一种以地沟油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及油脂降解领域，尤其设及一种W地沟油为原料低氨耗制备长链烧姪的 方法。
【背景技术】
[0002] 随着全球化石燃料的不断消耗W及随之带来的温室效益，在2009年哥本哈根的 联合国气候变化大会上，民航业提交了清晰的减排计划，从2020年开始，全行业实现碳排 放零增长。研究表明，高效合理的利用生物质能，其二氧化碳的排放量比化石燃料减少90% 左右，与传统航空煤油相比，生物航空煤油具有较好地降低二氧化碳排放的作用。因此，大 力发展生物航空煤油技术势在必行。目前限制生物航空煤油发展的主要问题在于解决油脂 的来源问题W及开发更为经济可行的工艺路线。
[0003] 地沟油泛指在生活中存在的各类劣质油，其来源为餐厨垃圾、劣质动物加工废弃 油脂、油炸食品反复使用的尾油。地沟油的主要成分是长碳链的甘油S醋、甘油二醋、甘油 单醋W及游离的脂肪酸，主要包括硬脂酸、软脂酸、油酸等。我国的地沟油产量很大，并且廉 价易得。据统计，2013年中国消耗食用油脂约3000万吨，其中15%约450万吨成为废弃油 月旨。目前，我国的地沟油价格在3000~4500元/吨，而当前航空煤油的价格则在7500~ 8000元/吨。因此，将地沟油升级为高附加值的生物航煤，不仅可W解决我国地沟油的处理 问题，还可W大大降低航空业的碳排放问题，实现真正意义的变废为宝。
[0004] 航空煤油主要由不同馈分的姪类化合物组成，包括Cs~C le的烧姪、环烧姪，W及 一些环烧姪和締姪，其中芳姪的含量在20% W下，环烧姪的含量不足5%，其主要用作航空 祸轮发动机的燃料。从油脂出发制备生物航空煤油的方法主要有生物质气化费托合成法、 加氨脱氧法等。
[0005] 目前加氨脱氧法已实现小规模工业化，杭州炼油厂已建成年产两万吨的生产装 置。但是，该法W油脂中的甘油S醋为反应对象，W&o的形式脱除甘油S醋中的氧，得到长 链烧姪。但是，加氨脱氧法只能处理甘油=醋，而地沟油成分复杂，除甘油=醋外，还含有甘 油单醋、甘油二醋、W及游离脂肪酸等，W加氨脱氧法处理地沟油，其质量收率只有50%左 右。同时，从上述反应过程可W看出，加氨脱氧法的氨耗较大，每得到1分子烧姪，需要消耗 4分子的氨气，大量的氨耗也阻碍了加氨脱氧法生产规模的扩大。该方法的具体路线如下：
[0006]
【主权项】
1. 一种以地沟油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法，步骤如下： (1) 地沟油和水混合后，加热发生水解反应，经处理得到c8~c18脂肪酸； (2) C8~C 18脂肪酸在非贵金属负载型催化剂a或雷尼镍作用下与氢气发生加氢反应， 经处理得到C8~C 18饱和脂肪酸； ⑶C8~C 18饱和脂肪酸在非贵金属负载型催化剂b作用下发生非临氢脱羧反应，经处 理得到C7~C 17长链烷烃； 所述非贵金属负载型催化剂a中活性组分的质量分数为5%~30% ;所述活性组分a 为Ni、Cu、Co、Al、Cr和Zn中的至少一种； 所述非贵金属负载型催化剂b中的活性组分的质量分数为5%~30% ;所述活性组分 b为Cu、Ni、Mn、Fe、Co和Mo中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的以地沟油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法，其特征在于， 步骤⑴地沟油与水的质量比为1:0. 5~4 ;水解反应温度为160~250°C。
3. 根据权利要求1所述的以地沟油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法，其特征在于， 步骤⑵所述的非贵金属负载型催化剂a为Ni/Al 203、Zn-Cu/Al203、Cu-Cr/Al 203、Ni/Zr02、 Ni-Al/Zr02、Cu/A1203、附/^02或 Ni/ 分子筛。
4. 根据权利要求1所述的以地沟油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法，其特征在于， 步骤（2)中非贵金属负载型催化剂a或雷尼镍与C 8~C 18脂肪酸的质量比为0. 005~0. 1 : 1〇
5. 根据权利要求1所述的以地沟油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法，其特征在于， 步骤（2)加氢反应温度为140~250°C，加氢反应压力为0. 5~6MPa。
6. 根据权利要求1所述的以地沟油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法，其特征在于， 步骤（3)所述的非贵金属负载型催化剂b为Ni/活性炭、Fe/石墨稀、Ni/Al 203、Ni_Al/Zr02、 Ni/ 分子筛、Mn/ 石墨烯、Co/MgO、Fe/Si02、Cu/A1203、C〇-Ni/Al20 3或 Cu/CeO 2。
7. 根据权利要求1所述的以地沟油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法，其特征在于， 步骤⑶中非贵金属负载型催化剂b与C8~C 18饱和脂肪酸的质量比为0. 01~0. 1 :1。
8. 根据权利要求1所述的以地沟油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法，其特征在于， 步骤（3)非临氢脱羧反应温度为300~400°C。
9. 根据权利要求1~8任一所述的以地沟油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法，其特 征在于，步骤（1)中地沟油与水质量比为1:1~3,水解反应温度为180~250°C，水解反应 时间为6~10h ; 步骤（2)中非贵金属负载型催化剂a为Ni/Si02、Ni/Al20 3、Ni/Zr02、附41/21〇2或 Cu-Cr/Al203，非贵金属负载型催化剂a或雷尼镍与C8~C 18脂肪酸的质量比为0. 02~0. 1 : 1，加氢反应压力为3~5MPa，加氢反应温度为180~210°C ; 步骤（3)中非贵金属负载型催化剂b为Ni/活性炭、Fe/石墨稀或Ni/Al20 3，非贵金属 负载型催化剂b与C8~C18饱和脂肪酸的质量比为0. 04~0. 08 :1，脱羧反应温度为330~ 390。。。
【专利摘要】本发明公开了一种以地沟油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法，步骤如下：(1)地沟油和水混合后，加热发生水解反应，经处理得到C8～C18脂肪酸；(2)C8～C18脂肪酸在非贵金属负载型催化剂a或雷尼镍作用下与氢气发生加氢反应，经处理得到C8～C18饱和脂肪酸；(3)C8～C18饱和脂肪酸在非贵金属负载型催化剂b作用下发生脱羧反应，经处理得到C7～C17长链烷烃。本发明方法原料价廉易得，氢耗较低，采用的非贵金属催化剂a和b，均可回收循环利用，降低催化成本。本发明反应过程操作简单，产物分离方便、快速，是一种较为理想的降解地沟油制备长链烷烃的方法。
【IPC分类】C10G3-00
【公开号】CN104673352
【申请号】CN201510051817
【发明人】傅杰, 王元聪, 吴江华, 侯昭胤, 姜坤, 吕秀阳
【申请人】浙江大学, 波音(中国)投资有限公司
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2015年1月30日