一种航空煤油的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以非化石能源的木质纤维素基平台化合物为原料，合成航空煤 油的新路线，具体包括两个步骤：1)木质纤维素基糠醛类化合物（包括糠醛、甲基糠醛或 5-羟甲基糠醛）和含羰基化合物（包括3-戊酮、5-壬酮等）通过羟醛缩合反应生成碳链 长度在8至16之间的含氧有机化合物；2)通过负载型非贵金属催化剂对羟醛缩合产物进 行直接加氢脱氧，从而获得碳链长度在8至16之间的支链烷烃。与已有报导的工作相比， 本工作合成的航空煤油为支链烃，具有较低的凝固点，可广泛用作生物质航空煤油或柴油。
【背景技术】
[0002] 航空煤油作为目前国际上需求量很大的液体燃料，是一个国家的战略性物资。它 具有高闪点、低凝固点、高密度及高燃烧热值等性质，一般是由碳数在8-16间的混合烃类 所组成。目前，航空煤油主要是以石油炼制而来，然而由于化石资源的不可再生性以及人们 对于环境问题的日益关注，寻找可再生的有机碳源来代替石油制备航空煤油成为了世界各 国的研究热点。与化石能源相比，生物质燃料具有可再生性和二氧化碳中性的特点。生物航 煤在燃烧中排放出的二氧化硫等远远低于矿物燃油。因此，研发生物航煤来解决当前资源 和环境对发展的束缚，对于保障我国能源安全、取得绿色低碳竞争优势具有重要战略意义。
[0003] 生物质燃料的兴起经历了一定的发展过程。第一代生物质燃料以玉米、大豆等为 原料通过发酵、酯交换等反应制备生物乙醇和生物柴油。这条路线以可食用的粮食为原 料，不适合我国人多地少的国情。第二代生物质燃料以农林废弃物为原料，主要通过三种 途径生成燃料：1)生物质气化处理生成合成气，再经费托合成制取烷烃。该过程工艺比较 成熟，但是需要高温高压的条件，能耗巨大；2)生物质高温热解生成生物质油，再经脱氧升 级成液态燃料。该过程复杂，且制得的生物质油品质较差，无法直接用作发动机燃料，需进 一步精炼；3)生物质通过化学及生物处理（包括水解、发酵、选择性加氢等）得到小分子 平台物，再以这些小分子平台化合物为原料通过碳-碳偶联反应获得具有航空煤油链长 (C8-C16)的含氧有机化合物。最后，对这些含氧有机化合物进行加氢脱氧反应制得液态烷 烃。该过程条件相对比较温和，而且合成路线灵活多样。
[0004] 通过途径三合成航空煤油的方法有：
[0005] 1、羟烷基化/烷基化反应--加氢脱氧反应
[0006] 2011年，Corma等人报道了酸催化下甲基呋喃与丁醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛 之间的烷基化反应以及其自身三聚反应制备了具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机 化合物，其后，他们又通过对这些化合物加氢脱氧获得了一系列具有较低凝固点的航空煤 油支链经（Angew.Chem.Int.Ed. 2011，50, 1-5)。但该方法采用硫酸和甲基苯磺酸为催化剂 会造成对设备的腐蚀和对环境的污染。接着，该课题组又报道了 5-甲基糠醛与2-甲基呋喃 的烷基化反应，并采用Pt/C，Pt/C_Ti02作为加氢脱氧催化剂，获得了较高的液相烷烃收率。 在此基础上，我们组通过一系列固体酸催化剂催化甲基呋喃与糠醛、丁醛、丙酮、羟基丙酮、 乙酰丙酸酯合成了一系列具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物，然后通过对这 些化合物加氢脱氧获得了一系列具有较低凝固点的航空煤油支链烃。由于这种方法以糠醛 的选择加氢产物甲基呋喃为原料成本相对比较高（中国专利【申请号】201110346501. 1 ;中 国专利 201210169817. 2)。
[0007] 2、羟醛缩合反应--加氢脱氧反应
[0008] 2005 年，Dumesic、Huber等人在[Science, 2005, 308, 1446-1450]和专利 [US7, 671，246]报道了以羟甲基糠醛或糠醛和丙酮为原料，通过碱催化的羟醛缩合反应以 及加氢和加氢脱氧反应制取了C8至C15范围的液态烷烃。作者以Pt/Si02-Al203为加氢脱 氧催化剂，采用固定床四相流反应器，反应过程中需通入有机溶剂（如十六烷）来防止催化 剂失活，工艺比较复杂。2008年，该课题组采用磷酸化的铌氧化物代替硅铝复合氧化物作载 体。发现采用新载体后反应体系中无需通入有机溶剂也能取得很好的效果，从而简化了工 艺（ChemSusChem，2008, 1，417-424)。但是由于该过程合成的烷烃均为直链烷烃，这些烃类 的凝固点很高（正十五烷：8. 5-KTC，正十三烷：-5. 5°C，正十二烷：-12°C)，不符合航空煤 油的要求（熔点低于_40°C)。需通过进一步加氢异构处理才能用作航空煤油。在此基础 上，我们组以糠醛为底物，将其在无溶剂条件下分别与2-戊酮、2-庚酮进行羟醛缩合和加 氢脱氧反应，获得了C9-C12范围的液态烷烃，该方法合成的液态烷烃为直连烷烃，而且其 中加氢脱氧反应采用负载型贵金属催化剂。
[0009]目前国际上大部分的生物质加氢脱氧合成烃类的工作都采用贵金属负载型催化 剂，若能采用廉价的非贵金属来取代贵金属，将大大降低生物航油的生产成本；而且，尝试 更多的木质纤维素基平台化合物为反应底物，拓宽由生物质制备航煤或柴油的反应路线， 这将更有利于生物质航空煤油技术的工业化。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供一条从木质纤维素衍生的平台化合物出发，制备低凝固点 航空煤油的新路线。
[0011] 本发明通过以下技术方案实现：
[0012] 第一步通过碱催化木质纤维素基糠醛类化合物和含羰基化合物之间的羟醛缩合 反应制取碳链长度在8~16之间的含氧有机化合物；
[0013] 木质纤维素基糠醛类化合物为：糠醛、甲基糠醛或5-羟甲基糠醛中的一种或多 种；木质纤维素基含羰基化合物为：3_戊酮、5-壬酮中的一种或混合物；碱催化剂固体碱， 包括碱土氧化物（MgO、CaO)、碱土和稀土混合氧化物（Ca0-Ce02、Mg0-La203)、镁铝水滑石、 Ce02、Mg0-Zr02、KF/A1203 等；
[0014] 该步骤采用间歇釜式反应器。木质纤维素基糠醛类化合物和含羰基化合物摩尔比 为5:1至1:5,优选为1:2,未反应的原料可蒸馏移除且循环使用；反应温度在0-200°C间， 优选为150~190°C;反应时间为l_24h，优选为8~12h;反应可在无溶剂条件下进行。
[0015] 第二步采用负载型非贵金属催化剂对羟醛缩合产物直接加氢脱氧获得碳链长度 在8~16之间的具有高能量密度、高稳定性、低凝固点的支链烷烃。这些支链烃可作为生 物质航空煤油或柴油；
[0016] 采用负载型非贵金属催化剂对羟醛缩合产物直接加氢脱氧。负载金属采用Cr、Fe、 Co、Ni、Cu中的一种或两种以上；催化剂载体选用氧化铝、氧化硅、硅铝复合载体、分子筛、 酸性金属氧化物中的一种或两种以上的混合物；
[0017] 负载型金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：将2-10%的金属前驱体溶液，按 计量比加入到相应的载体中等体积浸渍，催化剂中金属的含量占〇. 5-10%，待静置4h后干 燥8-24h，再在马弗炉中200-600°C下焙烧4-6h，最后在200-600°C下氢气还原3-5h。
[0018] 羟醛缩合产物经过减压蒸馏纯化处理，直接进料。反应在液态无溶剂条件下通过 固定床反应器进行直接加氢脱氧反应；
[0019] 固定床反应器的条件为：温度在200-400°C间，反应压力在0. 1-10.OMPa之间，反 应物/催化剂质量空速在〇. 1-10. 〇h\H2与底物的摩尔比为20-1500。
[0020] 通过以上步骤，取得的航空煤油支链烷烃收率高达90%。实现了以木质纤维素衍 生物为原料制备低凝固点航空煤油的一条廉价简易的新型合成路线。
【附图说明】
[0021 ] 图1糠醛与3-戊酮羟醛缩合产物H-NMR图；
[0022] 图2糠醛与3-戊酮羟醛缩合产物C-NMR图；
[0023] 图3羟醛缩合产物A的加氢脱氧产物GC谱图；
[0024] 图3 (a)加氢脱氧产物4-甲基-辛烷的MS谱图及标准谱图对比；
[0025] 图3(b)加氢脱氧产物4-甲基-壬烷的MS谱图及标准谱图对比。
【具体实施方式】
[0026]实施例1-10
[0027] 1.催化剂的制备：
[0028] 1)固体碱催化剂的制备：碱土氧化物（MgO、CaO)为直接购买的商业催化剂产 品。Ce02由相应的硝