饱和汽油中的烯烃，从而进一步降低了汽油的烯烃含量。
本发明提供的助剂掺入主催化剂后，具有明显地降低反应产物汽油组成中烯烃含量的作用。例如，以6重％的掺入比例加入主催化剂DVR-1后，烯烃含量从掺入前的33.9重％降低至24.52-28.42重％(实例6)，可降低烯烃含量5-9个百分点。
下面的实例将对本发明提供的助剂及其制备方法作进一步说明。
在实例中，除特别说明，本发明中所使用的分子筛均为齐鲁石化公司催化剂厂生产。
实例中所制备的助剂，在其组成中，稀土含量由《石油化工分析方法》(RIPP分析方法)中记载的RIPP131-90荧光分析法测定，磷含量用化学比色法测定。两种沸石、粘土、氧化铝的含量是投料量与磷含量经归一计算得到。
实例1
(1)向2200克水中加入85％的磷酸溶液89.3克，搅拌状态下缓慢加入25％的氨水58.2毫升，然后将1880克REY(干基，RE2O3含量为19.5重％，Na2O含量为1.6重％，硅铝比为5.4)沸石加入，搅拌混匀，120℃下干燥2小时后，在500℃下空气中焙烧3小时。
(2)取ZSM-5沸石270克(干基)，加入含RE2O320克/升的RECl3溶液540毫升中，充分搅拌，用氨水溶液调节pH值到6.8。
(3)搅拌罐中加入6500克脱阳离子水，快速加入2192克固含量为76％的高岭土搅拌均匀后，再加入固含量为33％的拟薄水铝石3365克，用197毫升36％的盐酸酸化，并不停搅拌，均匀后，将搅匀的糊状物在60℃下老化1小时，在搅拌状态下加入2644克21％氧化铝含量的铝溶胶。
(4)把(1)制备的磷改性REY沸石和(2)制备的稀土改性ZSM-5沸石加入脱阳离子水中，再加入(3)制备的胶体中搅拌均匀后，进行喷雾干燥成型。
(5)取1000克成型样品搅拌状态下加入10升磷铵溶液中，其中磷含量为0.8克/升，升温到20-80℃下保持10分钟，过滤，干燥后获得助剂A。
助剂A的组成为34.6重％的REY型沸石、4.9重％的ZSM-5沸石、29.6重％的高岭土、19.8重％的来自拟薄水铝石的氧化铝、9.9重％的来自铝溶胶的氧化铝，以单质磷计的1.2重％的磷，其中稀土为7.0重％，REY型沸石中稀土与ZSM-5沸石中稀土含量的比例为35∶1。
实例2
(1)向2000克水中加入85％的磷酸溶液80克，搅拌状态下缓慢加入25％的氨水52毫升，然后将1680克REY(干基，RE2O3含量为19.5重％，Na2O含量为1.6重％，硅铝比为5.4)沸石加入，搅拌混匀，120℃下干燥2小时后，在500℃下空气中焙烧3小时。
(2)取ZSM-5沸石486克(干基)，加入含RE2O330克/升的RECl3溶液972毫升中，充分搅拌，用氨水溶液调节pH值到5.5。
然后按照实例1中所述(3)、(4)、(5)的过程制备助剂。所得的助剂记作B。
助剂B的组成为30.6重％的REY型沸石、8.9重％的ZSM-5沸石、29.7重％的高岭土、19.8重％的来自拟薄水铝石的氧化铝、9.9重％的来自铝溶胶的氧化铝，以单质磷计1.1重％的磷，其中稀土为6.6重％，REY型沸石中稀土与ZSM-5结构沸石中稀土含量的比例为11.5∶1。
实例3
(1)向4000克水中加入85％的磷酸53克，搅拌状态下缓慢加入25％的氨水25毫升，然后将2020克REY(干基，RE2O3含量为19.5重％，Na2O含量为1.6重％，硅铝比为5.4)沸石加入，搅拌混匀，120℃下干燥2小时后，在500℃下空气中焙烧3小时。
(2)取ZSM-5沸石162克(干基)，加入含RE2O320克/升的RECl3溶液324毫升中，充分搅拌，用氨水溶液调节pH值到7.2。
(3)搅拌罐中加入5380克脱阴离子阳离子水，加入2052克固含量为76％的高岭土搅拌均匀后，再加入固含量为33％的拟薄水铝石4193克，用210毫升36％的盐酸酸化，搅拌均匀后，60℃下老化1小时，在搅拌下加入1855克氧化铝含量21％的铝溶胶。
(4)把(1)制备的磷改性REY沸石和(2)制备的稀土改性ZSM-5沸石加入脱阳离子水中，再加入(3)制备的胶体中搅拌均匀后，进行喷雾干燥成型。
(5)取1000克成型样品搅拌状态下加入10升磷铵溶液中，其中P含量为1.6克/升，升温到20-80℃下保持10分钟，过滤，干燥。所得助剂记作C。
助剂C的组成为36.3重％的REY型沸石、2.9重％的ZSM-5沸石、29.6重％的高岭土、19.6重％的来自拟薄水铝石的氧化铝、9.8重％的来自铝溶胶的氧化铝，以单质磷计1.8重％的磷，其中稀土为7.3重％，REY沸石中稀土与ZSM-5沸石中稀土含量的比例为61.7∶1。
实例4
(1)向2200克水中加入85％的磷酸溶液89克，搅拌状态下缓慢加入25％的氨水110毫升，然后将1880克REHY(干基，RE2O3含量为14.0重％，Na2O含量为3.9重％，硅铝比为5.2)沸石加入，搅拌混匀，120℃下干燥2小时后，在500℃下空气中焙烧3小时。
(2)取ZSM-5分子筛278克(干基)，加入含RE2O350克/升的RECl3溶液556毫升中，充分搅拌，用氨水溶液调节pH值到5.6。
(3)搅拌罐中加入6500克脱阳离子水，快速加入2192克固含量为76％的高岭土搅拌均匀后，再加入固含量为33％的拟薄水铝石3365克，用197毫升36％的盐酸酸化，并不停搅拌均匀后，在60℃下老化1小时，在搅拌状态下加入2644克21％氧化铝含量的铝溶胶。
(4)把(1)制备的磷改性REHY沸石和(2)制备的稀土改性ZSM-5沸石加入脱阳离子水中，加入(3)制备的胶体中搅拌均匀后，进行喷雾干燥成型。
(5)取1000克成型样品在搅拌状态下加入10升磷铵溶液中，其中P含量为1.6克/升，升温到20-80℃下保持10分钟，过滤，干燥。所得助剂记作D。
助剂D的组成为34.5重％的REHY型沸石、4.9重％的ZSM-5沸石、29.5重％的高岭土、19.7重％的来自拟薄水铝石的氧化铝、9.9重％的来自铝溶胶的氧化铝，以单质磷计1.5重％的磷，其中稀土为5.2重％，REHY型沸石中稀土与ZSM-5沸石中稀土含量的比例为4.9∶1。
实例5
(1)向2000克水中加入磷酸氢二铵92克，搅拌完全溶解，将1680克REY沸石(干基，RE2O3含量为19.5重％，Na2O含量为1.6重％，硅铝比为5.4)加入，搅拌均匀，120℃下干燥2小时后，在500℃下空气中焙烧3小时。
(2)取ZSM-5沸石486克(干基)，加入含RE2O330克/升的RECl3溶液972毫升中，充分搅拌，用氨水溶液调节pH值到5.5。
(3)搅拌罐中加入1800克脱阳离子水和793克21％氧化铝含量的铝溶胶，加入2192克固含量为76％的高岭土，搅拌均匀待用；在加入7735克脱阳离子水的搅拌罐中加入固含量为33％的拟薄水铝石3365克，用236毫升36％的盐酸酸化，搅拌均匀后，60℃下老化1小时，在搅拌状态下加入上述制备好待用的高岭土浆液和1851克21％氧化铝含量的铝溶胶。
然后按照实例1中所述(4)、(5)过程制备助剂，所得助剂记为E。
助剂E的组成为30.6重％的REY型沸石、8.9重％的ZSM-5沸石、29.7重％的高岭土、19.8重％的来自拟薄水铝石的氧化铝、9.9重％的来自铝溶胶的氧化铝，以单质磷计1.1重％的磷，其中稀土为6.6重％，REY型沸石中稀土与ZSM-5沸石中稀土含量的比例为11.5∶1。
实例1-5所制备的助剂A、B、C、D和E的物化性质列于表1中。
表1中，实例所制备助剂的比表面用低温氮吸附法测定，孔体积、磨损指数、堆积密度分别采用RIPP28-90、RIPP29-90、RIPP31-90方法测定。
从表1的数据可以看出本发明提供的裂化助剂的物理性能符合裂化装置的使用要求，可直接掺加入主催化剂中在裂化装置上使用。
表1
实例6
本实例说明对本发明提供的裂化助剂的评价。
该裂化助剂在小型固定流化床上进行评价。
评价条件为主催化剂DVR-1(齐鲁催化剂厂生产)和助剂A-E均在800℃/8小时、100％水蒸气下进行老化；助剂以6重％的掺加比例加入DVR-1中；评价温度500℃，重量空速25h-1，剂油比为4，反应原料为大庆石蜡基减压蜡油掺30％减压渣油，性质见表2。
汽油组成用色谱法测定，分析和评价结果列于表3。
表2
表3
从表2中的数据可以看出本发明提供的助剂以6重％比例掺入催化剂DVR-1后，从反应性能来看，加入助剂后重油裂化能力明显增强；从汽油组成来看，加入助剂后馏分中烯烃含量明显降低，烯烃含量从掺入前的33.9重％降低至24.52-28.42重％，而芳烃和异构烷烃含量也有所增加。
权利要求
1、一种降低汽油烯烃含量的催化裂化助剂，其特征在于
(1)该裂化助剂含有2-50重％的含稀土的Y型沸石、0.5-20重％的含稀土的MFI结构沸石、10-60重％的粘土、8-60重％的氧化铝、以单质磷计0.1-3.0重％的磷，其中稀土含量以RE2O3计为0.15-12重％，含稀土的Y型沸石中稀土与MFI结构沸石中稀土含量的比例为0.05-200∶1。
(2)其制备方法如下将用含磷化合物溶液处理的含稀土的Y型沸石、用稀土溶液处理的MFI结构沸石、粘土与双铝粘结剂合成的基质三者混合均质后喷雾干燥，然后再用含磷化合物溶液进行后处理，过滤、干燥。
2、按照权利要求1所述的助剂，其特征在于所说的含稀土的Y型沸石选自以沸石重量为基准，稀土含量以RE2O3计为5-20重％的REY、REHY、REUSY之一或其中两种或两种以上的混合物。
3、按照权利要求1所述的助剂，其特征在于所说的MFI沸石选自ZSM-5或与其同属MFI结构中的一种或多种的沸石。
4、按照权利要求1所述的助剂，其特征在于所说的粘土是包括高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土等在内的裂化催化剂基质常用粘土。
5、按照权利要求1所述的助剂，其特征在于所说的氧化铝分别来自拟薄水铝石和铝溶胶，它们各自占助剂重量的6-40％和2-20％。
6、按照权利要求1所述的助剂，其特征在于所说的稀土含量以RE2O3计为4-8重％，含稀土的Y型沸石中稀土与MFI结构沸石中沸石的比例为2-80∶1。
7、按照权利要求1所述的助剂，其特征在于(2)所说的用含磷化合物溶液处理Y型沸石的过程为将Y型分子筛在与其干基重量比为0.01-2.5、以含磷量计浓度为0.05-30重％的含磷化合物溶液中于4-80℃下浸渍或搅拌1-8小时，这样的处理可以进行一次或多次，使分子筛上磷含量达到0.1-2.0重％，100-120℃下干燥1-10小时，然后经350-750℃焙烧0.1-8小时。
8、按照权利要求1所述的助剂，其特征在于(2)所说的用稀土溶液处理MFI结构沸石的过程为将MFI结构沸石在与其干基重量比为0.01-2.5的稀土溶液混合，使沸石上氧化稀土含量达到0.25-10重％，在搅拌状态下用氨水溶液调节pH值为4.5-9.0，烘干后经300-800℃焙烧0.5-5小时或不经干燥和焙烧而成。
9、按照权利要求1所述的助剂，其特征在于(2)所说的基质的制备过程为将粘土和水打浆，加或不加铝溶胶，搅拌均匀后，加入拟薄水铝石，再用与由拟薄水铝石提供的氧化铝计，酸铝重量比为0.05-0.30∶1的盐酸酸化，于常温-90℃老化0.5-5小时，再加入铝溶胶。
10、按照权利要求1所述的助剂，其特征在于(2)所说的基质的制备过程为将拟薄水铝石和水打浆均匀后，用与由拟薄水铝石提供的氧化铝计，酸铝重量比为0.05-0.30∶1的盐酸酸化，于40-90℃老化0.5-5小时后，再加入粘土浆液和铝溶胶。
11、按照权利要求1所述的助剂，其特征在于所说的含磷化合物溶液的后处理步骤是将所得的助剂在其干基重量3-15倍、以含磷量计为0.1-5.0重％的含磷化合物溶液中搅拌1-8小时或在滤机上进行交换与吸附。
12、按照权利要求7所述的助剂，其特征在于所述的稀土溶液选自以氧化稀土计，浓度为2-100克/升的氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液。
13、按照权利要求1、7或11中任一权利要求所述的助剂，其特征在于所说的含磷化合物溶液选自正磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸铵或磷酸铝之一或它们的混合物的水溶液。
全文摘要
一种降低汽油烯烃含量的催化裂化助剂,是由含稀土的Y型沸石、含稀土的MFI结构沸石、粘土、氧化铝、磷组成的,其中含稀土的Y型沸石中稀土与MFI结构沸石中稀土含量的比例为0.05－200∶1。该助剂是将用含磷化合物溶液处理的含稀土的Y型沸石、用稀土溶液处理的MFI结构沸石、粘土与双铝粘结剂合成的基质三者混合均质后喷雾干燥,然后再用含磷化合物溶液进行后处理,过滤、干燥得到。该助剂可将催化裂化产物汽油中烯烃含量降低5－9个百分点。
文档编号C10G45/34GK1388221SQ0111843
公开日2003年1月1日 申请日期2001年5月30日 优先权日2001年5月30日
发明者许明德, 王振波, 陈辉, 达志坚, 田辉平, 徐志成, 张万虹, 唐立文 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院