一种含氮三元聚合物生物柴油降凝剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于生物柴油降凝剂技术领域，涉及一种含氮三元聚合物生物柴油降凝剂及其制备方法与应用，用于改进生物柴油的低温流动性能。

背景技术：

生物柴油是当前国内外公认的一种最具竞争力的绿色、可再生的石化柴油的替代品。特别是对我国来说，发展生物柴油产业可以有效促进中国农村和经济社会发展，对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理有着十分重大的战略意义。目前，有关生物柴油的发展前景、制备方法优化，以及燃烧排放、安全无毒、绿色环保及其在柴油机中的应用情况等方面的研究在国外已经多有报道。但是在生物柴油低温流动性能改进及其作用机理方面的研究报道较少，且主要集中在通过冬化、掺混以及添加降凝剂等方面，在国内对于此方面的报道更少，特别是对生物柴油降凝机理的研究更是缺乏。

低温流动性改进剂，又称降凝剂，是一类少量加入即可改善油品中蜡结晶过程、降低凝固点的油品添加剂，是当前提高生物柴油低温流动性的方法中生产成本最低、灵活性最强、前景最广的手段之一。当前国内降凝剂主要有以下几种：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐共聚物、醋酸乙烯酯-富马酸脂共聚物、烯基二酰胺酸盐类、烷基芳烃、丙烯酸脂类共聚物和极性含氮化合物等。这些降凝剂局限于单一目标生物柴油和单一结构形式的研究，缺乏系统的构效关系探究以及性能的广谱性研究。

因此，研制高效广谱生物柴油降凝剂、进而开发出高质量低温生物柴油，具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了提供一种含氮三元聚合物生物柴油降凝剂及其制备方法与应用，该降凝剂原料合成方法简单，不仅具有较强的油溶性、低成本和无毒性的优点，且能够有效改善生物柴油的低温流动性能，在冷凝点和冷滤点的降低方面具有良好的效果，同时还可为生物柴油降凝剂的研发打下理论基础。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种含氮三元聚合物生物柴油降凝剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)分别制备甲基丙烯酸高碳酯、n-十六烷基甲基丙烯酰胺(通过酯化反应制备甲基丙烯酸高碳酯，并通过酰基化反应制备n-十六烷基甲基丙烯酰胺)；

2)将甲基丙烯酸高碳酯、n-十六烷基甲基丙烯酰胺及醋酸乙烯酯加入至溶剂中，之后加入引发剂并进行聚合反应，得到甲基丙烯酸高碳酯-n-十六烷基甲基丙烯酰胺-醋酸乙烯酯三元聚合物，即为所述的含氮三元聚合物生物柴油降凝剂。

进一步地，步骤1)中，所述的甲基丙烯酸高碳酯的制备过程为：将甲基丙烯酸、高级醇及阻聚剂加入至溶剂中，并加热至55-65℃以充分溶解，之后加入催化剂并进行催化反应，得到甲基丙烯酸高碳酯。

进一步地，所述的高级醇包括十四醇、十六醇或十八醇中的一种或更多种，所述的阻聚剂为对苯二酚，所述的催化剂为对甲苯磺酸，所述的溶剂为甲苯；所述的甲基丙烯酸与高级醇的摩尔比为(1.1-1.3):1，所述的阻聚剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.5％-0.7％，所述的催化剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.7％-0.9％。

进一步地，催化反应过程中，反应温度为110-120℃，反应时间为5-6h。

进一步地，步骤1)中，所述的n-十六烷基甲基丙烯酰胺的制备过程为：将十六胺(及缚酸剂)加入至溶剂中，之后加入甲基丙烯酰氯，并在55-65℃下反应1.5-2.5h，干燥后得到n-十六烷基甲基丙烯酰胺。

进一步地，所述的缚酸剂为无水碳酸钾，所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；所述的甲基丙烯酰氯、十六胺与缚酸剂的摩尔比为(1.1-1.3):(0.9-1.1):1。

进一步地，步骤2)中，所述的溶剂为甲苯，所述的引发剂为过氧化苯甲酰；所述的甲基丙烯酸高碳酯、n-十六烷基甲基丙烯酰胺与醋酸乙烯酯的摩尔比为(4-6):(0.9-1.1):1，所述的引发剂的质量为甲基丙烯酸高碳酯、n-十六烷基甲基丙烯酰胺与醋酸乙烯酯总质量的0.8％-1.2％。

进一步地，步骤2)中，加入引发剂之前，先除去反应体系中的空气；聚合反应过程中，反应温度为90-110℃，反应时间为7-8h。

上述制备含氮三元聚合物生物柴油降凝剂的反应方程式如下所示：

一种含氮三元聚合物生物柴油降凝剂，该生物柴油降凝剂采用所述的方法制备而成。

一种含氮三元聚合物生物柴油降凝剂在生物柴油中的应用。

本发明中，生物柴油降凝剂是由甲基丙烯酸高碳酯、n-十六烷基甲基丙烯酰胺和醋酸乙烯酯三种单体构成，甲基丙烯酸高碳酯和n-十六烷基甲基丙烯酰胺由于分子中的长烷基链的存在使得降凝剂具有良好的油溶性，n-十六烷基甲基丙烯酰胺的酰胺基团和醋酸乙烯酯分子可以提供一定的极性，吸附在蜡晶表面，并产生一定的排斥作用，阻碍蜡晶聚集，产生良好的降凝效果。该构效关系拓宽了生物柴油降凝研究新思路。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明制备的含氮三元聚合物生物柴油降凝剂可以很好地溶解在生物柴油中。其中，甲基丙烯酸高碳酯提供的烷基长链通过共晶作用可以有效改善生物柴油的低温流动性能；其次，n-十六烷基甲基丙烯酰胺和醋酸乙烯酯可以提供相应的极性基团，通过极性基团吸附在生物柴油析出的蜡晶表面并产生排斥作用力，使蜡晶难以聚集在一起，明显降低生物柴油的冷凝点和冷滤点。

2)本发明中含氮三元聚合物生物柴油降凝剂的制备工艺简单，体系复合性更强，有助于使体系的性能稳定，实验操作方便，降凝降滤效果明显。

附图说明

图1为实施例1中制得的甲基丙烯酸高碳酯-n-十六烷基甲基丙烯酰胺-醋酸乙烯酯聚合物1hnmr图(m、n、0为大于等于1的整数)；

图2为实施例1中制得的甲基丙烯酸高碳酯-n-十六烷基甲基丙烯酰胺-醋酸乙烯酯聚合物红外图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明实施例中冷滤点的测量方法依据《sh/t0248-2006柴油和民用取暖油冷滤点测定法》进行，冷凝点的测量方法依据《gb510-83石油产品凝点测定》进行。

实施例1：

(1)在装有冷凝管、分水器、温度计、磁力搅拌装置的三口烧瓶中，加入10.33g(0.12mol)甲基丙烯酸、21.44g十四醇(0.1mol)、0.192g对苯二酚、50ml甲苯升温至60℃使十四醇完全溶解在甲苯中，再迅速将称好的0.254g催化剂对甲苯磺酸加入三口烧瓶中，升温至110-120℃之间反应5小时，当观察到分水器中的水量与理论值相当时，体系呈淡黄色透明液态，终止反应。反应完成后，将得到的反应液经减压蒸馏，除去溶剂后再进行碱洗和水洗，碱洗是用质量分数为5％的naoh溶液洗涤以除去对甲苯磺酸和未反应完的甲基丙烯酸，一般要洗3-4次，直至液体呈弱碱性；再蒸馏水洗涤至中性在60℃下真空干燥5h后得到甲基丙烯酸十四酯。

在装有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、磁力搅拌装置的三口烧瓶中，加入2.414g(0.1mol)十六胺、20mln,n-二甲基甲酰胺，升温至60℃使十六胺与n,n-二甲基甲酰胺充分接触，缓慢滴加1.254g(0.12mol)甲基丙烯酰氯，反应2h，水洗，反复抽滤，滤饼在30℃干燥8h，得到n-十六胺甲基丙烯酰胺。

(2)在装有电动搅拌器、控温器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管及氮气导入管的三口烧瓶中依次加入14.13g(0.05mol)甲基丙烯酸十四酯、3.09g(0.01mol)n-十六烷基甲基丙烯酰胺、0.86g(0.01mol)醋酸乙烯酯和25ml溶剂甲苯，升温至50-60℃，使反应物全部溶解，同时将三口烧瓶通氮气2-3min后，抽真空约1-2min，重复3次，以除去反应体系中的空气。当反应温度达到105℃时，缓慢滴加溶有0.18g的过氧化苯甲酰的甲苯溶液(30-45min加完)，搅拌回流8h。将反应液冷却至室温后，向反应物中滴加过量的甲醇，会产生白色沉淀，此时将上层清夜分离出去，然后将沉淀物再溶解于甲苯中。重复上述步骤3-4次，除去体系中的过氧化苯甲酰，将此沉淀置于真空干燥箱内，温度为50℃的条件下抽真空干燥5小时，即得甲基丙烯酸十四酯-n-十六烷基甲基丙烯酰胺-醋酸乙烯酯三元聚合物。gpc测得三元聚合物的分子mw为91472g/mol，mn为33904g/mol，mw/mn为2.698。将得到的产物进行核磁表征如图1所示，红外如图2所示。

实施例2：

与实施例1不同之处在于，步骤(1)中加入的21.44g十四醇(0.1mol)、0.254g催化剂对甲苯磺酸换为加入24.24g十六醇、0.277g催化剂对甲苯磺酸，步骤(2)中加入的14.13g(0.05mol)甲基丙烯酸十四酯、0.18g过氧化苯甲酰换为加入15.53g(0.05mol)甲基丙烯酸十六酯、0.184g过氧化苯甲酰。

实施例3：

与实施例1不同之处在于，步骤(1)中加入的21.44g十四醇(0.1mol)、0.254g催化剂对甲苯磺酸换为加入27.05g十八醇、0.299g催化剂对甲苯磺酸，步骤(2)中加入的14.13g(0.05mol)甲基丙烯酸十四酯、0.18g过氧化苯甲酰换为加入16.9g(0.05mol)甲基丙烯酸十八酯、0.198g过氧化苯甲酰。

实施例4：

与实施例1不同之处在于，步骤(2)中加入的14.13g(0.05mol)甲基丙烯酸十四酯、0.18g过氧化苯甲酰换为加入28.25g(0.1mol)甲基丙烯酸十四酯、0.3220g过氧化苯甲酰。

实施例5：

与实施例1不同之处在于，步骤(2)中加入的14.13g(0.05mol)甲基丙烯酸十四酯、0.18g过氧化苯甲酰换为42.37g(0.15mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.4632g过氧化苯甲酰。

应用实施例：

对实施例1-5中制备的含氮三元聚合物生物柴油降凝剂做低温流动性能测试，测试按照国标gb510-83规定的方法进行。操作步骤为将试样装在试管中，并冷却到预期温度时，将试管倾斜45°经过1分钟观察液面是否移动，取重复测定的两个结果的算术平均值为样品的凝点。

将实施例1-5中制备的降凝剂分别编号为1#、2#、3#、4#、5#，按照不同质量百分比分别加入两种不同的生物柴油中，进行冷凝点测试，降凝效果具体表现在表1、2中：

表1

表2

δsp表示加入降凝剂之后的生物柴油相对于纯生物柴油其冷凝点的降低值，由表1、2可以得出，降凝剂1#、2#、3#、4#、5#都可以有效降低生物柴油的冷凝点，而实施例4中制备的降凝剂4#性能最好，当添加量为0.5％时，地沟油生物柴油和蓖麻油生物柴油δsp分别为6℃和5℃。

对实施例1-5中制备的三元共聚物生物柴油降凝剂对生物柴油进行冷滤点测试，测试按照国标sh/t0248-2006规定的方法进行。冷滤点为试样在规定时间内，通过滤网的液体体积不超过20ml的最高温度。取重复测定的两个结果的算术平均值为样品的冷滤点。

将实施例1-5中制备的降凝剂分别编号为1#、2#、3#、4#、5#，按照不同质量百分比分别加入生物柴油中，进行冷滤点测试，冷滤点的降低效果具体表现在表3、4中：

表3

表4

δcfpp表示加入降凝剂之后的生物柴油相对于纯生物柴油其冷滤点的降低值，由表3、4可以得出，降凝剂1#、2#、3#、4#、5#都在一定程度上可以改善生物柴油的冷滤点，具有普遍适用性。实施例4中制备的降凝剂在冷滤点的降低方面表现出良好的效果，当添加量为0.5％时，地沟油生物柴油和蓖麻油生物柴油δcfpp为5℃和5℃。

综上所述，本发明含氮三元聚合物生物柴油降凝剂解决了单一甲基丙烯酸类降凝剂的广谱性较差的问题，引入n-十六烷基甲基丙烯酰胺和醋酸乙烯酯扩展了降凝剂的组成，提高了降凝效果。可以将生物柴油冷凝点和冷滤点分别降低1-6℃和1-5℃。

实施例6：

一种含氮三元聚合物生物柴油降凝剂，其制备方法包括以下步骤：

1)分别制备甲基丙烯酸高碳酯、n-十六烷基甲基丙烯酰胺：

甲基丙烯酸高碳酯的制备过程为：将甲基丙烯酸、高级醇及阻聚剂加入至溶剂中，并加热至55℃以充分溶解，之后加入催化剂并进行催化反应，得到甲基丙烯酸高碳酯。高级醇为十四醇，阻聚剂为对苯二酚，催化剂为对甲苯磺酸，溶剂为甲苯；甲基丙烯酸与高级醇的摩尔比为1.3:1，阻聚剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.5％，催化剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.9％。催化反应过程中，反应温度为110℃，反应时间为6h。

n-十六烷基甲基丙烯酰胺的制备过程为：将十六胺加入至溶剂中，之后加入甲基丙烯酰氯，并在55℃下反应2.5h，干燥后得到n-十六烷基甲基丙烯酰胺。溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；甲基丙烯酰氯与十六胺的摩尔比为1.1:1.1:1。

2)将甲基丙烯酸高碳酯、n-十六烷基甲基丙烯酰胺及醋酸乙烯酯加入至溶剂中，之后加入引发剂并进行聚合反应，得到甲基丙烯酸高碳酯-n-十六烷基甲基丙烯酰胺-醋酸乙烯酯三元聚合物，即为含氮三元聚合物生物柴油降凝剂。溶剂为甲苯，引发剂为过氧化苯甲酰；甲基丙烯酸高碳酯、n-十六烷基甲基丙烯酰胺与醋酸乙烯酯的摩尔比为4:1.1:1，引发剂的质量为甲基丙烯酸高碳酯、n-十六烷基甲基丙烯酰胺与醋酸乙烯酯总质量的0.8％。加入引发剂之前，先除去反应体系中的空气；聚合反应过程中，反应温度为110℃，反应时间为7h。

实施例7：

一种含氮三元聚合物生物柴油降凝剂，其制备方法包括以下步骤：

1)分别制备甲基丙烯酸高碳酯、n-十六烷基甲基丙烯酰胺：

甲基丙烯酸高碳酯的制备过程为：将甲基丙烯酸、高级醇及阻聚剂加入至溶剂中，并加热至65℃以充分溶解，之后加入催化剂并进行催化反应，得到甲基丙烯酸高碳酯。高级醇为十六醇，阻聚剂为对苯二酚，催化剂为对甲苯磺酸，溶剂为甲苯；甲基丙烯酸与高级醇的摩尔比为1.1:1，阻聚剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.7％，催化剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.7％。催化反应过程中，反应温度为120℃，反应时间为5h。

n-十六烷基甲基丙烯酰胺的制备过程为：将十六胺加入至溶剂中，之后加入甲基丙烯酰氯，并在65℃下反应1.5h，干燥后得到n-十六烷基甲基丙烯酰胺。溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；甲基丙烯酰氯与十六胺的摩尔比为1.3:0.9:1。

2)将甲基丙烯酸高碳酯、n-十六烷基甲基丙烯酰胺及醋酸乙烯酯加入至溶剂中，之后加入引发剂并进行聚合反应，得到甲基丙烯酸高碳酯-n-十六烷基甲基丙烯酰胺-醋酸乙烯酯三元聚合物，即为含氮三元聚合物生物柴油降凝剂。溶剂为甲苯，引发剂为过氧化苯甲酰；甲基丙烯酸高碳酯、n-十六烷基甲基丙烯酰胺与醋酸乙烯酯的摩尔比为6:0.9:1，引发剂的质量为甲基丙烯酸高碳酯、n-十六烷基甲基丙烯酰胺与醋酸乙烯酯总质量的1.2％。加入引发剂之前，先除去反应体系中的空气；聚合反应过程中，反应温度为90℃，反应时间为8h。

实施例8：

一种含氮三元聚合物生物柴油降凝剂，其制备方法包括以下步骤：

1)分别制备甲基丙烯酸高碳酯、n-十六烷基甲基丙烯酰胺：

甲基丙烯酸高碳酯的制备过程为：将甲基丙烯酸、高级醇及阻聚剂加入至溶剂中，并加热至60℃以充分溶解，之后加入催化剂并进行催化反应，得到甲基丙烯酸高碳酯。高级醇为十八醇，阻聚剂为对苯二酚，催化剂为对甲苯磺酸，溶剂为甲苯；甲基丙烯酸与高级醇的摩尔比为1.2:1，阻聚剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.6％，催化剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.8％。催化反应过程中，反应温度为115℃，反应时间为5.5h。

n-十六烷基甲基丙烯酰胺的制备过程为：将十六胺加入至溶剂中，之后加入甲基丙烯酰氯，并在60℃下反应2h，干燥后得到n-十六烷基甲基丙烯酰胺。溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；甲基丙烯酰氯与十六胺的摩尔比为1.2:1:1。

2)将甲基丙烯酸高碳酯、n-十六烷基甲基丙烯酰胺及醋酸乙烯酯加入至溶剂中，之后加入引发剂并进行聚合反应，得到甲基丙烯酸高碳酯-n-十六烷基甲基丙烯酰胺-醋酸乙烯酯三元聚合物，即为含氮三元聚合物生物柴油降凝剂。溶剂为甲苯，引发剂为过氧化苯甲酰；甲基丙烯酸高碳酯、n-十六烷基甲基丙烯酰胺与醋酸乙烯酯的摩尔比为5:1:1，引发剂的质量为甲基丙烯酸高碳酯、n-十六烷基甲基丙烯酰胺与醋酸乙烯酯总质量的1％。加入引发剂之前，先除去反应体系中的空气；聚合反应过程中，反应温度为100℃，反应时间为7.5h。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。