热循环系统用组合物以及热循环系统的制作方法

热循环系统用组合物以及热循环系统的制作方法
【专利摘要】本发明提供含有能够代替R410A且温室效应系数小的热循环用工作介质的润滑特性良好的热循环系统用组合物，以及使用该组合物的热循环系统。本发明涉及含有包含具有特定结构的不饱和氟化烃化合物的热循环用工作介质和绝缘击穿电压在25kV以上、羟值在0.1mgKOH/g以下且苯胺点在?100℃以上0℃以下的冷冻机油的热循环系统用组合物，以及使用该热循环系统用组合物的热循环系统。
【专利说明】
热循环系统用组合物从及热循环系统
技术领域
[0001] 本发明设及热循环系统用组合物W及使用了该组合物的热循环系统。
【背景技术】
[0002] 在本说明书中，对于面化控，将其化合物的简称记述在化合物名称之后的括号内， 在本说明书中根据需要使用其简称W代替化合物名称。
[0003] W往，作为冷冻机用制冷剂、空调机器用制冷剂、发电系统(废热回收发电等）用工 作介质、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质等热循环系统用工作介质，使用 了一氯S氣甲烧、二氯二氣甲烧等氯氣控(CFC)，一氯二氣甲烧等氨氯氣控化CFC)。但是， CFC和HCHC被指出对平流层的臭氧层存在影响，现在成为了被限制对象。
[0004] 由于运种原因，作为热循环系统用工作介质，使用对臭氧层影响小的二氣甲烧 (HFC-32)、四氣乙烧、五氣乙烧(HFC-125)等氨氣控化FC)来替代CFC和HCFC。例如，R410A 化FC-32和HFC-125质量比为1:1的近似共沸混合物)等一直W来广泛使用的制冷剂。但是， HFC被指出可能是全球变暖的原因。
[0005] R410A由于冷冻能力强，所W在称作组合式空调和室内空调的通常的空调机器等 中被广泛使用。但是，溫室效应系数(GWP)为2088的高值，因此需要开发GWP低的工作介质。 运种情况下，要求W仅将R410A替换、继续照原样使用一直W来所用的机器为前提开发工作 介质。
[0006] 最近，由于具有碳-碳双键且该键容易被空气中的0H自由基分解，因此针对作为对 臭氧层影响很小且对全球变暖影响小的工作介质的氨氣締控化F0)、即具有碳-碳双键的 HFC具有越来越多的期待。本说明书中，在没有特别限定的情况下，则将饱和HFC称作HFC，与 HF0区别使用。另外，也存在将HF打己述为饱和氨氣控的情况。
[0007] 作为使用了HF0的工作介质，例如在专利文献1中公开了关于使用了具有上述特性 的同时、还具有优良的循环性能的S氣乙締化F0-1123)的工作介质的技术。另外，专利文献 2中公开了关于使用了具有上述特性的同时、还具有优良的循环性能的1,2-二氣乙締化F0- 1132)的工作介质的技术。运些专利文献1和2中，还W提高该工作介质的不燃性和循环性能 等为目的，尝试了将HF0-1123或HF0-1132与各种HFC和HF0组合作为工作介质。
[000引但是，运种HF0是分子中含有不饱和键的化合物，由于在大气中是寿命非常短的化 合物，因此在热循环的重复压缩、加热条件下，与W往的称作HFC和HCFC的饱和氨氣控、氨氯 氣控相比稳定性更差，在热循环系统内存在润滑性降低的情况。
[0009] 因此，针对在将HF0作为工作介质使用的热循环系统内充分利用HF0具有的优良的 循环性能的同时、能够维持润滑性并高效地运行热循环系统的方法存在需求。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:国际公开第2012/157764号
[0013] 专利文献2:国际公开第2012/157765号

【发明内容】

[0014] 发明所要解决的技术问题
[0015] 本发明鉴于上述观点，目的在于提供充分利用了含有HF0的热循环系统用组合物 中HF0所具有的低溫室效应系数W及优良的循环性能的同时能够使HF0的润滑性更稳定的 热循环系统用组合物，W及使用了该组合物的对全球变暖影响小且具有高循环性能、还改 善了热循环用工作介质的润滑性的热循环系统。
[0016] 解决技术问题所采用的技术方案
[0017] 本发明提供具有W下的[1]~[15]中记载的构成的热循环用工作介质、热循环系 统用组合物W及热循环系统。
[0018] [1]热循环系统用组合物，其中，包含含有选自下述通式(I)所示且分子中具有1个 W上的碳-碳不饱和键的化合物中的至少一种的不饱和氣化控化合物的热循环用工作介 质，和绝缘击穿电压在25kVW上、径值在0.1 m排OH/g W下且苯胺点在-100°C W上0°C W下的 冷冻机油。
[0019] CxFyRz............(I)
[0020] (式中，R为H或Cl，x为2~6的整数，y为1~12的整数，Z为0~11的整数，2x含y+z含 2。）
[0021] [2][1]中记载的热循环系统用组合物，其中，含有所述通式（I)中X为2或3的化合 物。
[0022] [3] [2]中记载的热循环系统用组合物，其中，所述不饱和氣化控化合物含有选自 S氣乙締化F0-1123)、2,3,3,3-四氣丙締化F0-1234W)、1，2-二氣乙締化F0-1132)、2-氣丙 締(HF0-1261W)、1，1，2-S氣丙締化F0-1243yc)、化)-1，2，3，3，3-五氣丙締化F0-1225ye (E) )、（Z)-1,2,3,3,3-五氣丙締(HF0-1225ye(Z))、（E)-l ,3,3,3-四氣丙締(HF0-12：Mze 化））、（Z)-l，3,3,3-四氣丙締化F0-1234ze(Z))W及3,3,3-S氣丙締化F0-1243zf)中的至 少一种。
[0023] [4][1]~[3]中任一项记载的热循环系统用组合物，其中，热循环用工作介质还含 有饱和氣化控化合物。
[0024] [5] [4]中记载的热循环系统用组合物，其中，所述饱和氣化控化合物含有选自= 氣甲烧、二氣甲烧化FC-32)、二氣乙烧、S氣乙烧、四氣乙烧、五氣乙烧、S氣舰甲烧、五氣丙 烧、六氣丙烷、屯氣丙烷、五氣下烧W及屯氣环戊烧中的至少一种。
[0025] [6][1]~[引中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，所述不饱和氣化控化合 物含有HF0-1123,相对于所述热循环用工作介质100质量％的邸0-1123的含量为20~80质 量％。
[0026] [7][4]~[6]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，所述饱和氣化控化合物 含有HFC-32,相对于所述热循环用工作介质100质量％的邸(：-32的含量为20~80质量％。
[0027] [引[4]或[引中记载的热循环系统用组合物，其中，所述不饱和氣化控化合物含有 HF0-1123和HF0-1234yf，所述饱和氣化控化合物含有HFC-32，
[0028] 相对于所述热循环用工作介质总量，邸0-1123、册0-1234州和册(：-32的总量的比 例超过90质量％且在100质量％ W下，
[00巧]相对于曲7〇-1123、曲^〇-12：34钟和曲^(：-32的总量，
[0030] HF0-1123的比例在10质量％^上且低于70质量％，
[0031] HF0-1234yf的比例超过0质量％且在50质量％ W下，
[0032] 且HFC-32的比例超过30质量％且在75质量下。
[0033] [9][4]或[引中记载的热循环系统用组合物，其中，所述不饱和氣化控化合物含有 HF0-1123和HF0-1234yf，所述饱和氣化控化合物含有HFC-32，
[0034] 相对于所述热循环用工作介质总量，邸0-1123、册0-1234州和册(：-32的总量的比 例超过90质量％且在100质量％ W下，
[0035] W相对于曲?0-1123、曲^0-1234钟和曲^(：-32的总量的质量比例计，
[0036] HF0-1123和曲^〇-12：34钟的总量在70质量上，
[0037] HF0-1123 在30质量％^上80质量下，
[0038] HF0-1234W超过0质量％且在40质量下，
[0039] HFC-32超过0质量％且在30质量下，
[0040] 且 HF0-1123 与 HF〇-12：M5rf之比在 95/5W下。
[0041] [10][1]~[9]中任一项记载的热循环系统用组合物，其中，所述冷冻机油是选自 多元醇醋类冷冻机油W及聚乙締基酸类冷冻机油中的至少一种。
[0042] [11][1]~[10]中任一项记载的热循环系统用组合物，其中，所述冷冻机油在40°C 时的运动粘度为5~200mm^s，在100°C时的运动粘度为1~lOOmmVs。
[0043] [12]使用了 [1]~[11]中任一项记载的热循环系统用组合物的热循环系统。
[0044] [13][12]中记载的热循环系统，其中，热循环系统是选自冷冻?冷藏机器、空调机 器、发电系统、热输送装置W及二次冷却机中的至少一种。
[0045] [14][12]或[13]中记载的热循环系统，其中，所述热循环系统具有压缩机构，该压 缩机构中与所述热循环系统用组合物接触的接触部由选自工程塑料、有机膜W及无机膜中 的至少一种构成。
[0046] [15][14]中记载的热循环系统，其中，所述工程塑料是选自聚酷胺树脂、聚苯硫酸 树脂、聚缩醒树脂、W及氣树脂中的至少一种。
[0047] 发明效果
[0048] 通过本发明，则能够提供充分利用了含有不饱和氣化控化合物的热循环系统用组 合物中不饱和氣化控化合物所具有的低溫室效应系数W及优良的循环性能的同时、使含有 不饱和氣化控化合物的热循环用工作介质的润滑性更稳定的热循环系统用组合物。
[0049] 本发明的热循环系统是对全球变暖的影响小且具有高循环性能、还改善了热循环 用工作介质的润滑特性的热循环系统。
【附图说明】
[0050] 图1是表示作为本发明的热循环系统的一个示例的冷冻循环系统的结构示意图。
[0051] 图2是将图1的冷冻循环系统中工作介质的状态变化W压力-洽线图记载的循环 图。
【具体实施方式】
[0052] 下面，对本发明的实施方式进行说明。
[0053] [热循环系统用组合物]
[0054] 热循环系统用组合物包含含有不饱和氣化控化合物的热循环用工作介质和冷冻 机油。
[0055] 作为使用了本发明的热循环系统用组合物的热循环系统，可无特别限制地使用基 于冷凝器和蒸发器等热交换器的热循环系统。热循环系统，例如在冷冻循环中具有完成下 述过程的结构：用压缩机将气态的工作介质压缩，用冷凝器冷却来制备压力高的液体，使用 膨胀阀降低压力、用蒸发器进行低溫气化而通过气化热来夺取热量。
[0056] 运种热循环系统中如果将不饱和氣化控化合物作为工作介质使用，则由于溫度条 件和压力条件而使得不饱和氣化控化合物不稳定化，存在发生自分解而使热循环用工作介 质的机能降低的可能性。本发明的热循环系统用组合物中，通过使其与冷冻机油共存，能够 提高不饱和氣化控化合物作为热循环工作介质的润滑性并发挥高效的循环性能。
[0057] W下，对本发明的热循环系统用组合物含有的各成分进行说明。
[0化引 < 工作介质〉
[0059] 本发明的热循环系统用组合物中作为工作介质含有选自W下述通式（I)表示且分 子中具有1个W上的碳-碳不饱和键的化合物中的至少一种的不饱和氣化控化合物。
[0060] CxFyRz............(I)
[0061] (式中，R为H或Cl，x为2~6的整数，y为1~12的整数，Z为0~11的整数，2x含y+z含 2。）
[0062] 上述通式(I)表示分子中元素的种类和数量，式(I)表示碳原子C的个数X为2~6的 含氣有机化合物。如果是碳数2~6的含氣有机化合物，则能够具有作为工作介质而要求的 沸点、倾点、蒸发潜热等物理和化学性质。
[0063] 该通式（I)中，WCx表示的X个碳原子的结合形式包括碳-碳单键、碳-碳双键等不 饱和键等，具有1个W上的碳-碳不饱和键。从稳定性方面考虑，碳-碳双键等不饱和键优选 为碳-碳双键，其数量优选为1。
[0064] 另外，通式（I)中R表示H或C1，虽然可W是它们中的任一种，但是从破坏臭氧层的 可能性小的角度出发，R优选为H。此外，上述通式(I)中，y+z的范围优选在4W上。
[0065] [不饱和氣化控化合物]
[0066] 本发明中，作为用作热循环系统用工作介质的不饱和氣化控化合物，可例举W上 述通式（I)表示的化合物，例如可例举碳数2~6的直链状或支链状的链状締控和碳数4~6 的环状締控的氣化物作为优选化合物。
[0067] 具体而言，可例举导入了 1~3个氣原子的乙締，导入了 1~5个氣原子的丙締，导入 了 1~7个氣原子的下締类，导入了 1~9个氣原子的戊締类，导入了 1~11个氣原子的己締 类，导入了 1~5个氣原子的环下締，导入了 1~7个氣原子的环戊締，导入了 1~9个氣原子的 环己締等。
[0068] 运些不饱和氣化控化合物中，优选碳数2~3的不饱和氣化控化合物，更优选碳数2 的乙締的氣化物。作为运种碳数2~3的不饱和氣化控化合物，例如可例举S氣乙締化尸〇- 1123)、2,3,3,3-四氣丙締化。0-12347門、1，2-二氣乙締（册0-1132)、2-氣丙締（册0- 1261钟）、1，1，2-S氣丙締化F0-1243yc)、巧)-1，2,3，3,3-五氣丙締化F0-1225ye巧））、（Z)- 1，2,3,3,3-五氣丙締化F0-1225ye(Z))、化)-l，3,3,3-四氣丙締化F0-1234ze化））、（Z)-1， 3,3,3-四氣丙締化 F0-1234ze(Z))W 及3,3,3-S 氣丙締化 F0-1243zf)等。
[0069] 本发明中，该不饱和氣化控化合物可单独使用巧中，也可W2种W上组合使用。
[0070] 本发明的工作介质含有上述通式（I)的不饱和氣化控化合物，还可根据需要含有 后述的任意成分。相对于工作介质100质量％，上述通式（I)的不饱和氣化控化合物的含量 优选在10质量％ ^上，更优选20~80质量％，进一步优选40~80质量％，更进一步优选40~ 60质量％。
[0071] (HF0-1123)
[0072] W下，作为上述通式(I)的不饱和氣化控化合物，将含有HF0-1123作为必须成分的 工作介质作为示例进行说明，此处，可将HF0-1123替换为HF0-1123W外的上述通式（I)的不 饱和氣化控化合物。
[0073] 首先，在表1中示出HF0-1123作为工作介质的特性，其中特别与R410A化FC-32和 HFC-125的质量比1:1的近似共沸混合物)进行了相对比较。循环性能W用后述方法求出的 效率系数和冷冻能力表示。HF0-1123的效率系数和冷冻能力WR410A为基准（1.000)用相对 值（W下称作相对效率系数和相对冷冻能力)表示。溫室效应系数(GWP)是政府间气候变化 专业委员会（IPCC)第4次评价报告书（2007年）中所示的100年的值，或按照该方法测定的 100年的值。本说明书中若无特别说明，则GWP指该值。工作介质由混合物构成时，如后所述， 溫度梯度是评价工作介质的重要因素，优选是较小的值。
[0074] [表1]
[0075] L0076」[任意成分]
[0077] 在不损害本发明的效果的范围内，本发明中所用的工作介质除HF0-1123之外也可 任意含有通常作为工作介质使用的化合物。作为运种任意的化合物(任意成分），例如可例 举HFC和HF0-1123 W外的HF0(具有碳-碳双键的HFC)，运些化合物W外的与HF0-1123共同气 化、液化的其他成分等。作为任意成分，优选HFC、HF0-1123W外的HF0(具有碳-碳双键的 HFC)。
[0078] 作为任意成分，优选与HF0-1123组合而用于热循环时具有进一步提高上述相对效 率系数和相对冷冻能力的作用的同时、GWP和溫度梯度停留在容许范围内的化合物。工作介 质如果含有与HF0-1123组合的运种化合物，则在将GWP维持在低水平并获得更为良好的循 环性能的同时，由溫度梯度产生的影响也很少。
[00巧](溫度梯度）
[0080]在工作介质含有任意成分的情况下，除HF0-1123与任意成分为共沸组成的情况之 夕h具有相当大的溫度梯度。工作介质的溫度梯度根据任意成分的种类W及HF0-1123与任 意成分的混合比例而不同。
[0081] 使用混合物作为工作介质的情况下，通常优选使用共沸混合物或如R410A的近似 共沸混合物。非共沸组合物在从压力容器向冷冻空调机器填充时存在组成发生变化的问 题。进一步，在冷冻空调机器发生制冷剂泄露的情况下，冷冻空调机器内的制冷剂组成发生 变化的可能性极大，难W恢复至初始状态的制冷剂组成。另一方面，如果是共沸混合物或近 似共沸混合物，则能够避免上述问题。
[0082] 作为评价混合物工作介质的使用可能性的指标，一般使用"溫度梯度"。溫度梯度 定义为热交换器、例如蒸发器中蒸发的或冷凝器中冷凝的起始溫度和终止溫度不同的性 质。共沸混合物中溫度梯度为0，近似共沸混合物时，则例如R410A的溫度梯度为0.2的情况， 溫度梯度极为接近于0。
[0083] 如果溫度梯度大，则存在例如蒸发器的入口溫度降低而导致结霜的可能性增高的 问题。进一步，在热循环系统中，为了提高热交换效率而通常使热交换器中流动的工作介质 和水及空气等热源流体形成对流，在稳定运转状态下该热源流体的溫度差小，因此在溫度 梯度大的非共沸混合介质的情况下，难W得到能量效率良好的热循环系统。因此，将混合物 作为工作介质使用时，期望是具有合适的溫度梯度的工作介质。
[0084] (HFC)
[0085] 作为任意成分的HFC，优选从上述观点出发进行选择。此处，已知与HF0-1123相比， HFC的GWP更高。因此，作为与HF0-1123组合的HFC，优选从W下观点出发进行适当选择:除了 提高上述工作介质的循环性能且使溫度梯度停留在适当的范围内之外，特别要使GWP停留 在容许范围内。
[0086] 作为对臭氧层影响小、且对全球变暖影响小的HFC，具体优选碳数1~5的HFC。HFC 既可W是直链状，也可W是支链状，还可W是环状。
[0087] 作为HFC，可例举碳数1~5的链烧控的氣化物等，例如可例举S氣甲烧、二氣甲烧 (HFC-32)、二氣乙烧、二氣乙烧、四氣乙烧、五氣乙烧(HFC-125)、二氣舰甲烧、五氣丙烷、六 氣丙烷、屯氣丙烷、五氣下烧、屯氣环戊烧等优选的氣化物。
[0088] 其中，作为HFC，从对臭氧层影响小、且冷冻循环特性优良的观点出发，优选HFC- 32、1，1-二氣乙烧化。0152曰）、1，1，1-^氣乙烧化。0143曰）、1，1，2,2-四氣乙烧化。(：-134)、 1，1，1，2-四氣乙烧化FC-134a) W及1，1，1，2，2-五氣乙烧化FC-125)，更优选邸(：-32、册(：- 152曰、邸0134日^及邸(：-125。
[0089] HFC可单独使用巧巾，也可W2种W上组合使用。
[0090] 工作介质（100质量％ )中的HFC含量可根据工作介质的要求特性进行任意选择。例 如，由HF0-1123和HFC-32构成工作介质时，HFC-32的含量为1~99质量％的范围则效率系数 和冷冻能力得到提高。由HF0-1123和HFC-134a构成工作介质时，HFC-134a的含量为1~99质 量％的范围则效率系数得到提高。
[0091] 另外，关于上述优选的 HFC 的 GWP，HFC-32 为 675，HFC-134a 为 1430，HFC-125 为 3500。 从将所得工作介质的GWP抑制在低水平的观点出发，作为任意成分的HFC，最优选HFC-32。
[0092] 另外，HF0-1123和HFC-32的质量比在99:1~1:99的组成范围内则能够形成接近共 沸的近似共沸混合物，几乎不用选择组成范围，两者的混合物的溫度梯度就接近于0。从运 一点考虑，作为与HF0-1123组合的HFC，HFC-32也是有利的。
[009引本发明所用的工作介质中，在同时使用HF0-1123和HFC-32的情况下，相对于工作 介质100质量％，HFC-32的含量具体优选在20质量％ ^上，更优选为20~80质量％，进一步 优选为40~60质量％。
[0094] (HF0-1123W 外的 HF0)
[00对关于HF0-1123W外的HF0,也优选从与上述HFC相同的观点出发进行选择。另外，即 便不是HF0-1123，只要是HF0，则GWP在数量级上低于HFC。因此，作为与HF0-1123组合的HF0- 1123W外的HF0,相比于考虑GWP，更优选特别注意上述工作介质的循环性能得到提高且溫 度梯度停留在适当的范围内来进行适当选择。
[0096] 作为HF0-1123 W外的HF0,例如可例举2，3，3，3-四氣丙締化F0-1234yf)、1，2-二氣 乙締化F0-1132)、2-氣丙締化F0-1261W)、1，1，2-S氣丙締化F0-1243yc)、化)-1,2,3,3,3- 五氣丙締化 F0-1225ye 化））、（2)-1，2,3,3,3-五氣丙締化尸0-122576(2))、化)-1，3,3,3-四 氣丙締化 F0-1234ze 化））、（Z)-l，3,3,3-四氣丙締化F0-1234ze(Z))和3,3,3-S氣丙締 化 FO-lMSzf)等。
[0097] 其中，作为HF0-1123 W外的HF0，从具有高临界溫度、耐久性和效率系数优良的观 点出发，优选 HF0-1234yf(GWP = 4)、HF0-1234ze 巧）、HF0-1234ze(Z)((E)体和（Z)体的 GWP 均 为6)，更优选HF0-1234yf。HF0-1123W外的HF0可单独使用l种，也可W将巧巾W上组合使用。
[0098] 工作介质（100质量％)中的HF0-1123W外的HF0含量可根据工作介质的要求特性 进行任意选择。例如，由HF0-1123和HF0-1234yf或HF0-1234ze构成工作介质时，HF0-1234yf 或HF0-1234ze的含量为1~99质量％的范围则效率系数得到提高。
[0099] 本发明所用的工作介质在含有HF0-1123W及HF0-1234yf时优选的组成范围在W 下用组成范围（S)表示。
[0100] 另外，表示组成范围（S)的各式中各化合物简称表示相对于HF0-1123、HF0-1234yf 和其他成分化FC-32等）的总量的该化合物的比例(质量％)。
[0101] <组成范围（S)〉
[0102] HF0-1123+HF0-12：M5rf^70 质量 ％
[0103] 95质量％ ^HF0-1123/(HF0-1123+HF0-12：Myf)含 35质量％
[0104] 组成范围（S)的工作介质的GWP极低，溫度梯度小。另外，从效率系数、冷冻能力W 及临界溫度的观点出发，也能呈现能够替代W往的R410A的冷冻循环性能。
[0105] 组成范围（S)的工作介质中，相对于HF0-1123和HF0-1234yf的总量，HF0-1123的比 例更优选40~95质量％，进一步优选50~90质量％，特别优选50~85质量％，最优选60~85 质量％。
[0106] 另外，工作介质100质量％中的HF0-1123和册0-1234州的总量更优选80~100质 量％，进一步优选90~100质量％，特别优选95~100质量％。
[0107] 此外，本发明所用的工作介质也可W是HF0-1123、HFC和HF0-1123W外的HF0的组 合。运种情况下，优选由HF0-1123、HFC-32和HF0-1234yf构成，工作介质总量中各化合物的 比例优选为W下范围。
[010引 10质量％兰曲70-1123兰80质量％
[0109] 10质量％兰曲^(：-32兰75质量％
[0110] 5质量％兰曲^0-12：34钟兰60质量％
[0111] 进一步，本发明所用的工作介质在含有册0-1123、册0-12347'^及邸(：-32时优选 的组成范围(p)如下所示。
[0112] 另外，表示组成范围（P)的各式中各化合物简称表示相对于HF0-1123、HF0-1234yf 和HFC-32的总量的该化合物的比例（质量％)。组成范围（R)、组成范围化）、组成范围(M)也 同样如此。另外，W下记载的组成范围中，具体记载的HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32的总 量相对于热循环用工作介质总量优选超过90质量％且在100质量％ W下。
[0113] <组成范围(P)〉
[0114] 70 质量 ％兰曲^〇-1123+曲^〇-12：34钟
[0115] 30 质量 ％^HF0-1123 兰 80 质量 ％
[0116] 0质量％<曲7〇-1234钟兰40质量％
[0117] 0 质量 ％<HFC-32 兰 30 质量 ％
[011 引 HF0-1123/HF0-12：M5rf^95/5 质量 ％
[0119] 具有上述组成的工作介质是HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32各自具有的特性得到 良好平衡的发挥、且抑制了各自具有的缺点的工作介质。即，该工作介质是GWP被抑制为极 低水平的、在用于热循环时由于溫度梯度小且具有一定的能力和效率而能够获得良好的循 环性能的工作介质。此处，相对于邸0-1123、册0-1234钟和册〇32的总量，邸0-1123和邸0- 1234yf的总量优选在70质量％ W上。
[0120] 另外，作为本发明所用工作介质的更优选的组成，可例举相对于HF0-1123、HF0- 1234钟和邸032的总量，HF0-1123的含量比例为30~70质量％、HF0-1234yf的含量比例为4 ~40质量％^及邸(：-32的含量比例为0~30质量％且相对于工作介质总量的HF0-1123的含 量在70摩尔％ ^下的组成。所述范围的工作介质不仅上述效果得到提高，HF0-1123的自分 解反应也得到抑制，是耐久性高的工作介质。从相对效率系数的观点出发，HFC-32的含量优 选在5质量％ ^上，更优选在8质量％ W上。
[0121] 另外，还示出了本发明所用的工作介质含有HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32时的 其他优选组成，只要相对于工作介质总量的HF0-1123的含量在70摩尔％ ^下，就可得到 HF0-1123的自分解反应被抑制、耐久性高的工作介质。
[0122] W下示出进一步优选的组成范围(R)。
[0123] <组成范围(R)〉
[0124] 10 质量 ％兰曲?0-1123<70 质量 ％
[01巧]0质量％<曲7〇-12：34钟兰50质量％
[0126] 30 质量 ％<HFC-32 兰 75 质量 ％
[0127] 具有上述组成的工作介质是HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32各自具有的特性得到 良好平衡的发挥、且抑制了各自具有的缺点的工作介质。即，GWP被抑制在低水平且耐久性 得到确保的、在用于热循环时由于溫度梯度小且具有高能力和效率而能够获得良好的循环 性能的工作介质。
[0128] 具有上述组成范围(R)的本发明的工作介质的优选范围在W下示出。
[0129] 20 质量 ％^HF0-1123<70 质量 ％
[0130] 0质量％<曲?0-12：34钟兰40质量％
[0131] 30 质量 ％<HFC-32 兰 75 质量 ％
[0132] 具有上述组成的工作介质是HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32各自具有的特性得到 平衡特别良好的发挥、且抑制了各自具有的缺点的工作介质。即，GWP被抑制在低水平且耐 久性得到确保的、在用于热循环时由于溫度梯度更小且具有更高的能力和效率而能够获得 良好的循环性能的工作介质。
[0133] 具有上述组成范围（R)的本发明的工作介质的更优选的组成范围化)在W下示出。 进一步优选组成范围(M)。
[0134] <组成范围化)〉
[0135] 10 质量 ％兰曲?0-1123<70 质量 ％
[0136] 0质量％<曲7〇-1234钟兰50质量％
[0137] 30 质量 ％<HFC-32 兰 44 质量 ％
[013引 <组成范围(M)〉
[0139] 20 质量 ％^HF0-1123<70 质量 ％
[0140] 5质量％兰曲^0-12：34钟兰40质量％
[0141] 30 质量 ％<HFC-32 兰 44 质量 ％
[0142] 具有上述组成范围（M)的工作介质是册0-1123、邸0-1234州和册(：-32各自具有的 特性得到平衡特别良好的发挥、且抑制了各自具有的缺点的工作介质。即，该工作介质是 GWP上限被抑制在300W下且耐久性得到确保的、在用于热循环时由于溫度梯度为低于5.8 的低值且相对效率系数和相对冷冻能力接近1而能够获得良好的循环性能的工作介质。
[0143] 如果落入该范围，则溫度梯度的上限降低，相对效率系数X相对冷冻能力的下限 提高。从相对效率系数大的观点出发，更优选为8质量％ ^HF0-1234yf。另外，从相对冷冻能 力大的观点出发，更优选HF0-1234yf兰35质量％。
[0144] (其他任意成分）
[0145] 本发明的热循环系统用组合物所用的工作介质除上述任意成分W外，也可含有二 氧化碳、控、氯氣締控(CF0)、氨氯氣締控化CF0)等。作为其他任意成分，优选对臭氧层影响 小且对全球变暖影响小的成分。
[0146] 作为控，可例举丙烷、丙締、环丙烷、下烧、异下烧、戊烧、异戊烧等。
[0147] 控可单独使用巧巾，也可W2种W上组合使用。
[0148] 在上述工作介质含有控的情况下，其含量相对于工作介质100质量％为低于10质 量％，优选1~5质量％，更优选3~5质量％。若控在下限值W上，则工作介质中矿物类冷冻 机油的溶解性更为良好。
[0149] 作为CF0,可例举氯氣丙締和氯氣乙締等。从防止大幅降低工作介质的循环性能并 容易抑制工作介质的可燃性的观点出发，作为CF0,优选1,1-二氯-2,3,3,3-四氣丙締(CF0- 12147曰）、1,3-二氯-1,2,3,3-四氣丙締（〔尸〇-1214713)、1,2-二氯-1,2-二氣乙締（〔尸〇- 1112)。
[0150] CK)可单独使用巧巾，也可W2种W上组合使用。
[0151] 在工作介质含有W0的情况下，其含量相对于工作介质100质量％为低于10质 量％，优选1~8质量％，更优选2~5质量％。若CF0的含量在下限值W上，则容易抑制工作介 质的可燃性。若CF0的含量在上限值W下，则容易获得良好的循环性能。
[0152] 作为HCF0,可例举氨氯氣丙締和氨氯氣乙締等。从防止大幅降低工作介质的循环 性能并容易抑制工作介质的可燃性的观点出发，作为HCF0,优选1-氯-2,3，3,3-四氣丙締 化〔尸0-12247(1)、1-氯-1，2-二氣乙締化〔尸0-1122)。
[0153] HCK)可单独使用巧巾，也可W2种W上组合使用。
[0154] 在上述工作介质含有HCF0的情况下，工作介质100质量％中肥。0的含量低于10质 量％，优选1~8质量％，更优选2~5质量％。若肥F0的含量在下限值W上，贝略易抑制工作 介质的可燃性。若HCF0的含量在上限值W下，则容易获得良好的循环性能。
[0155] 在用于本发明的热循环系统用组合物的工作介质含有上述其他任意成分时，工作 介质中其他任意成分的总含量相对于工作介质100质量％为低于10质量％，优选在8质量％ W下，更优选在5质量下。
[0156] <冷冻机油>
[0157] 本发明的热循环系统用组合物除上述工作介质之外，还含有能够改善该工作介质 的润滑特性的冷冻机油。
[0158] 本发明中冷冻机油的绝缘击穿电压在25kVW上。通过使用绝缘击穿电压在25kVW 上的冷冻机油，在用于驱动的电磁铁与冷冻机油直接接触的热循环系统中也能够保持绝缘 并使系统稳定运行。绝缘击穿电压更优选30kVW上，进一步优选40kVW上。另外，本说明书 中的绝缘击穿电压按照JIS C 2101测定。另外，作为本说明书中的绝缘击穿电压，冷冻机油 的绝缘击穿电压是目录值，或根据基于JIS C 2101的简易确认来判断是在25kV或50kVW上 或W下。
[0159] 进一步，该冷冻机油的径值在0.1 mgK0H/g W下。通过使冷冻机油中的径值为 0.1m排OH/gW下的足够低的值，导致冷冻机油和热循环用工作介质发生聚合、分解反应而 劣化的径基自由基的产生能够得到抑制。推测径基自由基在使用具有碳-碳双键的工作介 质的体系中，攻击该双键而使之分解，此时产生酸。如果产生酸，则热循环系统内的构成系 统的构件等存在发生腐蚀和劣化的可能性。因此，如上所述降低了径值的本发明能够有意 地抑制酸的产生并能够使热循环系统稳定运行。该径值更优选在〇.〇5mgKOH/gW下。另外， 本说明书中的径值按照JIS K 2501测定。
[0160] 进一步，该冷冻机油的苯胺点在-lOOrW上(TCW下。"苯胺点"是表示例如控类溶 剂等的溶解性的数值，表示将试料(此处为冷冻机油)与等体积的苯胺混合并冷却时相互之 间变得不溶解而开始观察到浑浊时的溫度，是按照JIS K 2256测定的值。另外，运些值是热 循环用工作介质处于未溶解状态时冷冻机油自身的值。
[0161] 本发明的使用含有W通式（I)表示的热循环用工作介质的热循环系统用组合物的 热循环系统中，由于该工作介质具有碳-碳双键，因此如后述，有时使用如热循环系统的说 明中记载的耐酸性树脂材料等来替代通常的作为构成热循环系统的构件而使用的铜等金 属制的构件。然而，即便是运种树脂材料，根据使用的冷冻机油的种类，有时会发生由冷冻 机油引起的树脂材料的收缩和溶胀等导致的不良。于是，通过使冷冻机油的苯胺点落入上 述规定范围（-l〇〇°CW上(TCW下），能够防止树脂材料的溶胀/收缩变形，特别是能够避免 下述情况:具有压缩机的压缩机构中的滑动构件、电动机的绝缘材料和热循环系统内部的 密封构件等发生劣化和损伤，系统失灵而停止工作。
[0162] 具体而言，如果苯胺点过低，则构成滑动构件和绝缘材料的树脂材料容易被冷冻 机油浸透，滑动构件和绝缘材料容易产生溶胀。如果滑动构件变形，则滑动部的间隙（gap) 无法维持规定的长度。作为结果，可能会导致滑动摩擦的增大。另一方面，如果苯胺点过高， 则冷冻机油难w浸透滑动构件和绝缘材料，滑动构件和绝缘材料容易收缩。如果滑动构件 收缩变形，则滑动构件的硬度变高，滑动部的刚性降低。作为结果，可能由压缩机的振动导 致滑动构件的破损。
[0163] 另外，如果电动机的绝缘材料(绝缘包覆材料和绝缘薄膜等)发生溶胀变形，则该 绝缘材料的绝缘性会降低。如果绝缘材料发生收缩变形，则与上述滑动构件的情况相同，绝 缘材料可能产生破损，运种情况下也会发生绝缘性的降低。但是，如上所述通过使冷冻机油 的苯胺点落在规定范围内，能够抑制滑动构件和绝缘材料的溶胀/收缩变形，因此能够避免 运种不良情况的发生。
[0164] 从润滑性和压缩机的密闭性不降低且在低溫条件下具有与工作介质的相容性、冷 冻机压缩机的润滑不良的抑制和蒸发器中热交换充分进行的观点出发，冷冻机油在40°C时 的运动粘度优选5~200mm^s，更优选5~lOOmm^s。另外，从能够将消耗电力W及耐磨耗性 维持在适当范围内的观点出发，100 °C时的运动粘度优选为1~1 OOmmVs，更优选为2~ SOmm^s。另外，本说明书中的运动粘度按照JIS K 2283测定。
[0165] 作为本发明中使用的冷冻机油，具体可例举含氧类合成油(醋类冷冻机油、酸类冷 冻机油、聚二醇类冷冻机油等)等。
[0166] 其中，从与作为本发明的必须工作介质成分的氣化控化合物的相容性的方面考 虑，醋类冷冻机油和酸类冷冻机油是合适的。进一步，作为醋类冷冻机油可例举多元醇醋类 冷冻机油、作为酸类冷冻机油可例举聚乙締基酸类冷冻机油作为优选冷冻机油。
[0167] 另外，特别是在醋类冷冻机油和酸类冷冻机油的情况下，作为构成冷冻机油的原 子，可代表性地例举碳原子和氧原子。该碳原子和氧原子的比例(碳/氧摩尔比）如果过小则 吸湿性变高，如果过大则存在与工作介质的相容性降低的问题。由该观点出发，冷冻机油的 碳原子与氧原子的比例W2~7.5的摩尔比为宜。
[016引〈醋类冷冻机油〉
[0169] 作为醋类冷冻机油，从化学稳定性方面考虑，可例举二元酸与一元醇的二元酸醋 类冷冻机油，多元醇与脂肪酸的多元醇醋类冷冻机油，或多元醇、多元酸与一元醇(或脂肪 酸)的复合醋冷冻机油，多元醇碳酸醋冷冻机油等作为基油成分。
[0170] (二元酸醋类冷冻机油）
[0171] 作为二元酸醋类冷冻机油，优选乙二酸、丙二酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二元酸，特别是碳数5~10 的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)与具有直链或支链烷基的碳 数1~15的一元醇（甲醇、乙醇、丙醇、下醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二 醇、十=醇、十四醇、十五醇等）的醋。作为该二元酸醋类冷冻机油，具体可例举戊二酸二(十 S烷基)醋、己二酸二(2-乙基己基)醋、己二酸二异癸醋、己二酸二(十S烷基)醋、癸二酸二 (3-乙基己基）醋等。
[0172] (多元醇醋类冷冻机油）
[0173] 多元醇醋类冷冻机油是指由多元醇与脂肪酸(簇酸)合成的醋。
[0174] 作为构成多元醇醋类冷冻机油的多元醇，可例举二醇（乙二醇、1,3-丙二醇、丙二 醇、1，4-下二醇、1，2-下二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2- 乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙 二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烧二醇、1，12-十二烧二醇等）、含 有3~20个径基的多元醇（=径甲基乙烧、=径甲基丙烷、=径甲基下烧、二-(=?甲基丙 烧）三-(;径甲基丙烷）、季戊四醇、二-(季戊四醇）三-(季戊四醇）、甘油、聚甘油(甘油的 2~3聚体）、1，3,5-戊立醇、山梨糖醇、山梨糖醇酢、山梨糖醇甘油缩合物、戊五醇、阿拉伯糖 醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露 糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、薦糖、棉巧糖、龙胆=糖（日文：クシテア 7-乂）、松S糖（日文レシクb-ス）等糖类、W及它们的部分酸化物等），作为构成醋的 多元醇，可含有1种上述成分，也可含有巧巾W上的成分。
[0175] 作为构成多元醇醋类冷冻机油的脂肪酸，对碳数无特别限制，通常使用碳数1~24 的脂肪酸。优选直链的脂肪酸和具有支链的脂肪酸。作为直链脂肪酸，可例举乙酸、丙酸、下 酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烧酸、十二烧酸、十=烧酸、十四烧酸、十五烧 酸、十六烧酸、十屯烧酸、十八烧酸、十九烧酸、二十烧酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等，与簇基结 合的控基可W全部是饱和控，也可具有不饱和控。进一步，作为具有支链的脂肪酸，可例举 2- 甲基丙酸、2-甲基下酸、3-甲基下酸、2,2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基 戊酸、2,2-二甲基下酸、2,3-二甲基下酸、3,3-二甲基下酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲 基己酸、5-甲基己酸、2,2-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2,4-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊 酸、3,4-二甲基戊酸、4,4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2,3-S甲基下酸、2,3， 3- S甲基下酸、2-乙基-2-甲基下酸、2-乙基-3-甲基下酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基 庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、4-乙基己酸、2,2-二甲基己酸、2， 3-二甲基己酸、2,4-二甲基己酸、2,5-二甲基己酸、3,3-二甲基己酸、3,4-二甲基己酸、3,5- 二甲基己酸、4,4-二甲基己酸、4,5-二甲基己酸、5,5-二甲基己酸、2-丙基戊酸、2-甲基辛 酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、2,2-二甲基庚酸、2,3- 二甲基庚酸、2,4-二甲基庚酸、2,5-二甲基庚酸、2,6-二甲基庚酸、3,3-二甲基庚酸、3,4-二 甲基庚酸、3,5-二甲基庚酸、3,6-二甲基庚酸、4,4-二甲基庚酸、4,5-二甲基庚酸、4,6-二甲 基庚酸、5,5-二甲基庚酸、5,6-二甲基庚酸、6,6-二甲基庚酸、2-甲基-2-乙基己酸、2-甲基- 3-乙基己酸、2-甲基-4-乙基己酸、3-甲基-2-乙基己酸、3-甲基-3-乙基己酸、3-甲基-4-乙 基己酸、4-甲基-2-乙基己酸、4-甲基-3-乙基己酸、4-甲基-4-乙基己酸、5-甲基-2-乙基己 酸、5-甲基-3-乙基己酸、5-甲基-4-乙基己酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、3,5，5-S甲基己 酸、2-乙基-2,3,3-S甲基下酸、2,2,4,4-四甲基戊酸、2,2,3,3-四甲基戊酸、2,2,3,4-四甲 基戊酸、2,2-二异丙基丙酸等。脂肪酸可W是与选自运些酸中的一种或两种W上的脂肪酸 形成的醋。
[0176] 构成醋的多元醇既可W是一种，也可W是两种W上的混合物。另外，构成醋的脂肪 酸既可W是单一成分，也可W是与两种W上的脂肪酸形成的醋。而且，脂肪酸既可W分别是 一种，也可W是两种W上的混合物。另外，运些多元醇醋类冷冻机油也可具有游离的径基。
[0177] 其中，作为特别优选的多元醇醋类冷冻机油，W含有使用下述化合物(a)~(C):
[0178] (a)具有2个W上的径基的化合物或其衍生物、
[0179] (b)具有2个W上的簇基的化合物或其衍生物、和
[0180] (C)具有1个簇基的化合物或其衍生物、W及/或具有1个径基的化合物或其衍生物
[0181] 而得的醋、并且与上述通式（I)中记载的工作介质共同使用为特征，润滑性、密封 性、与工作介质的相容性、热.化学稳定性、电绝缘性等之间具有十分良好的平衡，能够充 分防止压缩机的润滑不良和冷冻效率的降低。
[0182] 构成该醋的化合物(a)是具有两个W上的径基的化合物或其衍生物。从确保合适 的粘度W及与上述通式（I)中记载的工作介质的相容性的方面考虑，优选径基个数为2~6 个。另外，如果仅使用具有1个径基的化合物或其衍生物作为醇成分，则所得的醋无法获得 充分的粘度，容易发生润滑不良和冷冻效率的降低，热?化学稳定性和低溫流动性不充分。
[0183] 作为化合物(a),具体可例举多元醇、多元酪、多元氨基醇及它们的缩合物，W及运 些化合物的径基被乙酸等簇酸醋化而得的化合物等，其中，如果使用多元醇或其缩合物或 者其衍生物，则存在与工作介质的相容性、电绝缘性W及热稳定性进一步得到提高的倾向， 因此优选。
[0184] 所述多元醇的碳数无特别限制，优选使用碳数2~12的多元醇。运种多元醇，作为 二元醇（二醇）具体可例举乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-下二醇、1，2-下二醇、2-甲基- 1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7-庚二 醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10- 癸二醇、1,11-十一烧二醇、1,12-十二烧二醇等。另外，作为=元W上的醇，具体可例举=径 甲基乙烧、S径甲基丙烷、S径甲基下烧、二-(S径甲基丙烷）、S-(S径甲基丙烷）、季戊四 醇、二-(季戊四醇）三-(季戊四醇）、甘油、聚甘油(甘油的2~3聚体）、1，3,5-戊；醇、山梨 糖醇、山梨糖醇酢、山梨糖醇甘油缩合物、戊五醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇、 木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖等糖类，W 及它们的部分酸化物等。其中，优选新戊二醇、=径甲基乙烧、=径甲基丙烷、=径甲基下 烧、二-(=?甲基丙烷）、=-(=径甲基丙烷）、季戊四醇、二-(季戊四醇)等受阻醇（日文：t シク一Kア/レ3-/レ）。
[0185] 另外，该醋如上所述，能够使用径基被簇酸醋化后的成分作为化合物(a)。作为运 种衍生物，优选径基被低级簇酸醋化后的化合物，具体而言，优选使用在上述多元醇的说明 中进行过示例的化合物的乙酸醋或丙酸醋。
[0186] 构成上述醋的化合物(b)是具有两个W上的簇基的化合物或其衍生物。簇基的个 数优选为2~6个。如果仅使用具有1个簇基的化合物或其衍生物作为酸成分，则所得的醋粘 度不充分，容易发生润滑不良和冷冻效率的降低，热?化学稳定性和低溫流动性不充分。
[0187] 作为化合物(b)，具体可例举2~6元簇酸，W及它们的酸酢、醋、酷面化物等簇酸衍 生物。
[0188] 所述2~6元簇酸的碳数无特别限制，优选使用碳数2~10的二元簇酸。作为运种2 ~6元簇酸，具体可例举乙二酸、丙二酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、 癸二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基班巧酸、2,2-二甲基班巧酸、2,3-二 甲基班巧酸、2-乙基-2-甲基班巧酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、3-甲基己二酸等饱和脂 肪族二簇酸；马来酸、富马酸、衣康酸、巧康酸、中康酸等不饱和脂肪族二簇酸；1,2-环己二 簇酸、4-环己締-1,2-二簇酸等脂环式二簇酸;邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯 =酸、苯均四酸等芳香族多元簇酸等，其中优选二元簇酸，进一步从氧化稳定性方面考虑， 更优选饱和脂肪族二簇酸。
[0189] 另外，该醋如上所述，能够使用具有两个径基的化合物的衍生物作为化合物(b)。 作为所述衍生物，可例举醋、酸酢、酷面化物等，其中，优选使用上述的二元簇酸和低级醇 (更优选甲醇或乙醇）的醋。
[0190] 构成上述醋的化合物(C)是具有一个簇基的化合物或其衍生物，W及/或具有一个 径基的化合物或其衍生物。作为该化合物山），既可单独使用具有一个簇基的化合物或其衍 生物和具有一个径基的化合物或其衍生物中的任一种，也可使用双方的混合物。另外，仅使 用具有两个W上簇基的化合物或其衍生物作为酸成分、且仅使用具有两个W上径基的化合 物或其衍生物作为醇成分的情况下，热?化学稳定性不充分。
[0191] 作为该具有一个簇基的化合物或其衍生物，具体可例举一元脂肪酸及其酸酢、醋 和酷面化物。所述一元脂肪酸的碳数无特别限制，通常使用碳数1~24的脂肪酸，优选一元 脂肪酸的碳数在3W上，更优选在4W上，进一步优选在5W上，特别优选在8W上。如果一元 脂肪酸的碳数低于3,则所得的醋原本具有的润滑性变得不充分的同时，与上述通式（I)中 记载的工作介质的相容性变得过高，被工作介质稀释而粘度降低，存在容易产生由密封性 的降低而导致的冷冻效率的降低和润滑不良的倾向。
[0192] 另外，该一元脂肪酸的碳数优选在22W下，更优选在20W下，进一步优选在18W 下。如果一元脂肪酸的碳数超过22,则所得的醋与工作介质的相容性不充分，存在容易产生 由回油性的降低导致的压缩机的润滑不良和冷冻效率降低的倾向。
[0193] 作为化合物（C)的一元脂肪酸可W是直链状或支链状中的任一种，从润滑性的角 度出发优选为直链状的一元脂肪酸，另外从热?水解稳定性的角度出发优选为支链状的一 元脂肪酸。另外，该一元脂肪酸可W是饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸中的任一种。
[0194] 作为该化合物(C)的一元脂肪酸，具体可例举戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、 ^^一烧酸、十二烧酸、十=烧酸、十四烧酸、十五烧酸、十六烧酸、十屯烧酸、十八烧酸、十九 烧酸、二十烧酸、油酸等直链或支链的酸，或a碳原子为季碳原子的酸(新酸)等，其中优选使 用戊酸（正戊酸）、己酸（正己酸）、庚酸（正庚酸）、辛酸（正辛酸）、壬酸(正壬酸）、癸酸（正癸 酸）、月桂酸(正十二烧酸）、肉豆違酸(正十四烧酸）、栋桐酸(正十六烧酸）、硬脂酸(正十八 烧酸）、油酸(顺-9-十八碳締酸）、异戊酸(3-甲基下酸）、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己 酸、3,5,5-S甲基己酸。
[01M]另外，作为该具有一个径基的化合物或其衍生物，具体可例举一元醇、一元酪、一 元氨基醇W及运些化合物的径基被乙酸等簇酸醋化而得的化合物等。运些化合物的碳数无 特别限制，从进一步提高所得的醋的润滑性和与工作介质的相容性运两方面考虑，优选碳 数为1~24的化合物，其中，优选碳数3~18的直链状的一元醇、碳数3~18的支链状的一元 醇W及碳数5~10的一元环醇。
[0196]作为碳数在上述优选范围内的一元醇，具体可例举直链状或支链状的丙醇(包含 正丙醇、1-甲基乙醇等）、直链状或支链状的下醇（包含正下醇、1-甲基丙醇、2-甲基丙醇 等）、直链状或支链状的戊醇(包含正戊醇、1-甲基下醇、2-甲基下醇、3-甲基下醇等）、直链 状或支链状的己醇（包含正己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇等）、直链状或支链 状的庚醇(包含正庚醇、1-甲基己醇、2-甲基己醇、3-甲基己醇、4-甲基己醇、5-甲基己醇、2， 4-二甲基戊醇等）、直链状或支链状的辛醇（包含正辛醇、2-乙基己醇、1-甲基庚醇、2-甲基 庚醇等）、直链状或支链状的壬醇(包含正壬醇、1-甲基辛醇、3,5,5-S甲基己醇、1-(2'-甲 基丙基)-3-甲基下醇等）、直链状或支链状的癸醇(包含正癸醇、异癸醇等）、直链状或支链 状的十一醇(包含正十一醇、异十一醇等）、直链状或支链状的十二醇(包含正十二醇、异十 二醇等）、直链状或支链状的十=醇（包含正十=醇、异十=醇等）、直链状或支链状的十四 醇（包含正十四醇、异十四醇等）、直链状或支链状的十五醇(包含正十五醇、异十五醇等）、 直链状或支链状的十六醇(包含正十六醇、异十六醇等）、直链状或支链状的十屯醇(包含正 十屯醇、异十屯醇等）、直链状或支链状的十八醇（包含正十八醇、异十八醇等）、环己醇、甲 基环己醇、二甲基环己醇等。
[0197] 另外，作为该化合物(C)，可使用径基被簇酸醋化而得的衍生物。作为所述衍生物， 优选使用上述一元醇的说明中示例的化合物的乙酸醋、丙酸醋等。
[0198] 运些醋中，优选通过使用下述化合物(a'）、化'）和(C'）而得的醋：
[0199] (a'）选自乙二醇、丙二醇、下二醇、甘油、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、二下二醇 W及二下二醇中的至少一种、
[0200] 化'）选自乙二酸、丙二酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二 酸中的至少一种、和
[0201] (C'）选自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆違酸、栋桐酸、硬脂酸、 油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-S甲基己酸、正下醇、正戊醇、 正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正^^一醇、正十二醇、正十=醇、正十四醇、正十五 醇、正十六醇、正十屯醇、正十八醇、异下醇、异戊醇、异己醇、异庚醇、2-乙基己醇、3,5,5-= 甲基己醇、异癸醇、异十二醇、异十四醇W及异十六醇中的至少一种。如果冷冻机油含有通 过使用上述化合物（a'）~（C'）而得的醋，则存在润滑性、密封性、与工作介质的相容性、 热?化学稳定性、电绝缘性等之间平衡更为良好的倾向。
[0202] 此处，上述化合物(a)~（C)的组成比无特别限制，从存在润滑性、密封性、与工作 介质的相容性、热?化学稳定性、电绝缘性等之间平衡更为良好的倾向出发，W化合物(a) ~(C)的总量为基准，优选分别在W下所示的范围内。
[0203] 化合物(a): 3~55摩尔％、优选5~50摩尔％、更优选10~45摩尔％
[0204] 化合物(b): 3~55摩尔％、优选5~50摩尔％、更优选10~45摩尔％
[02化]化合物(C): 3~90摩尔％、优选5~80摩尔％、更优选10~70摩尔％。
[0206] 此处说明的醋如下进行调制:将上述化合物(a)~（C)按照常规方法，优选在氮气 等惰性气体气氛下、醋化催化剂的存在下或无催化剂的情况下一边加热一边进行醋化。
[0207] 另外，使用醇的乙酸醋、丙酸醋等作为化合物(a)、（c)时和使用簇酸的低级醇醋等 作为化合物(b)、（c)时，能够通过醋交换反应得到该醋。
[0208] 作为上述醋化反应中所用的醋化催化剂，具体可例举侣衍生物、锡衍生物、铁衍生 物等路易斯酸类;醇钢、醇钟等碱金属盐;对甲苯横酸、甲横酸、硫酸等横酸类等，其中，如果 使用侣衍生物、锡衍生物、铁衍生物等路易斯酸类，则由于能够进一步提高所得醋的热?水 解稳定性而优选，进一步从反应效率方面考虑，特别优选锡衍生物。上述醋化催化剂的使用 量，例如相对于作为原料的化合物(a)~(C)的总量为0.1~1质量％左右。
[0209] 作为上述醋化反应的反应溫度，可示例150~230°C，通常3~30小时内反应完成。
[0210] 另外，醋化反应结束后，将过剩的原料减压或常压蒸馈除去，接着通过惯用的纯化 方法，例如液-液萃取、减压蒸馈、活性炭处理等吸附纯化处理等，能够将醋纯化。
[0211] 另外，此处虽然对使用了特定化合物(a)~（C)的醋化反应进行了说明，但也可W 是其他情况，所得的反应生成物也可w是混合物。进一步，在该醋是两种w上的化合物的混 合物的情况下，从与工作介质的相容性和各种性能的平衡、W及制造容易度的方面考虑，化 合物(a)与化合物(b)直接结合的醋的含量，W混合物总量为基准优选10~100质量％，更优 选20~100质量％，进一步优选25~100质量％。
[0212] (复合醋类冷冻机油）
[0213] 复合醋类冷冻机油是指脂肪酸W及二元酸与一元醇W及多元醇的醋。作为脂肪 酸、二元酸、一元醇、多元醇，能够使用与上述相同的成分。
[0214] 作为脂肪酸，可例举在上述多元醇醋的脂肪酸中示例的成分。
[0215] 作为二元酸，可例举乙二酸、丙二酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬 二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。
[0216] 作为多元醇，可例举作为上述多元醇醋的多元醇进行了示例的成分。复合醋是运 些脂肪酸、二元酸、多元醇的醋，既可W各自为单一成分，也可W是由多种成分构成的醋。
[0217] (多元醇碳酸醋类冷冻机油）
[0218] 多元醇碳酸醋类冷冻机油是指碳酸与多元醇的醋。
[0219] 作为多元醇，可例举将二醇（与上述同样的成分)均聚或共聚而得的聚二醇（聚亚 烷基二醇、其醋化物、它们的改性化合物等）、多元醇(与上述同样的成分）、在多元醇上加成 聚二醇而得的成分等。
[0220] 作为聚亚烷基二醇，可例举通过W水或氨氧化碱为引发剂将碳数2~4的締化氧 (环氧乙烧、环氧丙烷等)聚合的方法而得的聚亚烷基二醇。另外，也可W是将聚亚烷基二醇 的径基进行酸化而得的成分。聚亚烷基二醇中的氧化締单元在一分子中既可W相同，也可 W含有两种W上的氧化締单元。优选在一分子中至少含有氧化丙締单元。另外，作为多元醇 碳酸醋类冷冻机油，也可W是环状亚烷基碳酸醋的开环聚合物。
[0221] 〈酸类冷冻机油〉
[0222] 作为酸类冷冻机油，可例举聚乙締基酸类冷冻机油和聚亚烷基二醇类冷冻机油 等。
[0223] (聚乙締基酸类冷冻机油）
[0224] 作为聚乙締基酸类冷冻机油，有将乙締基酸单体聚合而得的成分，将乙締基酸单 体和具有締控性双键的控单体共聚而得的共聚物，W及聚乙締基酸和亚烷基二醇或聚亚烧 基二醇的共聚物，或者它们的单酸的共聚物。
[0225] 作为优选的该聚乙締基酸类冷冻机油，可例举具有下述通式（I)所示的结构且分 子量为300~3,000的聚乙締基酸类化合物
[0226] [化1]
[0227]
…（1)
[022引（式中，及於分别表示氨原子、或碳数1~8的控基，它们既可相同也可不同， Rb表示碳数2~4的二价控基，R3表示氨原子、碳数1~20的脂肪族或脂环式控基、可具有碳数 1~20的取代基的芳香族基、碳数2~20的酷基或碳数2~50的含氧控基，R4表示碳数1~10 的控基，在具有多个R3、Rb、R咐，它们可分别相同或不同，m的平均值为1~50、0为1~50、p为 2~25,具有多个oW及P时，可W分别是嵌段的或无规的。）。
[0229] 此处，Ri~R3中碳数1~8的控基具体是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下 基、仲下基、叔下基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基、环戊基、环己基、各种 甲基环己基、各种乙基环己基、各种^.甲基环己基等环烷基、苯基、各种甲基苯基、各种乙基 苯基、各种二甲基苯基等芳基、苄基、各种苯乙基、各种甲基苄基等芳基烷基。另外，运些Ri、 R2 W及R3各自特别优选为氨原子。
[0230] 另一方面，作为Rb表示的碳数2~4的二价控基，具体有亚甲基、亚乙基、亚丙基、= 亚甲基、各种亚下基等二价亚烷基。
[0231] 另外，通式（I)中m表示Rb〇的重复数，其平均值为1~50,优选2~20、进一步优选2 ~10、特别优选2~5的范围的数。具有多个Rb〇时，多个Rb〇既可相同也可不同。
[0232] 另外，0为1~50,优选1~10,进一步优选1~2,特别优选l，p为2~25,优选5~15的 数，具有多个oW及P时，它们可W分别是嵌段的或无规的。
[0233] 作为R3中的碳数1~20的脂肪族或脂环式控基，优选碳数1~10烷基或碳数5~10 的环烷基，具体可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、仲下基、叔下基、各种戊 基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基、各种甲基环己基、 各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等。
[0234] 作为R3中的可具有碳数1~20的取代基的芳香族基，具体可例举苯基、各种甲苯 基、各种乙基苯基、各种二甲苯基、各种=甲苯基、各种下苯基、各种糞基等芳基，苄基、各种 苯乙基、各种甲基苄基、各种苯丙基、各种苯下基等芳基烷基等。
[0235] 另外，作为R3中碳数2~20的酷基，可例举乙酷基、丙酷基、下酷基、异下酷基、戊酷 基、异戊酷基、新戊酷基、苯甲酯基、甲苯酷基等。
[0236] 进一步，作为R3中碳数2~50的含氧控基的具体示例，可优选例举甲氧基甲基、甲 氧基乙基、甲氧基丙基、1,1-双甲氧基丙基、1,2-双甲氧基丙基、乙氧基丙基、（2-甲氧基乙 氧基)丙基、（1-甲基-2-甲氧基)丙基等。
[0237] 通式（I)中R4所示的碳数1~10的控基具体是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下 基、异下基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基，环戊基、 环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基， 苯基、各种甲苯基、各种乙苯基、各种二甲苯基、各种丙苯基、各种=甲苯基、各种下苯基、各 种糞基等芳基，苄基、各种苯乙基、各种甲基苄基、各种苯丙基、各种苯下基等芳基烷基等。 [023引另外，在各个不同的构成单元之间，Ri~R3、R3、RbW及m和Ri~R4分别可相同也可不 同。
[0239] 该聚乙締基酸类化合物例如可通过下述通式(2)所示的乙締基酸化合物与下述通 式(3)所示的乙締基酸化合物共聚而得。
[0240] [化2]
[0241 …巧〉
…巧）
[024^ 上式中，Ra、Rb、m和R1~R4与上述说明的情况相同。
[0243] 作为通式(2)所示的乙締基酸类化合物，可例举亚烷基二醇单乙締基酸、聚氧化締 二醇单乙締基酸、亚烷基二醇烷基乙締基酸、聚氧化締二醇烷基乙締基酸等。具体可例举乙 二醇单乙締基酸、乙二醇甲基乙締基酸、二乙二醇单乙締基酸、二乙二醇甲基乙締基酸、= 乙二醇单乙締基酸、=乙二醇甲基乙締基酸、丙二醇单乙締基酸、丙二醇甲基乙締基酸、二 丙二醇单乙締基酸、二丙二醇甲基乙締基酸、=丙二醇单乙締基酸、=丙二醇甲基乙締基酸 等。
[0244] 另一方面，作为通式（3)所示的乙締基酸类化合物，例如可例举乙締基甲基酸、乙 締基乙基酸、乙締基正丙基酸、乙締基异丙基酸、乙締基正下基酸、乙締基异下基酸、乙締基 仲下基酸、乙締基叔下基酸、乙締基正戊基酸、乙締基正己基酸等乙締基酸类；1-甲氧基丙 締、1-乙氧基丙締、1-正丙氧基丙締、1-异丙氧基丙締、1-正下氧基丙締、1-异下氧基丙締、 1-仲下氧基丙締、1-叔下氧基丙締、2-甲氧基丙締、2-乙氧基丙締、2-正丙氧基丙締、2-异丙 氧基丙締、2-正下氧基丙締、2-异下氧基丙締、2-仲下氧基丙締、2-叔下氧基丙締等丙締类； 1-甲氧基-1-下締、1-乙氧基-1-下締、1-正丙氧基-1-下締、1-丙氧基-1-下締、1-正下氧基- 1- 下締、1-异下氧基-1-下締、1-仲下氧基-1-下締、1-叔下氧基-1-下締、2-甲氧基-1-下締、 2- 乙氧基-1-下締、2-正丙氧基-1-下締、2-异丙氧基-1-下締、2-正下氧基-1-下締、2-异下 氧基-1-下締、2-仲下氧基-1-下締、2-叔下氧基-1-下締、2-甲氧基-2-下締、2-乙氧基-2-下 締、2-正丙氧基-2-下締、2-异丙氧基-2-下締、2-正下氧基-2-下締、2-异下氧基-2-下締、2- 仲下氧基-2-下締、2-叔下氧基-2-下締等下締类。运些乙締基酸类单体能够通过公知的方 法制造。
[0245] 上述乙締基酸类化合物能够通过将对应的乙締基酸类化合物W及根据需要使用 的具有締控性双键的控单体进行自由基聚合、阳离子聚合、福射聚合等来制造。例如，关于 乙締基酸类单体，通过W下所示方法进行聚合能得到所需粘度的聚合物。聚合的引发可使 用由布朗斯台德酸类、路易斯酸类或有机金属化合物类与水、醇类、酪类、缩醒类或乙締基 酸类与簇酸的加成物组合而得的成分。作为布朗斯台德酸类，例如可例举氨氣酸、氨氯酸、 氨漠酸、氨舰酸、硝酸、硫酸、=氯乙酸、=氣乙酸等。作为路易斯酸类，例如可例举=氣化 棚、=氯化侣、=漠化侣、四氯化锡、二氯化锋、=氯化铁等，运些路易斯酸类中，特别适合的 是=氣化棚。另外，作为有机金属化合物，例如可例举二乙基氯化侣、乙基氯化侣、二乙基锋 等。
[0246] 与运些成分组合的水、醇类、酪类、缩醒类或乙締基酸类与簇酸的加成物可任意进 行选择。此处，作为醇类，例如可例举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、下醇、异下醇、仲下醇、叔下 醇、各种戊醇、各种己醇、各种庚醇、各种辛醇等碳数1~20的饱和脂肪族醇、締丙醇等碳数3 ~10的不饱和脂肪族醇、乙二醇单甲基酸、二乙二醇单甲基酸、=乙二醇单甲基酸、丙二醇 单甲基酸、二丙二醇单甲基酸、=丙二醇单甲基酸等亚烷基二醇的单酸等。作为使用乙締基 酸类和簇酸的加成物时的簇酸，例如可例举乙酸、丙酸、正下酸、异下酸、正戊酸、异戊酸、2- 甲基下酸、新戊酸、正己酸、2,2-二甲基下酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、庚酸、 2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、2-正丙基戊酸、正壬酸、3,5,5-S甲基己酸、癸酸、十一烧酸 等。
[0247] 另外，使用乙締基酸类和簇酸的加成物时的乙締基酸类与用于聚合的乙締基酸类 既可相同也可不同。该乙締基酸类与该簇酸的加成物通过将两者混合并在0~l〇〇°C左右的 溫度下反应而得，可W通过蒸馈等进行分离后用于反应，也可不进行分离而直接用于反应。
[0248] 聚合物的聚合引发末端在使用水、醇类、酪类的情况下与氨结合，在使用缩醒类的 情况下是氨或一侧的烷氧基从所使用的缩醒类脱离后的产物。另外，使用乙締基酸类与簇 酸的加成物的情况下，是来自簇酸部分的烷基幾基氧基从乙締基酸类与簇酸的加成物脱离 后的产物。
[0249] 另一方面，终止末端在使用水、醇类、酪类、缩醒类时，是缩醒、締控或醒。另外，乙 締基酸类与簇酸的加成物的情况下，是半缩醒的簇酸醋。由此而得的聚合物的末端可根据 公知的方法变化为所需的基。作为该所需的基，例如可例举饱和控、酸、醇、酬、腊、酷胺等的 残基，优选饱和控、酸W及醇的残基。
[0250] 本发明所用的冷冻机油中分别含有的聚乙締基酸类化合物的碳/氧摩尔比优选在 4W下，如果该摩尔比超过4,则与上述通式（I)中记载的工作介质的相容性降低。关于该摩 尔比的调整，通过调节原料单体的碳/氧摩尔比，能够制造该摩尔比在所述范围内的聚合 物。即，碳/氧摩尔比大的单体的比率大，则能够得到碳/氧摩尔比大的聚合物，碳/氧摩尔比 小的单体的比例大，则能够得到碳/氧摩尔比小的聚合物。另外，碳/氧摩尔比的调整如上述 乙締基酸类单体的聚合方法所示，能够通过将作为引发剂使用的水、醇类、酪类、缩醒类W 及乙締基酸类和簇酸的加成物与单体类进行组合来实现。如果使用碳/氧摩尔比大于所要 聚合的单体的醇类、酪类等作为引发剂，则能够得到碳/氧摩尔比大于原料单体的聚合物， 另一方面，如果使用甲醇、甲氧基乙醇等碳/氧摩尔比小的醇类，则能够得到碳/氧摩尔比小 于原料单体的聚合物。
[0251] 进一步，将乙締基酸类单体和具有締控性双键的控单体共聚时，能够得到比乙締 基酸类单体的碳/氧摩尔比更大的聚合物，其比例可通过所用的具有締控性双键的控单体 的比率和其碳数进行调节。
[0252] (聚亚烷基二醇类冷冻机油）
[0253] 作为聚亚烷基二醇类冷冻机油，可例举通过W水或氨氧化碱为引发剂将碳数2~4 的締化氧(环氧乙烧、环氧丙烷等)聚合的方法而得的冷冻机油。另外，也可W是将聚亚烷基 二醇的径基进行酸化而得的成分。聚亚烷基二醇类冷冻机油中的氧化締单元在一分子中既 可W相同，也可W含有两种W上的氧化締单元。优选在一分子中至少含有氧化丙締单元。
[0254] 作为具体的聚氧化締二醇类冷冻机油，例如可例举下述通式(4)所示的化合物。
[0 巧引 R…1- [ (OR…2) ^0r103 ] 1 …（4)
[0256] (式中，RW1是氨原子、碳数1~10的烷基、碳数2~10的酷基或具有2~6个结合部的 碳数1~10的脂肪族控基，R"2是碳数2~4亚烷基，Riw是氨原子、碳数1~10的烷基或碳数2 ~10的酷基，1是1~6的整数，k是使k X 1的平均值为6~80的数。）
[0257] 上述通式(4)中，RW1、r1w中的烷基可W是直链状、支链状或环状中的任一种。作为 该烷基的具体示例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种下基、各种戊基、各种己基、各 种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基等。如果该烷基的碳数超过10,则与 工作介质的相容性降低，存在产生相分离的情况。优选的烷基碳数为1~6。
[0258] 另外，RW1、RW3中的该酷基的烷基部分可W是直链状、支链状或环状中的任一种。 作为该酷基的烷基部分的具体示例，同样可例举作为上述烷基的具体示例而例举的碳数1 ~9的各种基。如果该酷基的碳数超过10,则与工作介质的相容性降低，存在产生相分离的 情况。优选的酷基碳数为2~6。
[0259] R皿W及Riw均为烷基或酷基时，R皿和Riw既可相同也可不同。
[0260] 进一步，1在2W上时，一分子中的多个Riw既可相同也可不同。
[0261] RW1为具有2~6个结合部位的碳数1~10的脂肪族控基时，该脂肪族控基既可W是 链状，也可W是环状。作为具有2个结合部位的脂肪族控基，例如可例举亚乙基、亚丙基、亚 下基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环戊基、亚环己基等。另外，作为 具有3~6个结合部位的脂肪族控基，例如可例举从=径甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖 醇；1,2,3-二径基环己烧;1,3,5-二径基环己烧等多兀醇除去径基后的残基。
[0262] 如果该脂肪族控基的碳数超过10,则与工作介质的相容性降低，存在产生相分离 的情况。优选的碳数为2~6。
[0263] 上述通式(4)中的R^2是碳数2~4的亚烷基，作为重复单元的氧化締基，可例举氧 化乙締基、氧化丙締基、氧化下締基。一分子中氧化締基既可W相同，也可W含有巧巾W上的 氧化締基，优选一分子中至少含有氧化丙締单元，特别优选氧化締基单元中含有50摩尔％ W上的氧化丙締单元。
[0264] 上述通式(4)中的1是1~6的整数，根据RW1的结合部位的个数来确定。例如，Riei为 烷基或酷基时，1为l，Riw为具有2、3、4、5从及6个结合部位的脂肪族控基时，1分别为2、3、4、 5W及6。另外，k是使kXl的平均值为6~80的数，kXl的平均值如果脱离上述范围，则无法 充分实现本发明的目的。
[0265] 聚亚烷基二醇的结构，从经济性W及所述效果方面考虑，优选下述通式(5)所示的 聚丙二醇二甲基酸W及下述通式(6)所示的聚(氧化乙締氧化丙締)二醇二甲基酸，另外，从 经济性等方面考虑，优选下述通式(7)所示的聚丙二醇单下酸、进一步下述通式(8)所示的 聚丙二醇单甲基酸、下述通式(9)所示的聚（氧化乙締氧化丙締）二醇单甲基酸、下述通式 (10)所示的聚(氧化乙締氧化丙締)二醇单下酸、下述通式（11)所示的聚丙二醇二乙酸醋。 [0%6] C出 0-(C 抽6〇)h-C出…巧）
[0%7](式中，h表示6~80的数。）
[0268] 邸3〇- (C2H4O)广（C3 也0)广邸3. ? ? (6)
[0269] (式中，iW及j分别为上且i和j合计为6~80。）
[0270] C 祖 9〇-(C3 也0)h-H...(7)
[0271] (式中，h表示6~80的数。）
[0272] C出 0-(C 抽6〇)h-H'-(8)
[0273] (式中，h表示6~80的数。）
[0274] CH30- (C2H4O)广（C抽6〇) j -H' ? ?（ 9)
[0275] (式中，iW及j分别为IW上且i和j合计为6~80。）
[0276] C祖9〇- (C2H4O) i- (C3 也0) j-H. ? ? (10)
[0277] (式中，iW及j分别为IW上且i和j合计为6~80。）
[0278] CHsCOO- (CsHsO) h-C0CH3... (11)
[02巧](式中，h表示6~80的数。）
[0280] 该聚氧化締二醇类可单独使用巧巾，也可种W上组合使用。
[0281] 运些冷冻机油可单独使用巧巾，也可W2种W上组合使用。
[0282] 运些冷冻机油优选与工作介质混合来作为热循环系统用组合物使用。此时，冷冻 机油的混配比例相对于热循环系统用组合物总量，较好是5~60质量％，更优选10~50质 量％。
[0283] 另外，该冷冻机油的含水量虽无特别限定，但是W冷冻机油总量为基准，优选在 SOOppmW下，更优选在20化pmW下，最优选在l(K)ppmW下。特别是在用于密闭型的冷冻机油 时，从对工作介质的分解稳定性、冷冻机油的热?化学稳定性和电绝缘性的影响的方面考 虑，要求水含量少。另外，本说明书中的含水量按照JIS K 2275测定。
[0284] 另外，该冷冻机油的残留空气分压无特别限定，优选在lOkPaW下，进一步优选在 5kPaW下。
[0285] 另外，本文使用的冷冻机油的灰分虽无特别限定，但是为了提高冷冻机油的热. 化学稳定性并抑制渺渣（日文：乂弓八^)等的产生，可优选在l(K)ppmW下，更优选在50ppmW 下。另外，本说明书中的灰分是按照JIS K 2272测定的灰分值。
[0286] <其他任意成分>
[0287] 在不损害本发明效果的范围内，热循环系统用组合物可含有其他公知的任意成 分。作为该任意成分，例如可例举使热循环系统用组合物中含有的冷冻机油稳定的添加剂， 作为运种添加剂，可例举铜纯化剂、特压添加剂、油性剂、抗氧化剂、除酸剂、消泡剂、阻聚剂 等。各添加剂根据需要进行添加即可，各种添加剂在热循环系统用组合物100质量％中的渗 入量设定为0.01质量％ W上5质量％ W下即可。另外，除酸剂的渗入量和抗氧化剂的渗入量 优选在0.05质量％ 1^上5质量％ W下的范围。
[0288] 另外，作为铜纯化剂，可使用苯并=挫和其衍生物等。作为消泡剂，可使用娃化合 物。作为油性剂，可使用高级醇类。
[0289] 另外，作为特压添加剂，可使用含有憐酸醋类的特压添加剂。作为憐酸醋类，可使 用憐酸醋、亚憐酸醋、酸式憐酸醋W及酸式亚憐酸醋等。此外，作为特压添加剂，也可使用含 有憐酸醋的锭盐、亚憐酸醋的锭盐、酸式憐酸醋的锭盐W及酸式亚憐酸醋的锭盐的特压添 加剂。
[0290] 作为憐酸醋，有=芳基憐酸醋、=烷基憐酸醋、=烷基芳基憐酸醋、=芳基烷基憐 酸醋、S締基憐酸醋等。进一步，如果具体列举憐酸醋，则有憐酸S苯醋、憐酸S甲苯醋、节 基二苯基憐酸醋、乙基二苯基憐酸醋、憐酸=下醋、乙基二下基憐酸醋、甲苯基二苯基憐酸 醋、二甲苯基苯基憐酸醋、乙基苯基二苯基憐酸醋、二乙基苯基苯基憐酸醋、丙基苯基二苯 基憐酸醋、二丙基苯基苯基憐酸醋、=乙基苯基憐酸醋、=丙基苯基憐酸醋、下基苯基二苯 基憐酸醋、二下基苯基苯基憐酸醋、=下基苯基憐酸醋、憐酸=己醋、= (2-乙基己基)憐酸 醋、憐酸=癸醋、憐酸=月桂醋、憐酸=肉豆違醋、憐酸=栋桐基醋、憐酸=硬脂基醋、憐酸 S油基醋等。
[0291] 另外，作为亚憐酸醋的具体示例，有亚憐酸S乙醋、亚憐酸S下醋、亚憐酸S苯醋、 亚憐酸=甲苯醋、=(壬基苯基）亚憐酸醋、= (2-乙基己基）亚憐酸醋、亚憐酸=癸醋、亚憐 酸=月桂醋、亚憐酸=异辛基醋、二苯基异癸基亚憐酸醋、亚憐酸=硬脂基醋、亚憐酸=油 基酯等。
[0292] 另外，作为酸式憐酸醋的具体示例，有2-乙基己基酸式憐酸醋、酸式憐酸乙醋、酸 式憐酸下醋、酸式憐酸油基醋、酸式憐酸二十四烷基醋、酸式憐酸异癸醋、酸式憐酸月桂醋、 酸式憐酸十=烷基醋、酸式憐酸硬脂基醋、酸式憐酸异硬脂基醋等。
[0293] 另外，作为酸式亚憐酸醋的具体示例，有亚憐酸氨二下醋、亚憐酸氨二月桂醋、亚 憐酸氨二油基醋、亚憐酸氨二硬脂基醋、亚憐酸氨二苯醋等。W上的憐酸醋类中，较好是酸 式憐酸油基醋、酸式憐酸硬脂基醋。
[0294] 另外，作为憐酸醋、亚憐酸醋、酸式憐酸醋或酸式亚憐酸醋的锭盐中所用的胺中的 单取代胺的具体示例，可例举下胺、戊胺、己胺、环己胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、油胺、节胺 等。另外，作为双取代胺的具体示例，有二下胺、二戊胺、二己胺、二环己胺、二辛胺、二月桂 胺、二硬脂胺、二油胺、二节胺、硬脂基单乙醇胺、癸基单乙醇胺、己基单丙醇胺、苄基单乙醇 胺、苯基单乙醇胺、甲苯基单丙醇胺等。另外，作为=取代胺的具体示例，有=下胺、=戊胺、 =己胺、=环己胺、=辛胺、=月桂胺、=硬脂胺、=油胺、=节胺、二油基单乙醇胺、二月桂 基单丙醇胺、二辛基单乙醇胺、二己基单丙醇胺、二下基单丙醇胺、油基二乙醇胺、硬脂基二 丙醇胺、月桂基二乙醇胺、辛基二丙醇胺、下基二乙醇胺、苄基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、甲 苯基二丙醇胺、二甲苯基二乙醇胺、=乙醇胺、=丙醇胺等。
[0295] 此外，还可W添加上述W外的特压添加剂。例如，可使用一硫化物类、多硫化物类、 亚讽类、讽类、硫代亚横酸醋类、硫化油脂、硫代碳酸醋类、嚷吩类、嚷挫类、甲横酸醋类等有 机硫化合物类的特压添加剂，硫代憐酸=醋类等硫代憐酸醋类的特压添加剂，高级脂肪酸、 径基芳基脂肪酸类、多元醇醋类、丙締酸醋类等醋类特压添加剂，氯化控类、氯化簇酸衍生 物等有机氯类特压添加剂，氣化脂肪族簇酸类、氣化乙締树脂、氣化烷基聚硅氧烷类、氣化 石墨等有机氣化类特压添加剂，高级醇等醇类特压添加剂，环烧酸盐类(环烧酸铅等）、脂肪 酸盐类(脂肪酸铅等）、硫代憐酸盐类(二烷基二硫代憐酸锋等）、硫代氨基甲酸盐类、有机钢 化合物、有机锡化合物、有机错化合物、棚酸醋等金属化合物类的特压添加剂。
[0296] 另外，作为抗氧化剂，可使用酪类抗氧化剂和胺类抗氧化剂。酪类抗氧化剂有2，6- 二叔下基-4-甲基苯酪(DBPC)、2,6-二叔下基-4-乙基苯酪、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔下 基苯酪）、2，4-二甲基-6-叔下基苯酪、2，6-二叔下基苯酪等。另外，作为胺类抗氧化剂，有N， N'-二异丙基-对苯二胺、N，N'-二仲下基-对苯二胺、N-苯基-1-糞胺、N，N'-二苯基-对苯二 胺等。另外，作为抗氧化剂，也能使用捕集氧的除氧剂。
[0297] 除酸剂可使用苯基缩水甘油酸、烷基缩水甘油酸、亚烷基二醇缩水甘油酸、环氧环 己烧、a-締控氧化物、环氧化大豆油等环氧化合物。另外，从相容性的观点考虑，其中优选的 除酸剂是苯基缩水甘油酸、烷基缩水甘油酸、亚烷基二醇缩水甘油酸、环氧环己烧、a-締控 氧化物。烷基缩水甘油酸的烷基W及亚烷基二醇缩水甘油酸的亚烷基也可具有支链。它们 的碳数在3W上30W下即可，更优选在4W上24W下，进一步优选在6W上16W下。另外，a-締 控氧化物的总碳数在4W上50W下即可，更优选在4W上24W下，进一步优选在6W上16W 下。除酸剂既可仅使用一种，也可将多种组合使用。
[0298] 另外，作为阻聚剂，可使用4-甲氧基-1-糞酪、氨酿、氨酿甲酸、二甲基-叔下基苯 酪、2,6-二叔下基-对甲酪、苯并S挫等阻聚剂。
[0299] 另外，本实施方式的热循环系统用组合物中也可根据需要添加负荷添加剂（日文： 耐荷重添加剤）、除氧剂、除氯剂、清洁分散剂、粘度指数提高剂、防诱剂、稳定剂、防腐蚀剂 W及降凝剂等。除氧剂是捕集氧的添加剂。各种添加剂的渗入量在热循环系统用组合物100 质量％中为0.01质量％ ^上5质量％ W下即可，优选在0.05质量％ 1^上2质量％ W下。
[0300] 进一步，作为在热循环系统用组合物中渗入的任意成分，例如可例举泄露检测物 质，作为该任意含有的泄漏检测物质，可例举紫外线巧光染料、臭味气体和臭味遮蔽剂等。
[0301] 作为紫外线巧光染料，可例举美国专利第4249412号说明书、日本专利特表平10- 502737号公报、日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本 专利特表2008-531836号公报记载的紫外线巧光染料等与W往的由面化控构成的工作介质 共同用于热循环系统的公知的紫外线巧光染料。
[0302] 作为臭味遮蔽剂，可例举日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008- 531836号公报记载的臭味遮蔽剂等与W往的由面化控构成的工作介质共同用于热循环系 统的公知的香料。
[0303] 使用泄露检测物质时，也可使用提高泄漏检测物质在工作介质中的溶解性的增溶 剂。
[0304] 作为增溶剂，可例举日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008- 500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的增溶剂等。
[0305] 热循环系统用组合物中泄漏检测物质的含量为不显著降低本发明的效果的范围 即可，相对于工作介质100质量份，优选在2质量份W下，更优选在0.5质量份W下。
[0306] [热循环系统]
[0307] 本发明的热循环系统是使用了本发明的热循环系统用组合物的系统。本发明的热 循环系统既可W是利用由冷凝器而得的溫热的热累系统，也可W是利用由蒸发器而得的冷 热的冷冻循环系统。
[0308] 作为本发明热循环系统，具体可例举冷冻.冷藏机器、空调机器、发电系统、热输 送装置W及二次冷却机等。其中，因为本发明的热循环系统在更高溫的工作环境下也能高 效地发挥热循环性能，所W优选作为多设置于室外等的空调机器使用。另外，本发明的热循 环系统优选作为冷冻?冷藏机器使用。
[0309] 作为空调机器，具体可例举室内空调、组合式空调（店铺用组合式空调、建筑物用 组合式空调、设备用组合式空调等）、燃气机热累、列车用空调装置、汽车用空调装置等。
[0310] 作为冷冻.冷藏机器，具体可例举陈列柜（内置型陈列柜、独立式陈列柜）、商用冷 冻?冷藏库、自动售货机和制冰机等。
[0；3川作为发电系统，优选利用兰金循环旧文：クシ年シ哥^夕瓜)系统的发电系统。
[0312] 作为发电系统，具体可例举在蒸发器中利用地热能、太阳热、50~200°C左右的中 ~高溫度范围的废热等加热工作介质、用膨胀机将高溫高压状态的蒸汽状的工作介质绝热 膨胀，利用通过该绝热膨胀产生的功来驱动发电机进行发电的系统。
[0313] 另外，本发明的热循环系统也可W是热输送装置。作为热输送装置，优选潜热输送 装置。
[0314] 作为潜热输送装置，可例举利用封入装置内的工作介质的蒸发、沸腾、凝聚等现象 而进行潜热输送的热管W及两相密闭型热虹吸装置。热管适用于半导体元件和电子设备的 发热部的冷却装置等相对小型的冷却装置。两相密闭型热虹吸由于不需要毛细结构（日文： 而结构简单，因此广泛用于气体-气体型热交换器、促进道路的雪融化W及防冻等。
[0315] W下，作为本发明的实施方式的热循环系统的一个示例，针对冷冻循环系统，将上 述大致说明的图1中的简要构成图所示的冷冻循环系统10作为示例进行说明。冷冻循环系 统是指利用由蒸发器而得的冷热的系统。
[0316] 图1所示的冷冻循环系统10是大致具备W下部分而构成的系统:将工作介质蒸汽A 压缩成高溫高压的工作介质蒸汽B的压缩机11，将由压缩机11排出的工作介质蒸汽B冷却、 液化成低溫高压的工作介质C的冷凝器12,使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成低溫低压 的工作介质D的膨胀阀13,将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成高溫低压的工作介质蒸汽 A的蒸发器14,向蒸发器14供给负荷流体E的累15,向冷凝器12供给流体F的累16。
[0317] 在冷冻循环系统10中，重复W下的（i)~（iv)的循环。
[0318] (i)使用压缩机11将从蒸发器14排出的工作介质蒸汽A压缩成高溫高压的工作介 质蒸汽B(W下称作"AB过程"）。
[0319] (ii)在冷凝器12中利用流体F将从压缩机11排出的工作介质蒸汽B冷却、液化成低 溫高压的工作介质C。此时，流体F被加热成流体F'，从冷凝器12排出（W下称作巧C过程"）。
[0320] (iii)使用膨胀阀13将从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成低溫低压的工作介质D (^下称作"〔0过程"）。
[0321] (iv)在蒸发器14中利用负荷流体到尋从膨胀阀13排出的工作介质D加热成高溫低 压的工作介质蒸汽A。此时，负荷流体E被冷却成负荷流体E '，从蒸发器14排出（W下称作"DA 过程"）。
[0322] 冷冻循环系统10是由绝热.等赌变化、等洽变化W及等压变化构成的循环系统。 如果将工作介质的状态变化记录在图2所示的压力-洽线（曲线）图上，则能够表示成WA、B、 C、D为顶点的梯形。
[0323] AB过程是在压缩机11中进行绝热压缩、使高溫低压的工作介质蒸汽A成为高溫高 压的工作介质蒸汽B的过程，在图2中由AB线表示。
[0324] BC过程是在冷凝器12中进行等压冷却、使高溫高压的工作介质蒸汽B成为低溫高 压的工作介质C的过程，在图2中由BC线表示。此时的压力为冷凝压力。压力-洽线与BC线的 交叉点中，高洽值一侧的交叉点Ti为冷凝溫度，低洽值一侧的交叉点T2为冷凝沸点溫度。此 处，工作介质为单一化合物或共沸混合物时，Ti和T2相等。非共沸混合物的情况下，Ti和T2不 相等。本发明中，将该情况下Ti和T2中溫度较高的作为"冷凝溫度"。另外，非共沸混合介质的 情况下，溫度梯度W Ti和T2的差值表示。
[0325] CD过程是在膨胀阀13中进行等洽膨胀、使低溫高压的工作介质C成为低溫低压的 工作介质D的过程，在图2中由CD线表示。另外，如果用T3表示低溫高压的工作介质C的溫度， 贝阳-朽为（i)~（iv)循环中工作介质的过冷却度下根据需要W"SC'表示）。
[0326] DA过程是在蒸发器14中进行等压加热、使低溫低压的工作介质D恢复成高溫低压 的工作介质蒸汽A的过程，在图2中由DA线表示。此时的压力为蒸发压力。压力-洽线与DA线 的交叉点中高洽值一侧的交叉点T6为"蒸发溫度"。如果用T?表示工作介质蒸汽A的溫度，贝U 1V-T6为（i)~（iv)循环中工作介质的过热度（w下根据需要称作"SH")。另外，T康示工作介 质D的溫度。此处，工作介质为单一化合物或共沸混合物时，T4和T6相等。非共沸混合物的情 况下，T4和T6不相等。本发明中，将该情况下T4和T6中溫度较低的作为"冷凝溫度"。
[0327]此时，工作介质的循环性能可用例如工作介质的冷冻能力m下根据需要表 示)和效率系数下根据需要W 乂0P"表示)来评价。如果使用工作介质的A(蒸发后、高溫 低压）、B(压缩后、高溫高压）、C(冷凝后、低溫高压）、D(膨胀后、低溫低压）的各状态中的各 洽值114、118、山、11〇，则能够由下式(4)、(8)分别求出工作介质的9和0)口。
[032引 Q = hA-hD... (A)
[0329] COP = Q/压缩功=(hA-hD) / (hB-hA)…(B)
[0330] 另外，COP是指冷冻循环系统的效率，COP的值越高，表示能够W越小的输入，例如 压缩机运转所需的电量，得到越大的输出，例如Q。
[0331] 另一方面，Q是指冷冻负荷流体的能力，Q越高，表示同一系统中能实现越多的功。 换言之，具有较大的Q值时，表示能够W少量的工作介质得到目的性能，能够实现系统的小 型化。
[0332] 使用本发明的热循环系统用工作介质的本发明的热循环系统，例如，图1所示的冷 冻循环系统10与W往的空调机器等一般使用了 R410 A化FC-3 2和HFC-12 5的质量比1:1的混 合介质）的系统相比，在将溫室效应系数抑制得显著更低的同时，能够将Q和COP同时设定为 高水平，即与R410A同等或更高的水平。
[0333] 进一步，也可W实现将所用的热循环系统用组合物含有的工作介质的溫度梯度抑 制在一定值W下的组成，运种情况下，能够将从压力容器向冷冻空调机器填充时的组成变 化和冷冻空调机器发生制冷剂泄露时冷冻空调机器内的制冷剂组成的变化抑制在低水平。 另外，如果利用本发明的热循环系统用组合物，则能够提高作为工作介质而含有的氣化控 化合物的润滑特性，由此，使用了该组合物的热循环系统相比W往更能维持工作介质的高 效的循环状态，系统能够稳定地运行。
[0334] 另外，如上所述，该热循环系统内，本发明使用的工作介质具有碳-碳双键，因此系 统运行时存在工作介质分解而产生酸的可能性。本发明中，与该工作介质组合使用的冷冻 机油是抑制酸产生的组成，进一步优选由某些原因产生了酸的情况下也能够使热循环系统 稳定运行的组成。
[0335] 目P，与上述热循环系统用组合物接触的接触部优选由选自工程塑料、有机膜W及 无机膜中的至少一种构成。作为该接触部，特别可例举具有压缩结构时其滑动部分和热循 环系统内部的密封部分等应当进行保护的接触部。更具体可例举设置于压缩机的滑动部的 滑动构件巧由承等）、用于防止压缩机的间隙处的工作介质泄露的密封构件、设置于电动机 的绝缘材料等。
[0336] 此处使用的工程塑料优选是选自聚酷胺树脂、聚苯硫酸树脂、聚缩醒树脂、W及氣 树脂中的至少一种材料。
[0337] 另外，此处使用的有机膜优选是选自聚四氣乙締涂膜、聚酷亚胺涂膜、聚酷胺酷亚 胺涂膜、W及使用含有由聚径基酸树脂和聚讽类树脂构成的树脂与交联剂的树脂涂料进行 成形而得的热固化型绝缘膜中的至少一种材料。
[0338] 另外，此处使用的无机膜优选是选自石墨膜、类金刚石膜、锡膜、铭膜、儀膜W及钢 膜中的至少一种材料。
[0339] 另外，上述接触部为滑动构件时，例如，优选使用聚四氣乙締、聚苯硫酸、聚酷胺中 的任一种，接触部为密封部时，例如，优选是选自聚四氣乙締、聚苯硫酸、氯下橡胶、娃橡胶、 氨化下腊橡胶、氣橡胶、氯酸橡胶中的至少一种材料。
[0340] 另外，作为电动机的绝缘材料，有定子线圈的绝缘包覆材料和绝缘薄膜等。运些绝 缘包覆材料W及绝缘薄膜使用与高溫高压的工作介质接触时也不会因工作介质而产生物 理和化学改性的树脂，特别是使用了具有耐溶剂性、耐萃取性、热?化学稳定性、耐发泡性 的树脂。
[CX341]具体而言，定子线圈的绝缘包覆材料可使用选自聚乙締醇缩甲醒、聚醋、T皿1C改 性聚醋、聚酷胺、聚酷胺酷亚胺、聚醋酷亚胺、聚醋酷胺酷亚胺中的任一种。另外，优选的是 上层为聚酷胺酷亚胺、下层为聚醋酷亚胺的双层包覆线。另外，除上述物质W外，也可使用 玻璃化溫度在120°CW上的釉质涂层。
[0342] 另外，绝缘薄膜中可任意使用聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)、聚糞二甲酸乙二醇醋 (PEN)、聚苯硫酸(PPS)、聚对苯二甲酸下二醇醋(PBT)中的一种。另外，绝缘薄膜也可使用发 泡材料与冷冻循环的工作介质相同的发泡薄膜。用于支撑绝缘体等线圈的绝缘材料可使用 聚酸酸酬(PEEK)或液晶聚合物化CP)。清漆可使用环氧树脂。
[0343] 本发明的热循环系统中，热循环系统用组合物中所含的冷冻机油的苯胺点在-100 °C W上(TC W下，因此能够防止树脂材料的溶胀/收缩变形。特别地，能够避免由如上所述的 压缩机构中的滑动构件、电动机的绝缘材料、热循环系统内部的密封构件等的劣化和损伤 而导致热循环系统丧失功能而停止运行。
[0344] 另外，热循环系统在运转时，为了避免由水分的混入、氧等非凝聚性气体的混入而 产生的不良情况，较好是设置抑制运些物质混入的元件。
[0345] 热循环系统内如果混入水分，则特别在低溫使用时可能产生问题。例如，产生如下 问题:毛细管内结冰、工作介质和冷冻机油的水解、由循环过程中产生的酸成分导致的材料 劣化、污染物的产生等。特别地，在冷冻机油为聚二醇类冷冻机油、多元醇醋类冷冻机油等 的情况下，吸湿性极高，另外容易发生水解反应，作为冷冻机油的特性降低，是损害压缩机 的长期可靠性的主要原因。因此，为了抑制冷冻机油的水解，需要控制热循环系统内的水分 浓度。
[0346] 作为控制热循环系统内的水分浓度的方法，可例举使用干燥剂(硅胶、活性氧化 侣、沸石等)等水分除去手段的方法。从脱水效率方面考虑，优选干燥剂与液态的热循环系 统用组合物接触。例如，优选在冷凝器12的出口或蒸发器14的入口配置干燥剂，与热循环系 统用组合物接触。
[0347] 作为干燥剂，从干燥剂与热循环系统用组合物的化学反应性、干燥剂的吸湿能力 的方面考虑，优选沸石类干燥剂。
[0348] 作为沸石类干燥剂，在使用与W往的矿物类冷冻机油相比吸湿量高的冷冻机油的 情况下，从吸湿能力优良的观点出发，优选W下式(C)所示的化合物为主成分的沸石类干燥 剂。
[0349] M2/n0 ? Al2〇3 ? xSi化? y出0...(〇
[0350] 其中，M是化、K等1族元素或Ca等2族元素，n是M的原子价，X和y是取决于结晶构造 的值。通过改变M能够调整细孔径。
[0351 ]在选定干燥剂时，细孔径W及破坏强度是重要的。
[0352] 使用具有比热循环系统用组合物所含的工作介质和冷冻机油的分子直径更大的 细孔径的干燥剂时，工作介质和冷冻机油吸附在干燥剂中，作为结果，工作介质和冷冻机油 与干燥剂产生化学反应，生成非凝聚性气体，产生干燥剂的强度降低、吸附能力降低等不期 望的现象。
[0353] 因此，作为干燥剂，优选使用细孔径小的沸石类干燥剂。特别优选细孔径为3.5埃 W下的钢?钟A型合成沸石。通过使用具有比工作介质和冷冻机油的分子直径更小的细孔 径的钢?钟A型合成沸石，不发生工作介质的吸附，能够选择性地仅吸附除去热循环系统内 的水分。换言之，工作介质和冷冻机油不易吸附于干燥剂，因此热分解难W产生，作为结果， 能够抑制构成热循环系统的材料的劣化和污染的产生。
[0354] 沸石类干燥剂的尺寸如果过小，则导致热循环系统的阀和配管细部的阻塞，如果 过大则干燥能力降低，因此优选约0.5~5mm。作为形状，优选颗粒状或圆筒状。
[0355] 沸石类干燥剂能够通过粘合剂(膨润±等)将粉末状的沸石固化而形成任意的形 状。只要W沸石类干燥剂为主要成分，则也可组合使用其他干燥剂(硅胶、活性氧化侣等）。
[0356] 沸石类干燥剂相对于热循环系统用组合物的使用比例无特别限制。
[0357] 进一步，如果热循环系统内混入非冷凝性气体，则导致冷凝器和蒸发器中热传导 的不良和工作压力上升的负面影响，因此需要极力抑制其混入。特别地，作为非冷凝性气体 之一的氧气与工作介质和冷冻机油反应，促进分解。
[0358] 非冷凝性气体浓度在工作介质的气相部中，W相对于工作介质的容积比例计优选 为1.5体积％ W下，特别优选0.5体积％ W下。
[0359] W上说明的本发明的热循环系统中通过使用本发明的热循环系统用组合物，润滑 性良好、在抑制对全球变暖的影响并能够获得充分实用化的循环性能的同时，几乎不产生 与溫度梯度有关的问题。
[0360] 实施例
[0361] W下，参照实施例、现有例和比较例对本发明进行更详细的说明。各例中，从W下 所示的工作介质1~64和冷冻机油A~I中分别依次选择一种进行组合，将50g工作介质与 50g冷冻机油混合、溶解而制造了 576种热循环系统用组合物。因此，本例中热循环系统用组 合物由50质量％的工作介质和50质量％的冷冻机油构成。另外，根据所使用的工作介质的 不同，添加抗氧化剂来构成热循环系统用组合物，在下文中阐述。
[0362] 此处，使用W下所示的成分作为工作介质和冷冻机油。另外，表2中汇总示出了构 成工作介质的化合物和混合比例，表3汇总示出了冷冻机油。
[0363] [表 2]


[0365] 冷冻机油A:多元醇醋类冷冻机油（商品名：二二乂夕一RH-208BRS，日油株式会社 (日油株式会社)制品）
[0366] 冷冻机油B:多元醇醋类冷冻机油（商品名：二二乂夕一畑-481R，日油株式会社制 品）
[0367] 冷冻机油C:多元醇醋类冷冻机油（商品名：二二乂夕一RHR-32,日油株式会社制 品）
[0368] 冷冻机油D:多元醇醋类冷冻机油（商品名：二二乂夕一RHR-64,日油株式会社制 品）
[0369] 冷冻机油E:多元醇醋类冷冻机油（商品名：二二乂夕一畑R-200，日油株式会社制 品）
[0370] 冷冻机油F:多元醇醋类冷冻机油（商品名：二二乂夕一畑R-609BR，日油株式会社 制品）
[0371] 冷冻机油G: W多元醇醋为主成分的冷冻机油（商品名：Ze-GLES RB-68，JX日矿日 石能源株式会社(JX日鉱日石工幸瓜幸一株式会社)制品）
[0372] 冷冻机油H: W聚乙締基酸为主成分的冷冻机油（商品名：歹7二一/、一 7^テッ夕才 斗/kFVC68D，出光兴产株式会社（出光興産株式会社)制品）
[0373] 冷冻机油I:环烧类高级冷冻机油(商品名：乂二ッ4GS，出光兴产株式会社制品）
[0374] [表 3]
[0375]
[0376] 另外，冷冻机油和抗氧化剂的总量为100质量％时，在冷冻机油A~F中W〇 . 5质 量％的量添加抗氧化剂(2,6-二叔下基-4-甲基苯酪)作为添加剂，从而得到冷冻机油组合 物，使用其进行了制造和评价。W下，试验例中，使用了冷冻机油组合物的情况下也记述为 "冷冻机池'。
[0377] 〔试验项目）
[0378] (冷冻机油的苯胺点）
[0379] 使用上述冷冻机油，按照JIS K 2256"石油制品"的"苯胺点及混合苯胺点的求出 方法"评价了各试料油的苯胺点。对苯胺W及冷冻机油进行配比而使其各自为50质量％，将 所得混合液从〇°C冷却至-100°C，W目视确认相分离状态，按W下标准进行了评价。
[0380] 0:-100~(TC的范围内具有苯胺点。
[0381] X :-100~0°C的范围内不具有苯胺点。
[0382] (浸溃试验的重量变化）
[0383] 按照JIS K 7114中记载的"塑料-液体试剂中的浸溃效果的测定试验方法"实施。 在内部具有150ml的玻璃筒的200ml的不诱钢制的耐压容器中投入热循环系统用组合物，进 一步添加约lOg的尼龙-11(日文：十斗口シ-ll)的试验片，然后密闭。接着于175°C下将密闭 的耐压容器在恒溫槽(/、°一7工夕b才一クシ（Perfect 0ven)P皿-202,爱斯佩克株式会社 (工乂 夕株式会社)制）中保存14天，确认试验片的重量变化，按W下标准进行了评价。
[0384] 〇:无1%^上的重量变化 [03化]X:有1%W上的重量变化
[0386] 存在重量变化时，表示上述浸溃试验导致了树脂的溶胀。
[0387] (冷冻机油的循环状态）
[0388] 向图1所示的热循环系统10中加入各热循环系统用组合物，使热循环系统连续运 行。为了评价热循环系统用组合物的循环状态，将热循环系统中从蒸发器14到压缩机11的 流通通路的一部分设置为玻璃配管。通过该配管观察内部，评价了热循环系统内的热循环 系统用组合物的循环状态。循环状态按照W下标准W目视进行了评价。
[0389] 〇 :能够确认到冷冻机油的循环
[0390] A :可观察到冷冻机油的循环，但是循环量较少
[0391 ] X :未能够确认到冷冻机油的循环
[0392] (稳定性试验）
[0393] 按照JIS K 2211中记载的"制冷剂和冷冻机油的化学稳定性试验方法(高压蓋)" 实施。在内部具有150ml的玻璃筒的200ml的不诱钢制的耐压容器中投入热循环系统用组合 物，进一步向同一个耐压容器中加入铁、铜W及侣的试验片作为催化剂，然后密闭。接着于 175°C下将密闭的耐压容器在恒溫槽^、°一7工夕b才一クシ(Perfect 0ven)PHH-202,爱斯 佩克株式会社制）中保存14天，按下述方式实施了工作介质的酸分含量测定、冷冻机油的色 调观察W及催化剂的外观变化观察。
[0394]另外，使用W下金属片作为催化剂。
[03巧]a)铁通用冷社钢板(JIS G3141中规定的钢板、记号种类SPCC-SB)的试验片、30mm X 25mm X 厚 3.2mm
[0396] b)銅精炼铜(JIS册100中规定的铜、合金编号CllOO、记号CllOOP)的试验片、30mm X 25mm X 厚 2mm
[0397] c)侣纯侣(JIS H4000中规定的侣、合金编号1050、记号A1050P)的试验片、30mmX 25mm X 厚 2mm
[0398] (冷冻机油的色调）
[0399] 稳定性试验后，将抽出工作介质后的压力容器中残留的冷冻机油取出，按照ASTM- D156评价了冷冻机油的色调。
[0400] 〇:无变化 [0401 ] X:发生了着色
[0402] 发生了着色时，表示上述稳定性试验导致了热循环系统用组合物的劣化。
[0403] (催化剂的外观变化）
[0404] 催化剂的外观变化通过W目视确认稳定性试验后的催化剂金属的外观，按照W下 标准进行了评价。
[04化]〇:无变化
[0406] X:无光泽或颜色变黑
[0407] 无光泽或颜色变黑时，表示上述稳定性试验导致了热循环系统用组合物的劣化。 [040引（渺渣的有无）
[0409] 渺渣的有无通过W目视确认稳定性试验后的容器，按照W下标准进行了评价。
[0410] 〇:无渺渣
[0411] X:有渺渣
[0412] 有渺渣时，表示上述稳定性试验导致了热循环系统用组合物的某种分解，或产生 了聚合反应。
[0413] [试验结果]
[0414] (冷冻机油的苯胺点确认）
[0415] 结果示于表4。仅冷冻机油I在80°C具有苯胺点，确认到了与多元醇醋类冷冻机油 和聚乙締基酸类冷冻机油的明显差异。
[0416] [表 4] 「04171

[0418] (浸溃试验导致的重量变化）
[0419] 结果示于表5、6中。发生重量变化的仅有在-100~0°C不具有苯胺点的冷冻机油I， 确认到了与多元醇醋类冷冻机油和聚乙締基酸类冷冻机油的明显差异。另一方面，未观察 到由工作介质种类导致的显著差异，得到了与市售组成的工作介质11(R-410A)相同的结 果D
[0420] 敵]
[0421]
[0422] L 衣 ti」
[0423]
[0424] (冷冻机油的循环状态）
[0425] 结果示于表7、8。仅冷冻机油I未能确保充分的流量，确认到了与多元醇醋类冷冻 机油和聚乙締基酸类冷冻机油的明显差异。另一方面，未观察到由工作介质种类导致的显 著差异，得到了与市售组成的工作介质11(R-410A)相同的结果。但是，即便是多元醇醋类冷 冻机油，运动粘度高的冷冻机油E、F也存在循环量较少的倾向。
[0426] [表7]
[0427]
[042引[表8]
[0429]
[0430] [稳定性试验]
[0431] 针对未能确保充分的流量的冷冻机油IW外的冷冻机油实施了稳定性试验。
[0432] (冷冻机油的色调）
[0433] 结果示于表9、10。工作介质11(R-410A)W外的工作介质与冷冻机油A、C~E、G~H 的组合均为良好。与冷冻机油B、F的组合中确认到产生了显著的着色。
[0434] [表9]
[0435]
[0436] [表 10]
[0437]
[0438] (催化剂的外观变化）
[0439] 结果示于表11、12。与色调试验相同，工作介质11(R-410A)W外的工作介质与冷冻 机油A、C~E、G~H的组合均为良好。与冷冻机油B、F的组合中确认催化剂外观产生了显著变 化。
[0440] [表11]
[0441]
[04 创[表 12]
[0443]
[0444] (渺渣的有无）
[0445] 结果示于表13、14。与色调试验相同，工作介质11(R-410A)W外的工作介质与冷冻 机油A、C~E、G~H的组合均为良好。与冷冻机油B、F的组合中确认产生了明显的渺渣。
[0446] [表13]
[0447]
[0448] 巧 14]
[0449]
[0450] [结论]
[0451] 包含含有不饱和氣化控化合物的工作介质和多元醇醋类冷冻机油、或聚乙締基酸 类冷冻机油的热循环用组合物的循环状态的观测结果中，确认能够确保与市售组成的工作 介质11(R-410A)同样的充分的循环量。但是，从稳定性试验的结果来看，确认到含有不饱和 氣化控化合物的工作介质与径值高的冷冻机油B、F的组合中特异性地产生了冷冻机油的着 色、催化剂的变色W及渺渣。推测运是因为工作介质11W外的工作介质所含有的双键W径 基为起点发生了某种分解、聚合反应。因此，作为与含有具有规定结构的不饱和氣化控化合 物的工作介质组合使用的冷冻机油，发现使用径值低的冷冻机油能够得到具有良好特性的 热循环系统用组合物。
[0452] 另外，通过循环状态的观测结果确认到，使用了40°C时运动粘度在200mm2/sW下 的冷冻机油的热循环用组合物能够确保与市售组成的工作介质11(R-410A)同样的充分的 循环量。
[0453] 确认到含有在-100~(TC具有苯胺点的多元醇醋类冷冻机油、或聚乙締基酸类冷 冻机油的热循环用组合物的w尼龙-11(日文：十斗口シ-ll)为例的树脂的溶胀量小。另外， 通过循环状态的观测结果确认到能够确保与市售组成的工作介质11(R-410A)同样的充分 的循环量。
[0454] 由W上结果明确可知，作为本发明的实施例的工作介质1~10W及12~64与冷冻 机油A、C~D、G~H组合而得的热循环系统用组合物中，所有热循环系统用组合物均具有循 环状态良好且稳定性优良的特性，适合用作热循环系统用组合物。
[0455] 产业上利用的可能性
[0456] 本发明的热循环系统用组合物W及使用了该组合物的热循环系统能够用于冷 冻?冷藏机器（内置型陈列柜、独立式陈列柜、商用冷冻?冷藏库、自动售货机和制冰机 等）、空调机器(室内空调、店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调、燃 气机热累、列车用空调装置、汽车用空调装置等）、发电系统(废热回收发电等）、热输送装置 (热管等）。
[0457] 另外，运里引用2014年2月20日提出申请的日本专利申请2014-030857号、2014年6 月20日提出申请的日本专利申请2014-127744号、2014年7月18日提出申请的日本专利申请 2014-148347号W及2014年9月12日提出申请的日本专利申请2014-187006号的说明书、权 利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的掲示。
[045引符号说明
[0459] 10…冷冻循环系统、11…压缩机、12…冷凝器、13…膨胀阀、14…蒸发器、15,16… 累。
【主权项】
1. 热循环系统用组合物，其特征在于，包含含有选自下述通式（I)所示且分子中具有1 个以上的碳-碳不饱和键的化合物中的至少一种的不饱和氟化烃化合物的热循环用工作介 质，和 绝缘击穿电压在25kV以上、羟值在O.lmgKOH/g以下且苯胺点在-100°c以上0°C以下的 冷冻机油， CxFyRz ............(I) 式中，R为Η或Cl，x为2~6的整数，y为1~12的整数，z为0~11的整数，2x3y+z兰2。2. 如权利要求1所述的热循环系统用组合物，其特征在于，含有所述通式(I)中X为2或3 的化合物。3. 如权利要求2所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述不饱和氟化烃化合物含 有选自三氟乙烯、2,3,3,3_四氟丙烯、1，2_二氟乙烯、2-氟丙烯、1，1，2_三氟丙烯、（E)-l，2， 3,3,3_五氟丙烯、（Z)-l，2,3,3,3-五氟丙烯、(E)-l，3,3,3-四氟丙烯、（Z)-l，3,3,3-四氟丙 烯以及3,3,3_三氟丙烯中的至少一种。4. 如权利要求1~3中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，热循环用工作 介质还含有饱和氟化烃化合物。5. 如权利要求4所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述饱和氟化烃化合物含有 选自三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、三氟碘甲烷、五氟丙 烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷以及七氟环戊烷中的至少一种。6. 如权利要求1~5中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述不饱和氟 化烃化合物含有三氟乙烯，相对于所述热循环用工作介质100质量％的三氟乙烯的含量为 20~80质量％。7. 如权利要求4~6中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述饱和氟化 烃化合物含有二氟甲烷，相对于所述热循环用工作介质100质量％的二氟甲烷的含量为20 ~80质量％。8. 如权利要求4或5所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述不饱和氟化烃化合 物含有三氟乙烯和2，3，3，3-四氟丙烯，所述饱和氟化烃化合物含有二氟甲烷， 相对于所述热循环用工作介质总量，三氟乙烯、2,3,3,3_四氟丙烯和二氟甲烷的总量 的比例超过90质量％且在100质量％以下， 以相对于三氟乙烯、2,3,3,3_四氟丙烯和二氟甲烷的总量的质量比例计， 三氟乙烯在10质量％以上且低于70质量％， 2,3,3,3_四氟丙烯超过0质量％且在50质量％以下， 且二氟甲烷超过30质量％且在75质量％以下。9. 如权利要求4或5所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述不饱和氟化烃化合 物含有三氟乙烯和2，3，3，3-四氟丙烯，所述饱和氟化烃化合物含有二氟甲烷， 相对于所述热循环用工作介质总量，三氟乙烯、2,3,3,3_四氟丙烯和二氟甲烷的总量 比例超过90质量％且在100质量％以下， 以相对于三氟乙烯、2,3,3,3_四氟丙烯和二氟甲烷的总量的质量比例计， 三氟乙烯和2，3,3，3_四氟丙烯的总量在70质量％以上， 三氟乙烯在30质量％以上80质量％以下， 2,3,3,3-四氟丙烯超过0质量％且在40质量％以下， 二氟甲烷超过〇质量％且在30质量％以下， 且三氟乙烯与2，3,3，3_四氟丙烯之比在95/5以下。10. 如权利要求1~9中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述冷冻机油 是选自多元醇酯类冷冻机油以及聚乙烯基醚类冷冻机油中的至少一种。11. 如权利要求1~10中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述冷冻机 油在40°C时的运动粘度为5~200mm 2/s，在100°C时的运动粘度为1~100mm2/s。12. 热循环系统，其特征在于，使用了权利要求1~11中任一项所述的热循环系统用组 合物。13. 如权利要求12所述的热循环系统，其特征在于，所述热循环系统是选自冷冻?冷藏 机器、空调机器、发电系统、热输送装置以及二次冷却机中的至少一种。14. 如权利要求12或13所述的热循环系统，其特征在于，所述热循环系统具有压缩机 构，该压缩机构中与所述热循环系统用组合物接触的接触部由选自工程塑料、有机膜以及 无机膜中的至少一种构成。15. 如权利要求14所述的热循环系统，其特征在于，所述工程塑料是选自聚酰胺树脂、 聚苯硫醚树脂、聚缩醛树脂、以及氟树脂中的至少一种。
【文档编号】C10M171/00GK106062159SQ201580009546
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月19日
【发明人】福岛正人, 光冈宏明, 田坂真维, 白川大祐, 高木洋, 高木洋一, 荒井豪明
【申请人】旭硝子株式会社