专利名称:脱硫剂的制作方法
一种由邻多酚衍生物和多元醇衍生物的低分子化合物、金属无机盐和非离子型表面活性剂为主要成分构成的粉末状脱硫剂及其制备方法。用于半水煤气、天然气、焦炉气及其它含H2S气体的净化。
众所周知，目前广泛使用的改良ADA法即Stertford法，虽具有较好的脱硫效率，但是它使用价格昂贵的蒽醌二硫酸钠，脱硫成本高，而且在脱硫过程中，产生硫磺沉淀物，容易堵塞，造成操作系统压力升高，增加动力消耗，需经常清洗脱硫设备，给操作带来不便。日本昭35-10135号专利提出了以碱液作H2S吸收剂，利用丹宁或丹宁酸盐的催化作用进行脱硫液再生。其唯一的催化剂是丹宁或丹宁酸盐，属于一元催化氧化法。但应用该催化剂反应速度慢，脱硫液吸收H2S后，通过空气氧化在再生时才析出单体硫，硫容低，生成的Na2S2O3付反应大，硫磺回收率低，碱耗高等缺点。而且直接利用丹宁或丹宁酸盐作催化剂，由于丹宁大分子具有的付价力，使溶液具有胶体性，反应生成的元素硫难以形成硫泡沫分离，在脱硫中易生成丹宁酸铁、丹宁酸钙沉淀。因此，都迫切希望产生一种成本低、脱硫效率高、硫磺回收率易、使用方便、能消除脱硫系统堵塞的、操作方便的脱硫剂。
本发明者经过反复认真研究，提出了一种成本低，使用方便，用于气体湿法脱硫系统不堵塞，使用方便，硫磺回收容易，脱硫效率高的粉末状脱硫剂。
本发明所说的脱硫剂，是一种由邻多酚衍生物50～70%(重量下同)，多元醇衍生物10～30%，金属无机盐1～10%，和非离子型表面活性剂10～1000PPM及水分组成的。是把含水解型和混合型丹宁的天然原料经洗涤、干燥、粉碎、浸提、氧化降解、溶解、浓缩、喷雾干燥，在制备过程中加入金属无机盐和表面活性剂而成。
这里所说的邻多酚衍生物(下称Ⅰ)和多元醇衍生物(下称Ⅱ)是指分子式如
，R(OH)P之类的低分子化合物。R指苯环或杂环核，m、n为苯环或杂环核取代基的自然数;R是指链烃，P为碳链上OH基取代数。Ⅰ和Ⅱ是由含有水解型和混合型丹宁的天燃原料经采用本发明的方法而制备的。作为这类天然物质有栎树、化香树、漆树、盐肤木、柞树、姚金、油柑、杨梅、栗木、桦树、柯子树等的壳、果实或树皮。由于这类天然原料中含有丹宁、淀粉、糖类、树胶、果胶、色素、有机酸等，其中丹宁是具有大分子量(2000以上)邻位多元酚衍生物的缩合物，其中各种酚和酚酸能形成氢键，使其分子间或其分子与其它具有含氮、含氧基的有机物缔合成大分子群，同时氢键的存在使大分子微粒具有较高的亲水性，其水溶液易形成水化膜，成为稳定的胶粒存在，使溶液具有胶体性，而导致溶液易起泡并存在盐析效应;当加入盐则会产生大量沉淀。这些特性直接影响到脱硫系统的操作和硫磺的分离回收。因此，丹宁物质不能直接配成脱硫液使用，但是当改变其在水溶液中形成的双电层结构，使氢键破坏，使丹宁中酯键、甙键水解、降解成具有邻多酚结构的多元酚、酚酸，醇及醇酸等的低分子化合物。由于这些物质不与无机盐生成沉淀，也不会与含有肽键结构的蛋白质物质产生沉淀反应，因而达到了本发明脱硫剂用于气体湿法脱硫之目的。在本发明所提出的脱硫剂中这种邻多酚衍生物占50～70%，多元醇衍生物占10～30%。
根据本发明所说的非离子型表面活性剂是指HLB值为7～12的非离子型表面活性剂。由于在本脱硫剂的制备过程中，丹宁溶液具有胶体性，不利于丹宁的氧化降解，降低了氧化效果，但在非离子表面活性剂的存在下，使丹宁组分氧化时，气体均匀分散，改善气液接触，同时使本发明所制备的脱硫剂微粒化，从而防止了结块，提高了从天然原料中浸提多元酚和多元醇衍生物低分子化合物的抽提率和氧化率，提高了脱硫剂粉体的均一性、分散性。而且，使本发明所制备的脱硫剂用于气体湿法脱硫过程中气体的微细化，增加了气液接触，提高了脱硫效率。作为这类非离子型表面活性剂有憎水基为高级醇，烷基酚、脂肪酸、多元醇脂肪酸酯、高级脂肪胺、脂肪酰胺、油脂、聚丙二醇等与环氧乙烷的加成反应生成物，以及多元醇如甘油、山梨醇、失水山梨醇、蔗糖、季戌四醇等的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚等。其使用量为10～1000PPM，低于10PPM达不到分散效果，高于1000PPM使脱硫剂成本提高。
根据本发明所说的金属无机盐是指钒酸盐或其它具有二种(或二种以上)原子价的金属无机盐。由于本发明所说的Ⅰ和Ⅱ对多价金属离子具有良好的络合性能，并能与钒化合物及其它具有两种(或二种以上)原子价的金属无机盐形成可溶性络合物，因而不会产生沉淀，同时由于有本发明所说的金属无机盐的存在，在气体净化过程中，能大大加快H2S氧化成单体硫的速度，从而提高净化效率。作为这类化合物有V2O5、Na2MoO4、Na2V5O3、(NH)2MoO4，NH4VO3、FeSO4·7H2O、MnSO4等。其使用量为1～10%，最好为4～6%。大于10%会增加脱硫剂成本，小于1%会影响脱硫效果，使脱硫效率降低。
根据本发明所提出的脱硫剂的制备方法，是把含有水解型和混合型丹宁的天然原料经过洗涤、干燥、粉碎、浸提、氧化降解，加入金属无机盐和表面活性剂，浓缩、溶解、干燥成本发明的脱硫剂，其过程见附图1。
1.洗涤。将含有水解型和混合型丹宁的天然原料除去脏土和杂质，用水洗涤干净。
2.干燥和粉碎。将洗涤后的天然原料晒干，并粉碎成2～3mm的颗粒。
3.浸提。将粉碎的天然原料加入到浸提釜中，并加入软水，其量为天然原料量的3～4倍，加碱(NaOH或Na2CO3)调PH值为8～9。直接通入蒸汽加热到75～95℃，边搅拌，边浸提2～3小时，用波美计测定浸提液为5B′e，即含干物6～8%。
4.过滤。将浸提液用过滤器将残渣滤除。
5.氧化降解。将浸提液排入氧化降解釜中，加碱调PH为8～14，最好为9～11，并加入非离子表面活性剂，使其在溶液中含量为10～1000PPM，用强化器送入空气或其它含氧气体进行氧化降解，氧化温度为60～100℃，最好为80～90℃。由于通入了含氧气体，氧化了浸提液，使浸提液中胶体离解和大分子化合物降解(包括氢键破坏以及酯键、甙键的水解等)，溶液的消光值不断下降，但消光值下降达到稳定时，(如图3所示)即达到氧化降解的目的。
6.溶解。将金属无机盐加入到氧化液中，其加入量为溶液的0.2～0.6%，使其溶解。
7.浓缩。将氧化降解液送入真空蒸发器进行浓缩，温度为80～900℃，用波美计测定为24～25B′e，即含干物38～40%为止。
8.干燥。将浓缩后的氧化降解液送入干燥器，进行喷雾干燥，使其含水量小于10%，即为本发明的脱硫剂。
按上述工艺制备的脱硫剂含有大量的Ⅰ和Ⅱ，并含有两种或两种以上原子价的金属无机盐，以及微量表面活性剂。这种脱硫剂具有良好的水溶性，同时，它还具有载氧和络合性能，其碱性水溶液，不但具有良好的脱硫活性，而且具有阻碍噬硫菌生长的效能;同时，表面活性剂的存在，改变了硫磺颗粒的表面特性，从而克服了以往气体湿法脱硫系统堵塞设备的缺点。
实施例1将干栎果壳斗100kg，洗净、晒干，再粉碎成2～3mm的颗粒，放入带搅拌器的浸提器中，加入300kg软水，加碱调PH为8.5，直接通入蒸汽加热，控制温度在80℃左右，边搅拌边浸提三小时。弃去废渣，过滤将滤渣分离;将滤液通入氧化降解釜，加热至90℃，调PH为10.5，碱度1N，加蔗糖脂肪酸酯30g，然后用强化器通入空气进行氧化，测定溶液消光值E，当E稳定时，停止氧化，加入NaVO31kg，待完全溶解后，送入真空蒸发器进行浓缩，浓缩温度为80℃，浓度达到38～40B′e，再将浓缩液送到喷雾干燥器进行干燥，所得产品即为本发明脱硫剂1。
实施例2制备方法同例1。采用杨梅树皮作天然原料，山梨醇脂肪酸酯为表面活性剂，Na2MoO4代NaVO3。其它不变，即为本发明脱硫剂2。
应用例1用本发明的脱硫剂1配成脱硫溶液，使其组成如下含脱硫剂19克/升，总碱0.8N，PH为9.2，其余为水。用于附图2所说的脱硫系统，脱硫塔为φ56mm的填料塔。
操作条件，进口气中H2S含8～12g/m3，CO15%，N84%，液气比为30～40L/m3。经140小时运转，经测定，脱硫率为99.9%以上，硫磺回收率95%，塔内阻力恒为150～155mmHO。
应用例2脱硫溶液组成脱硫剂26克/升，总碱0.6N，PH为8.5。脱硫塔为φ56mm的填料塔，脱硫流程见附图2。
操作条件原料气150升/小时，溶液循环量2.0升/小时，H2S为2.5～3g/标m3、CO217～20%、O2＜0.5%，其余为N2及CH4，经测定脱硫率大于99%，硫容为0.18～0.22克/升，Na2S2O3生成率＜2%。
应用例3脱硫溶液配比同应用例1。
操作条件进口气含H2S10～12g/m3，气量60m3/小时，φ500×5000mm的吸收塔中装入高度为3500mm的φ25×25的瓷环填料。由塔底进气，脱硫液由塔顶喷淋，喷淋量为2.4m3/小时，在同一条件下和装置中与ADA法进行比较，其结果列于表1。
从表1可以看出，采用本发明的脱硫剂，用于气体湿法脱硫，与ADA法相比，具有脱硫效率高，操作压力稳定，不易堵塞，硫磺回收率高的特点，另外本发明的脱硫剂由于制备方法可行，使用方便，成本低，因而使脱硫费用大为降低。
※出口气体压力为运行4个月后系统操作压力。
权利要求
1.一种用于气体湿法脱硫的脱硫剂，其特征是由含50～70%的邻多酚衍生物，10～30%多元醇衍生物，1～10%金属无机盐，10～1000PPM的非离子型表面活性剂组成的粉状脱硫剂。
2.一种用于气体湿法脱硫的脱硫剂的制备方法，其特征是把含有水解型和混合型丹宁的天然原料经洗涤、干燥、粉碎、浸提、氧化降解、溶解、浓缩、干燥而成本发明的脱硫剂。
3.根据权利要求
1和2所说的氧化降解是在PH为8～14条件下进行的，最好是9～11。
4.根据权利要求
1和2所说的氧化降解是通过通入空气或其它含氧气体与溶液均匀接触进行氧化降解的。
5.根据权利要求
1和2所说的氧化降解是在加入了非离子型表面活性剂的条件下进行的，加入量为氧化降解液的10～1000PPM。
6.根据权利要求
1和2所说的氧化降解是在60～100℃温度下进行的，最好为80～90℃。
7.根据权利要求
2所说的含有水解型和混合型丹宁的天然原料是指栎树、化香树、漆树、盐肤木、柞树、姚金、油柑、杨梅、栗木、桦树、柯子树等的壳斗、果实、树皮。
8.根据权利要求
1和2所说的金属无机盐是指具有两种或两种以上原子价的金属无机盐。
9.根据权利要求
1和2所说的非离子型表面活性剂是指憎水基为高级醇，烷基酚、多元醇脂肪酸酯、高级脂肪胺、脂肪酰胺、油脂、聚丙二醇等与环氧乙烷的加成反应生成物，以及多元醇的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚。
专利摘要
一种由含邻多酚衍生物50～70％，多元醇衍生物10～30％，金属无机盐1～10％，表面活性剂物质10～1000PPM及水组成的粉状脱硫剂。是从含水解型和混合型丹宁的天然原料中经洗涤、干燥、粉碎、浸提、氧化降解、浓缩、溶解、干燥而成。用于半水煤气、天然气，焦炉气及其它含硫化氢气体的净化，使用方便，可使脱硫率达99％以上，克服现有气体湿法脱硫系统堵塞的缺点，脱硫成本低，硫磺回收率高。
文档编号C10K1/14GK87100679SQ87100679
公开日1988年8月24日 申请日期1987年2月11日
发明者陈弟绅, 黄子衎, 李慧真, 刘光新, 陆泽生, 叶雪娴, 马治中, 韦秉玲, 蒙阳清, 刘治宇 申请人:广西壮族自治区化工研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan