一种生产低凝生物柴油的工艺及组合式加氢反应器和反应器系统的制作方法

本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种生产低凝生物柴油的工艺及组合式加氢反应器和反应器系统。

背景技术：

生物柴油作为“绿色能源”，具有可再生、清洁和安全三大优势，因此促进生物柴油产业发展对我国经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。

目前生物柴油的主要原料来源为：地沟油、大豆酸化油、棕榈酸化油等，这些原料氧含量高，易缩聚变质，所以必须进行加氢催化还原脱氧，同时也进行了加氢、异构化、脱羧基、脱羰基等反应。目前采用的固定床制取生物柴油工艺，存在能耗高，催化剂寿命短，积碳率高，床层易堵塞，运行周期短等问题。

生物柴油技术从生产工艺上区分，可分为一代生物柴油技术和二代生物柴油技术。一代生物柴油主要是通过酯交换反应生成的脂肪酸甲酯，二代生物柴油主要是通过加氢脱氧生成不含氧的正构烷烃类化合物。

与第一代生物柴油相比，第二代生物柴油的化学结构与石化柴油相近，主要性质也接近，且具有十六烷值高、硫含量低等优点，可在石化柴油中添加较大的比例。

虽然二代生物柴油和一代生物柴油相比具有非常大的优势，但目前二代生物柴油加工技术均是采用下流式固定床加氢工艺路线，由于油脂类原料具有杂质含量高、含氧高、加氢放热剧烈等特点，常规下流式固定床反应器用于油脂加氢过程存在众多问题：

（1）预处理工艺复杂：固定床加氢装置对原料中的杂质含量要求非常高，必须通过复杂的预处理装置将原料中金属含量降低到很低的水平，才能确保装置的长周期运行；

（2）循环比大，能耗高、设备处理能力低：由于生物原料油中含有11%左右的氧，加氢反应过程放热非常剧烈，必须通过大量的尾油循环（3~6:1）对原料油进行稀释，以降低反应温升。需要设置的反应器床层数量也较多；

（3）生物原料油易发生聚合反应，易导致换热器结焦堵塞；

（4）催化剂易粉化，床层压降上升快，无法长周期运行：由于加氢生成的水蒸气分压高，一旦水蒸气在催化剂上发生冷凝，就会导致催化剂粉化。为了防止水蒸气冷凝，需要提高氢油比。但是即使提高氢油比，也无法降低催化剂孔隙中氢分压，催化剂粉化的现象是无法避免的。

（5）催化剂易失活：生物原料油中含有大量的杂质，比如碱金属、P等，都会引起催化剂中毒失活。即使经过复杂的预处理过程，也很难将这些杂质去除干净。

反应器按物料流向可分为上流式反应器和下流式反应器。

上流式反应器属于全返混反应模型，具有传热传质好，原料实用性广，床层压降上升慢等优点，经对比分析可以看出，油脂类原料的加氢脱氧、脱金属、脱磷脂等预加氢过程，需要采用上流式反应器形式。

但上流式反应器也存在产品质量差，气相停留时间短，催化剂浓度低等特点。因此，单独采用上流式反应器无法生产出氧、硫、氮等杂质含量极低（＜10ppm）的产品。

下流式固定床反应器属于典型的活塞流反应器，也叫平推流反应器。具有产品质量好，催化剂装填体积占比大的优点，但也存在传热传质差、床层压降容易上升等缺点。

因此，要想生产符合标准的生物柴油组分还需要通过下流式固定床反应器，进一步的脱除预加氢过程产物中剩余的硫、氮、氧等杂元素。

通过加氢脱氧生成的生物柴油通常为C16~C18的正构烷烃，凝点一般较高，通常为10~20℃，需要经过加氢裂化或加氢异构过程降低凝点。

因此，采用油脂类原料要想生产出杂质含量低、凝点低的柴油组分，需要经过预加氢处理、深度加氢精制和加氢异构的过程。

综上可以看出，在加工油脂类原料过程中，需要配合使用上流式反应器和下流式固定床反应器，同时需要配合加氢精制和加氢裂化或加氢异构反应过程，下流式固定床反应器还需要设置不同催化剂类型的反应器，如果将这三个过程单独采用不同的装置进行处理的话，设备投资和能耗将变得很大。

因此，亟需一种将这些反应器组合在一起的反应器结构及加工方法。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种生产低凝生物柴油的工艺，该工艺可以生产制得杂质含量低、凝点低的生物柴油，步骤简单，操作控制方便，质量稳定。

本发明的另一个目的在于提供一种生产低凝生物柴油的组合式加氢反应器，该组合式加氢反应器可以进行预加氢处理、深度加氢精制和加氢裂化或加氢异构过程，设备投资成本低，能耗低。

本发明的还一个目的在于提供一种生产低凝生物柴油的反应器系统，该反应器系统可以进行预加氢处理、深度加氢精制和加氢裂化或加氢异构过程，设备投资成本低，能耗低。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种生产低凝生物柴油的工艺，包括如下步骤：

（1）油脂类原料利用上流式反应器完成预加氢处理过程，

（2）预加氢处理过程产物通过深度加氢精制过程；

（3）深度加氢精制的产物中高凝点重组分通过加氢裂化或加氢异构过程降低凝点；

（4）加氢裂化或加氢异构过程的反应产物再通过深度加氢精制过程进行精制，或通过加氢预处理过程和深度加氢精制过程。

优选的，所述步骤（1）中，油脂类原料包括下列物料中的一种或几种：（1）动、植物油脂；（2）生物质液化生成油，包括生物质经过干馏过程生成的木焦油或生物质经过加氢液化或水热液化法生成的液化生成油；（3）高含氧的煤焦油；（4）煤液化生成油；（5）页岩油或其馏分油或热加工过程所得油品；（6）其它有机氧浓度高于1.5％的烃油；（7）塑料热解生成油。

优选的，所述步骤（1）中，预加氢过程采用上流式反应器膨胀床、沸腾床或悬浮床；预加氢过程的脱氧率控制在50%-90%，后续加氢过程完成剩余50%-10%的脱氧反应过程。

优选的，所述步骤（1）中，预加氢过程的操作条件为：反应温度170-310℃、压力3-30MPa、氢气/原料油体积比50-5000、加氢催化剂体积空速为0.05-5h^-1。

优选的，所述步骤（2）中，深度加氢精制过程的操作条件为：反应温度310-480℃、压力3-30MPa、氢气/原料油体积比50-5000、加氢催化剂体积空速为0.05-5h^-1。

优选的，所述步骤（3）中，加氢裂化过程的操作条件为：反应温度310-480℃、压力3-30MPa、氢气/原料油体积比50-5000、加氢催化剂体积空速为0.05-5h^-1。

所述步骤（3）中，加氢异构过程采用贵金属催化剂，贵金属催化剂采用择型分子筛为载体，负载贵金属活性组分铂或钯；加氢异构过程采用的操作条件为：反应温度250-400℃、压力3-30MPa、氢气/原料油体积比50-2000、加氢催化剂体积空速为0.05-5h^-1。

所述步骤（3）中，加氢异构过程的入口氢气为新氢或脱除硫化氢的循环氢；所述加氢异构过程的原料为深度加氢精制过程得到的高凝点重组分。

本发明的另一个目的通过下述技术方案实现：一种生产低凝生物柴油的组合式反应器，所述组合式加氢反应器包括反应器壳体以及设置于反应器壳体内的上流式反应区和下流式反应区，下流式反应区设置于上流式反应区的上方，下流式反应区设置有液相收集杯和液相出口，上流式反应区包括精制反应床层和设置于精制反应床层上方的裂化反应床层，精制反应床层设置有产物出口，反应器壳体的底部设置有第一原料入口，反应器壳体的顶部设置有第二原料入口，反应器壳体的侧壁设置有多个冷却介质入口。

本发明的还一个目的通过下述技术方案实现：一种生产低凝生物柴油的组合式反应器系统，包括原料输送单元、产品分离单元以及上述所述的组合式加氢反应器；

原料输送单元包括原料油输送管道和连接于原料油输送管道的催化剂输送管道；产品分离单元包括第一分离装置和第二分离装置；所述组合式加氢反应器还包括反应液相循环装置，反应液相循环装置的入口与所述液相出口连接；

原料油输送管道的出口与所述第一原料入口连接，反应液相循环装置的出口分别与原料油输送管道、第一分离装置的入口连接，第二分离装置的入口与所述产物出口连接，第一分离装置的顶部出口与所述第二原料入口连接；

所述第一分离装置的底部出口与所述原料油输送管道连通；所述第二分离装置的顶部出口连接有循环氢压缩装置，循环氢压缩装置的出口分别与催化剂输送管道、加氢反应器的多个冷却介质入口连接。

本发明的有益效果在于：本发明的工艺可以生产制得杂质含量低、凝点低的生物柴油，步骤简单，操作控制方便，质量稳定。

本发明的组合式加氢反应器和反应器系统通过采用上流式反应区和下流式反应区，上流式反应区包括精制反应床层和设置于精制反应床层上方的裂化反应床层，可以进行预加氢处理、深度加氢精制和加氢裂化或加氢异构过程，设备投资成本低，能耗低。

附图说明

图1是本发明所述组合式加氢反应器的结构示意图。

图2是本发明所述反应器系统的结构示意图。

附图标记为：反应器壳体1、第一原料入口11、第二原料入口12、冷却介质入口13、上流式反应区2、精制反应床层21、裂化反应床层22、产物出口23、下流式反应区3、液相收集杯31、液相出口32、原料油输送管道41、催化剂输送管道42、第一分离装置5、第二分离装置6、反应液相循环装置7、循环氢压缩装置8。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图1-2对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

实施例1

一种生产低凝生物柴油的工艺，包括如下步骤：

（1）油脂类原料利用上流式反应器完成预加氢处理过程，

（2）预加氢处理过程产物通过深度加氢精制过程；

（3）深度加氢精制的产物中高凝点重组分通过加氢裂化或加氢异构过程降低凝点；

（4）加氢裂化或加氢异构过程的反应产物再通过深度加氢精制过程进行精制，或通过加氢预处理过程和深度加氢精制过程。

优选的，所述步骤（1）中，油脂类原料包括下列物料中的一种：（1）动、植物油脂；（2）生物质液化生成油，包括生物质经过干馏过程生成的木焦油或生物质经过加氢液化或水热液化法生成的液化生成油；（3）高含氧的煤焦油；（4）煤液化生成油；（5）页岩油或其馏分油或热加工过程所得油品；（6）其它有机氧浓度高于1.5％的烃油；（7）塑料热解生成油。

所述步骤（1）中，预加氢过程采用上流式反应器膨胀床；预加氢过程的脱氧率控制在50%，后续加氢过程完成剩余50%的脱氧反应过程。

所述步骤（1）中，预加氢过程的操作条件为：反应温度170℃、压力3MPa、氢气/原料油体积比50、加氢催化剂体积空速为0.05h^-1。

所述步骤（2）中，深度加氢精制过程的操作条件为：反应温度310℃、压力3MPa、氢气/原料油体积比50、加氢催化剂体积空速为0.05h^-1。

所述步骤（3）中，加氢裂化过程的操作条件为：反应温度310℃、压力3MPa、氢气/原料油体积比50、加氢催化剂体积空速为0.05h^-1。

所述步骤（3）中，加氢异构过程采用贵金属催化剂，贵金属催化剂采用择型分子筛为载体，负载贵金属活性组分铂；加氢异构过程采用的操作条件为：反应温度250℃、压力3MPa、氢气/原料油体积比50、加氢催化剂体积空速为0.05h^-1。

所述步骤（3）中，加氢异构过程的入口氢气为新氢或脱除硫化氢的循环氢；所述加氢异构过程的原料为深度加氢精制过程得到的高凝点重组分。

实施例2

本实施例与上述实施例1的不同之处在于：

所述步骤（1）中，预加氢过程采用上流式反应器沸腾床；预加氢过程的脱氧率控制在70%，后续加氢过程完成剩余30%的脱氧反应过程。

所述步骤（1）中，预加氢过程的操作条件为：反应温度240℃、压力15MPa、氢气/原料油体积比500、加氢催化剂体积空速为0.5h^-1。

所述步骤（2）中，深度加氢精制过程的操作条件为：反应温度400℃、压力15MPa、氢气/原料油体积比500、加氢催化剂体积空速为0.5h^-1。

所述步骤（3）中，加氢裂化过程的操作条件为：反应温度400℃、压力15MPa、氢气/原料油体积比500、加氢催化剂体积空速为0.5h^-1。

所述步骤（3）中，加氢异构过程采用贵金属催化剂，贵金属催化剂采用择型分子筛为载体，负载贵金属活性组分钯；加氢异构过程采用的操作条件为：反应温度320℃、压力15MPa、氢气/原料油体积比1000、加氢催化剂体积空速为0.5h^-1。

实施例3

本实施例与上述实施例1的不同之处在于：

所述步骤（1）中，预加氢过程采用上流式反应器悬浮床；预加氢过程的脱氧率控制在90%，后续加氢过程完成剩余10%的脱氧反应过程。

所述步骤（1）中，预加氢过程的操作条件为：反应温度310℃、压力30MPa、氢气/原料油体积比5000、加氢催化剂体积空速为5h^-1。

所述步骤（2）中，深度加氢精制过程的操作条件为：反应温度480℃、压力30MPa、氢气/原料油体积比5000、加氢催化剂体积空速为5h^-1。

所述步骤（3）中，加氢裂化过程的操作条件为：反应温度480℃、压力30MPa、氢气/原料油体积比5000、加氢催化剂体积空速为5h^-1。

所述步骤（3）中，加氢异构过程采用贵金属催化剂，贵金属催化剂采用择型分子筛为载体，负载贵金属活性组分铂；加氢异构过程采用的操作条件为：反应温度400℃、压力30MPa、氢气/原料油体积比2000、加氢催化剂体积空速为5h^-1。

实施例4

见图1，一种生产低凝生物柴油的组合式反应器，包括反应器壳体1以及设置于反应器壳体1内的上流式反应区2和下流式反应区3，下流式反应区3设置于上流式反应区2的上方，下流式反应区3设置有液相收集杯31和液相出口32，上流式反应区2包括精制反应床层21和设置于精制反应床层21上方的裂化反应床层22，精制反应床层21设置有产物出口23，反应器壳体1的底部设置有第一原料入口11，反应器壳体1的顶部设置有第二原料入口12，反应器壳体1的侧壁设置有多个冷却介质入口13。第一原料入口11为原料油和氢气进料口，第二原料入口12为反应后轻质中间产物循环进料口。

本实施例中，所述上流式反应区2为悬浮床、沸腾床或膨胀床。

本实施例中，所述下流式反应区3为固定床。固定床催化剂采用加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、加氢异构催化剂中的一种或多种。

实施例5

见图2，一种生产低凝生物柴油的组合式反应器系统，所述反应器系统包括原料输送单元、产品分离单元以及上述所述的组合式加氢反应器；

原料输送单元包括原料油输送管道41和连接于原料油输送管道41的催化剂输送管道42；产品分离单元包括第一分离装置5和第二分离装置6；所述组合式加氢反应器还包括反应液相循环装置7，反应液相循环装置7的入口与所述液相出口32连接；

原料油输送管道41的出口与所述第一原料入口11连接，反应液相循环装置7的出口分别与原料油输送管道41、第一分离装置5的入口连接，第二分离装置6的入口与所述产物出口23连接，第一分离装置5的顶部出口与所述第二原料入口12连接。

本实施例中，所述第一分离装置5的底部出口与所述原料油输送管道41连通。

本实施例中，所述第二分离装置6的顶部出口连接有循环氢压缩装置8，循环氢压缩装置8的出口分别与催化剂输送管道42、加氢反应器的多个冷却介质入口13连接。

本实施例采用的第一分离装置5包括减压塔，第二分离装置6包括常压塔，分离效果好。

本发明的反应器系统使用时，原料油、催化剂和氢气混合后经第一原料入口11进入上流式反应区2进行预加氢反应，反应后的产物通过液相收集杯21进行气液分离，气相和裂化反应床层32的反应出口混合，液相经液相出口32送至第一分离装置5，第一分离装置5对液相进行组分分离，分离为轻质中间产物和重质中间产物，重质中间产物一部分返回至原料输送单元，另一部分外甩出系统；轻质中间产物经第二原料入口12送至裂化反应床层32进行加氢裂化，裂化反应床层32的反应产物和上流式反应区2的气相产物混合后，送至精制反应床层31进行深度加氢精制。

精制反应床层31的反应产物经产物出口23进入到第二分离装置6进行分离，分离得到循环气体和反应产品（干气、轻油和柴油）。循环气体通过循环氢压缩装置8升压后送至上流式反应区2、精制反应床层31和裂化反应床层32。

上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。