专利名称：抑制加热炉生焦的方法
技术领域：
本发明属于炼油领域的重油和渣油深度加工技术，主要涉及抑制重油和渣油在加热炉中生焦的技术。
重油和渣油在加热炉管中因受热而生成不同数量的焦炭，造成结焦，影响传热效果，甚至形成局部过热和堵塞事故。要提高加热炉的处理能力，则需提高炉管内的冷油线速，相应要增加热强度，在更高的热强度下，炉管内的生/结焦将更趋严重，成为制约进一步提高加热炉处理能力的重要因素。当炉管内原料性质变差，如延迟焦化采用一次通过工艺时，炉管内原料的结焦倾向更大，防止或减少炉管内生/结焦，是实现一次通过工艺的技术关键。
重油和渣油受热发生反应时，饱和分和轻芳香分主要发生裂解反应，缩和反应很少。胶质除有少部分发生裂解反应外，相当大量的胶质缩和成次生沥青质和甲苯不溶物。沥青质在低于400℃时就能自发产生自由基，除很少脱烷基反应外，主要发生自聚合反应生成更大分子的缩聚沥青质，而沉积进一步形成焦炭。随着反应温度的进一步提高，导致产生的自由基的增加，从而引发更严重的缩聚反应，生成焦炭。因此，沥青质的自聚产生的缩聚沥青质是生焦的主要原因，而抑制自由基的产生或中止，就成为防止或减少生焦方法之一。我国重、渣油的沥青质含量一般小于1％，而胶质高达30～50％，因此我国的重、渣油生焦的特点主要是胶质缩合生成的次生沥青质进一步缩聚的结果。
根据重、渣油的胶体特性，沥青质和在它表面或内部吸附的胶质和重质芳烃构成胶体的分散相(胶束)，而饱和分及芳香分构成分散介质。这是热力学不稳定系统。任何引起分散相及介质之间的吸附平衡移动的因素，都将破坏体系的类型。因此，保持体系的良好胶溶性，尽可能使沥青质形成的胶束不沉积，是防止或减少生焦的另一种方法。
专利WO 94/06889提出了一种降低蒸汽裂解炉内结焦的方法，其原理是引入金属离子进行催化促使焦炭汽化生成CO2或CO，达到降低结焦的目的，其适宜的原料为C2～C4烷烃，轻、重石脑油及柴油馏份。
专利USP5221462是利用氢化喹啉为抑制剂抑制蒸汽裂解炉内结焦，其适宜的原料为C2～C4烷烃，轻、重石脑油及柴油馏份。
利用提高重、渣油胶溶性和抑制自由基反应的办法来抑制加热炉生焦的研究和应用在国内外文献中均没有发现报导。
本发明的目的在于提供一种利用提高重、渣油胶溶性和抑制自由基反应的办法来抑制加热炉生焦的方法。
本发明的方法是向通过加热炉的重油或渣油原料中加入生焦抑制剂，所述生焦抑制剂为一种石油加工产品，其沸程为350～550℃，最佳沸程为350～500℃，芳烃含量大于60m％，最佳为70m％以上，其中双环+叁环含量为30m％以上，最佳为40m％以上；生焦抑制剂的加入量占重油或渣油的1m％～30m％，最佳为3～20m％。
上述生焦抑制剂富含芳烃和一定数量胶质，将其加入重油或渣油中，可改善重油或渣油的胶溶性，在受热过程中，其对原生或次生沥青质都有较好的胶溶性，抑制它们的沉积。同时多环芳烃又富含α氢，具有良好的供氢性能，新生态的氢能迅速中止自由基反应。此外，该抑制剂粘度较低，可使混合原料的粘度降低，减少管壁附近的滞留层厚度，这也有利于减少生焦。
本发明的生焦抑制剂可来源于炼油厂及石化企业，如延迟焦化、流化焦化、热裂化及尤利卡等热加工生产的蜡油及循环油；催化裂化回炼油及油浆等的溶剂抽出油；润滑油溶剂精制抽出油，蒸汽裂解制乙烯的焦油等。
本发明可用于减压蒸馏、延迟焦化、流化焦化、热裂化、减粘裂化等的加热炉及减粘裂化反应器等，抑制加热过程的生/结焦。可以在加热炉入口注入生焦抑制剂，也可以在原料油换热前注入，后者还可以减少换热系统的生/结焦问题。抑制剂一次使用，不用专门循环，它对上述各工艺的产品没有不利影响。如在延迟焦化过程中使用时，它还能产生部分轻馏分和改善焦碳的质量。
模拟延迟焦化的加热炉生焦实验表明，本发明抑制生焦效果明显。当生焦抑制剂加入量为3～8m％时，在相同条件下，与不加生焦抑制剂相比，要达到相同的预定的炉管压力降时，炉管处理油量可增加1.3～1.7倍。如果以不加生焦抑制剂的生焦倾向定义为1.0，那么加生焦抑制剂后的生焦倾向(未加剂的进油量/加剂进油量)可降到0.6～0.8。
下面是
具体实施例方式实施例1某焦化蜡油(CGO)及催化裂化回炼油(RCO)，经糠醛及反抽剂双溶剂抽提后，其抽出油作生焦抑制剂。它们的饱和烃含量小于2m％，芳烃含量大于70m％以上，双环及三环芳烃含量分别为44.9m％及46.7m％。其主要性质如表1。为模拟延迟焦化或减粘裂化加热炉生焦状况，设计了一套模拟试验装置，该装置的加热炉管尺寸为，外径10毫米，壁厚2毫米，长1.5米，由电炉自控加热。当在某一恒定温度及冷油线速下，泵入减压渣油进行试验。随着生焦量的增加，炉管进出口压差逐渐增大，当达到预定的0.5Mpa时停止试验。以进油量的多少来评判生焦倾向。假定在相同条件下，不加生焦抑制剂时的生焦倾向为1.0，加生焦抑制剂的生焦倾向定义为生焦倾向=未加生焦抑制剂的进油量/加生焦抑制剂的进油量该值小于1，数值越小，表示生焦倾向越低。
试验用的减压渣油及试验结果分别见表2及表3。生焦抑制剂用表1中的Ⅰ号剂。可以看出，使用生焦抑制剂后，生焦倾向明显降低，仅为不加抑制剂的58～59％；达到相同结焦程度时，可以多处理1.7倍左右的原料油。
表1生焦抑制剂
表-2原料油性质
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表-3模拟试验结果
实施例2以实施例1中的试验装置及原料油，评价了表1中的Ⅱ号生焦抑制剂，对不同加入量的影响。其结果列于表-4，可以看出，Ⅱ号剂同样有良好的生焦抑制效果，且随加入量的增加，抑制效果更为明显。
权利要求
1．一种抑制重油和渣油在加热炉中生焦的方法，其特征在于向通过加热炉的重油或渣油原料中加入生焦抑制剂，这种生焦抑制剂为一种石油加工产品，其沸程为350～550℃，芳烃含量大于60m％，其中双环+叁环含量为30m％以上，生焦抑制剂的加入量占重油或渣油的1m％～30m％。
2．根据权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的抑制剂的最佳沸程为350～500℃，芳烃最佳含量为70m％以上，双环+叁环的最佳含量为40m％以上，生焦抑制剂的加入量最好是占重油或渣油总量的3m％～20m％。
3．根据权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的抑制剂来源于延迟焦化、流化焦化、热裂化以及尤利卡等热加上生产的蜡油及循环油，催化裂化回炼油及油浆等的溶剂抽出油，润滑油溶剂精制抽出油，蒸汽裂解制乙烯的焦油。
4．根据权利要求1所述的方法，其特征在于该方法可用于减压蒸馏、延迟焦化、流化焦化、热裂化、减粘裂化的重油或渣油加工装置。
全文摘要
本发明提供了一种抑制重油和渣油在加热炉中生焦的方法,是通过采用向重油或渣油原料中加入一种沸程为350－550℃,芳烃含量大于60m%,其中双环+叁环含量为30m%以上的生焦抑制剂来实现的,生焦抑制剂的加入量占重油或渣油的1m%－30m%,本方法可应用于减压蒸馏、延迟焦化、流化焦化、热裂化、减粘裂化等重油或渣油加工装置的加热炉,采用本方法可有效抑制加热炉的生焦,从而提高加热炉的处理能力。
文档编号C10G75/00GK1217372SQ9712163
公开日1999年5月26日 申请日期1997年11月19日 优先权日1997年11月19日
发明者王丙申, 王国良, 张治和, 陈香生 申请人:中国石油化工总公司, 中国石化洛阳石油化工工程公司